Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1
<SEP> NLgen
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> N <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> R <SEP> Anion
<tb> <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> R
<tb> <SEP> R13 <SEP> 14 <SEP> R1
<tb> worin ein R, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste Rs oder drei der Reste Rt zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 Methyl oder Äthyl, R13 Wasserstoff, Halogen oder Nitro, R14 Wasserstoff oder Alkyl und y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
<tb> <SEP> Halogen
<tb> O2N <SEP> { > - <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> 9 <SEP> R7 <SEP> 7 <SEP> (11),
<tb> <SEP> y <SEP> - <SEP> E
<tb> <SEP> R13 <SEP> R14
<tb> worin E den Säurerest eines Esters bedeutet mit einem Amin der Formel
EMI1.3
umsetzt, worin ein R, einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest und zwei der Reste R, oder drei der Reste R, zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden.
Sehr gute Farbstoffe sind solche der Formel
EMI1.4
<tb> <SEP> Halogen
<tb> 02N <SEP> < <SEP> N <SEP> - <SEP> N <SEP> R, <SEP> R7 <SEP> ¯¯R <SEP> (Iv),
<tb> <SEP> N\y <SEP> - <SEP> A
<tb> <SEP> H13 <SEP> R14
<tb> worin A einen der Reste
EMI1.5
und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten. Ebenso gute Farbstoffe erhält man, wenn y für -C2H4oder -CH2-CH-CH3- steht.
Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> Halogen
<tb> 02N <SEP> 4(R <SEP> N <SEP> Anion{)
<tb> <SEP> \y1 <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> worin y, -C2H4- oder -CH2-CH-CH3- bedeutet.
Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E steht für SO4H), einer Sulfonsäure (E steht für SO3R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (11) mit einem Amin der Formel (111) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von
50 "C bis +250 C.
Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den oben genannten Temperaturen durchführen.
Unter Anion sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, lodid-, Phosphormolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden.
Sie dienen vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 800/0 Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, z. B. Acrilan , Crylor , Cour telle , Orlon , Dralon (eingetragene Marken), oder Misch- polymerisaten, sogenannten modified Acrylics , z. B.
Dynel (eingetragene Marke). Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- oder Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester oder Polyolefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
50 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.2
hergestellt durch Diazotierung von 1-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol und Kupplung auf N-ss-Chloräthyl-N-methyl-amino- benzol, werden in 250 Teilen Pyridin angerührt und die Mischung über Nacht zum Sieden erhitzt. Der entstehende Farbstoff der Formel
EMI2.3
färbt Polyacrilnitrilfasern in hervorragend echten gelbbraunen Tönen.
Beispiel 2
50 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.1
hergestellt durch Diazotierung von l-Amino-2-chlor4-nitrobenzol und Kupplung auf N- & hloräthyl-N-methyl-aminoben- zol, werden in 250 Teilen Pyridin angerührt und die Mischung über Nacht zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff der Formel
EMI3.2
färbt Polyacrilnitrilfasern hervorragend echt in roten Tönen.
Färbebeispiel:
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure 4O01o angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und das Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale gelbbraune Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel für die Foulard-Färbung:
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man: 50 griLiter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
3 griLiter Natriumalginat
5 griLiter Essigsäure konz.
20 griLiter Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 809/o. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90" im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine gelbbraune Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckbeispiel:
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen Essigsäure konz.
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, die Fasern anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein gelbbrauner Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.3
<tb> <SEP> R9
<tb> O2N <SEP> C <SEP> NrN <SEP> <SEP> N <SEP> 9 <SEP> A16 <SEP> Anion <SEP> g
<tb> <SEP> R14
<tb> wobei die Symbole R R13, R14 und R16 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Xe kommen die in df s Beschreibung aufgeführ- ten in Betracht.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole K1 bis K5 stehen für die folgenden Reste:
Kl für den Rest
K2 für den Rest
K3 für den Rest K4 für den Rest K5 für den Rest
EMI4.1
Tabelle Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung auf Nr. Dralon
EMI4.2
<tb> <SEP> CH2CHK1
<tb> <SEP> '2--5 <SEP> K2
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH2-C <SEP> Braun
<tb> <SEP> H <SEP> C/5 <SEP> CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> CH <SEP> gK4 <SEP> Braun
<tb> <SEP> c2 <SEP> 3 <SEP> K4
<tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3CH7 <SEP> Braun
<tb> <SEP> /CH <SEP> 5 <SEP> c2%
<tb> <SEP> 7 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> 2 <SEP> Braun
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> OH
<tb> 8 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> XCH3
<tb> <SEP> NOH <SEP> Gelbbraun
<tb> <SEP> 3
<tb> Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung
auf Nr. Dralon
EMI5.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> N/ <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> X2
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CEI3 <SEP> Gelbbraun
<tb> <SEP> N/C2HX <SEP> K3
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H3 <SEP> Gelbbraun
<tb> <SEP> C,H <SEP> Y
<tb> tl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> oCH3 <SEP> Gelbbraun
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -E
<tb> <SEP> -Nv <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Gelbbraun
<tb> <SEP> /K1
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> CH2-CH <SEP> 2 <SEP> Braun
<tb> <SEP> c,ag <SEP> C3 <SEP> K
<tb> <SEP> H2¸H2
<tb> t4 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -Ns <SEP> CH3 <SEP> Braun
<tb> <SEP> Kz <SEP> C2H
<tb> CH2-CH <SEP> v <SEP> 5
<tb> 15 <SEP> a <SEP> Br <SEP> CHi <SEP> -NCK,
<SEP> Braun
<tb> <SEP> \ <SEP> C2H5 <SEP> Ka
<tb> <SEP> CH2 <SEP> C3 <SEP> K4
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> ¯ <SEP> Braun
<tb> <SEP> zK <SEP> \ <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> OH2H
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> OH3 <SEP> Braun
<tb> <SEP> C2"5
<tb> <SEP> C2Hb,-X1
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N,
<SEP> 2 <SEP> Braun
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> wC2H-X2 <SEP> C2H5 <SEP> Braun
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2% <SEP> -No <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> Braun
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Braun
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> CHK
<tb> 22 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> '2"4 <SEP> 3 <SEP> Braun
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH,-CH" <SEP> 25
<tb> 23 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> X1 <SEP> 2H5 <SEP> CH2 <SEP> Rot
<tb> <SEP> OH <SEP> H3
<tb> 24 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> 25 <SEP> > <SEP> C <SEP> IC2 <SEP> Rot
<tb> OH <SEP> CI <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> oCH2¯CrX3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> Rot
<tb> <SEP> > 2H5 <SEP> 3
<tb> Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung auf Nr.
Dralon
EMI6.1
<tb> <SEP> CH2-CH <SEP> 4
<tb> 26 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> H3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH2- <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 23 <SEP> C3HI-K,
<tb> 28 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -N,
<tb> CH, <SEP> Rot
<tb> <SEP> /CHq-X3
<tb> 29 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> Rot
<tb> <SEP> sCH2
<tb> 30 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> o <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> N\OH
<tb> <SEP> OH-}C <SEP> 3
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> C2H4X4 <SEP> 3 <SEP> Rot
<tb> <SEP> CK,
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> WC2 <SEP> 4 <SEP> -N <SEP> Rot
<tb> <SEP> -N:
<SEP> 3
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> sCH) <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH3 <SEP> /C2'H4K4
<tb> oC2X4-K4
<tb> <SEP> cr5,
<tb> 35 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> IES=r <SEP> FT <SEP> -K,
<tb> 35 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH3 <SEP> /02H4 <SEP> -K2
<tb> 36 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> N\0 <SEP> Rot
<tb> <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH,
<tb> 37 <SEP> Br <SEP> H <SEP> HN(ru <SEP> -K1
<tb> 37 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> \ <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3 <SEP> /CH
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N2 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> XCHz
<tb> 39 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N24 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> CH,
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> 4 <SEP> ) <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> ZCH,
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> N/O2H4K4 <SEP> 4 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> Rot <SEP>
Violett <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> 42 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> Ns <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> CH3
<tb> Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung auf Nr. Dralon
EMI7.1
<tb> <SEP> O2H4-K1
<tb> 43 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> -N <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> / <SEP> C2H4-K2
<tb> 44 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> /O2H4- <SEP> Ns <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> \CH
<tb> <SEP> sC2H4-5 <SEP> 2
<tb> <SEP> NOH
<tb> <SEP> 45 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -NN <SEP> C2H4-K4 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> 46 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C2R4-X5 <SEP> CH2 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> <SEP> OH- <SEP> 3
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> 48 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> sCH) <SEP> / <SEP> CH2 <SEP> -CH <SEP> 1 <SEP> Violett
<tb> <SEP> -NX <SEP>
sCH
<tb> <SEP> H
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<tb> <SEP> -N <SEP> / <SEP> NCE
<tb> <SEP> H,
<tb> 52 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 02H5 <SEP> -Cr <SEP> 5 <SEP> Violett
<tb> <SEP> / <SEP> CH,
<SEP> -c¯R"Ks
<tb> 53 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> XCH2-cH <SEP> h <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> Violett
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> N0 <SEP> H
<tb> 54 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> oC¯cH <SEP> 2 <SEP> Violett
<tb> <SEP> -Ns <SEP> s <SEP> CH
<tb> <SEP> K <SEP> 3
<tb> 55 <SEP> Cl <SEP> No2 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> 3 <SEP> C2H5 <SEP> Violett
<tb> <SEP> N/CH2·H
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> 3
<tb> 56 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> oCH2- <SEP> 4 <SEP> Violett
<tb> <SEP> ./C <SEP> L <SEP> \CK
<tb> 57 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> K5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Violett
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> -N <SEP> C <SEP> H <SEP> 3
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 25
<tb>