Verfahren zur Herstellung von Hydrozinderivaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinderivaten der Formel
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worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freien Farbstoffes oder eines Farb- stoffzwischenprodukts, y ein zweiwertiges Radikal, R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls sub stituierte Kohlenwasserstoffreste, oder die beide zusam men mit N ein heterocyclisches Ringsystem bilden, z. B.
einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, 11,3 einen. Acylrest, der mit R4 und N einen Ring bilden kann, R4 Wasserstoff, R3 oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, m und n ganze Zah len und Xe ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel <B>A-(</B> -y-X). (II),
worin X für den Säurerest eines Esters steht, mit min destens einem Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt. Als Farbstoffe kommen beispielsweise solche der Nitroso-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triaryl- methan-, Methin-, Polymethin-, Schwefel-, Anthra- chinon-, Phthalocyamn-, Chinonimin-,
Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chino- phthalon-, Pyrazolon-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Cyanin-, Azomethin- oder Reaktivfarbstoffreihe und insbesondere der substituierten Monoazo- oder der ge gebenenfalls substituierten Dis- oder Polyazoreihe in Betracht,
die koordinativ gebundene Metallatome ent halten können.
Die Farbstoffzwischenprodukte lassen sich beispiels weise durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz eines anderen Farbstoffzwischenprodukts in Azofarbstoffe überführen.
Die Farbstoffzwischenprodukte können auch, wenn sie eine funktionelle Gruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, z. B. durch eine Kon densationsreaktion mit einem anderen Farbstoffzwi- schenprodukt in Farbstoffe übergeführt werden.
Die Anionen Xe, welche sich im Verlaufe der Ab trennung oder in einer weiteren Stufe austauschen lassen, können organische oder anorganische Ionen sein, z. B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlo- rat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4- Chlorbenzolsulfonationen.
Als Brückenglied y eignen sich besonders gege benenfalls. substituierte Alkylenketten, die durch Hetero- atome unterbrochen sein können; y kann aber auch für die folgenden Brückenglieder stehen: -(CH2)n-, wobei p für eine Zahl von 1 bis 6 steht;
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-NH-CO-CH2-, -NH-CO-C2H4-, -O-C3Hs-, -CO-C2H4-, -CO-NH-C3He-, -CO-NH-C2H4-, -CO-O-C2H4-, -S02-C2H4-,
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-S02-NH-C3H6-, -NH-CO-CH2-O-C2H4-, NH-CO-CH2--S-C2H4-, NH-CO-CH=CH-CH2-, -CH2-CHOH-CH2-,
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-O-CO-C2H4-, -C2H4-O-CO-CH2-, -(CH2)P-0-(CH2)
q wobei q für eine Zahl von 1 bis 6 steht,
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-CI2-NH-CO-CH2-, usw.
Als Säurereste E kommen z. B. der Schwefelsäure- rest S03-OH oder Reste von Sulfonsäuren -S03R in Betracht, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Reste des Schwefelwas serstoffes -SH oder -SR und vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Cl oder Br.
Acylreste R3 oder R4 sind vorzugsweise solche der Formel R6-S02- oder R3-CO-, worin R3 Wasserstoff oder einen aromatischen oder einen gesättigten oder un gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der mit R4 und N zusammen einen Ring bil den kann.
R3 kann z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acryloyl, Cyanacetyl, Dimethylaminoacetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phe- nylsulfonyl sein, R4 z. B. Alkyl, wie Methyl, Äthyl, aber auch Cyclohexyl oder Phenyl und R3 und R4 zusam men z.
B. gegebenenfalls substituiertes Succinoyl, Ma- leinoyl oder Phthaloyl. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einem Hydrazin der Formel (11I) erfolgt vorzugs weise in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittelgemisch, wobei mit Vorteil polare organische Lösungsmittel eingesetzt wer den, und bei Temperaturen von -50 bis +250 C,
vorzugsweise zwischen +20 und 100 C und bei einem pH-Wert zwischen 3 bis 10. Man kann die Umsetzung aber auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, bei den oben genannten Temperaturen durchführen, z. B. mit Alko holen, wie aliphatischen Alkoholen, Dioxan, Diinethyl- formamid.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe aus dem Reaktionsmedium erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Fil tration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Fär ben, Klotzen oder Bedrucken von Formkörpern, ins besondere Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Tex tilien, aus Polymerisaten aus mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril oder Copolymeren aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20 bis 5 % Vinylacetat, Methylacrylatoder Methylmethacrylat in kräftigen Tönen, welche gute Licht- und Nassechtheiten, sowie übrige Echtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-,
Subli- mier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe-, Lösungsmittel- und Bleiechtheiten besitzen.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neu tralem oder saurem Medium bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen über l00 C unter Druck.
Hierbei werden auch ohne Retarder sehr egale Fär bungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslich keit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. So kann. Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen gefärbt wer den. Einzelne der neuen Farbstoffe können z.
B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, rege nerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 18,4 Teile N-Äthyl-N-ss-chloräthylanilin werden zu sammen mit 300 Teilen Methylalkohol und 11 Teilen N,N-Dimethyl-N'-acetylhydrazin 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird der Methylalkohol im Va kuum abdestilhert und der trockene Rückstand in 50 Teilen Benzol aufgenommen. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur scheidet sich eine salzartige Verbin dung ab. Diese wird abfiltriert und anschliessend mit Aceton verrührt.
Man erhält nach erneuter Filtration ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von<B>151'.</B>
<I>Beispiel 2</I> 14,2 Teile p-Hydroxy-#benzylchlorid werden mit 11 Teilen N,1- Dimethyl-N'-acetylhydrazin in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und Methyl- alkohol im Volumenverhältnis 1 : 1 in der Wärme um gesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmit- telgemisch abdestilliert.
<I>Beispiel 3</I> 8,8 Teile N,N Dimethyl-N'-formylhydrazin und 18,4 Teile N-Äthyl-N-ss-chloräthylanilin werden in 150 Tei len Methanol 10 Stunden auf 60 bis 65 erwärmt. An schliessend destilliert man das Lösungsmittel unter ver mindertem Druck bei 35-50 ab und lässt gleichzeitig eine gleiche Menge Toluol in die Reaktionsmischung zutropfen. Gegen Ende der Destillation kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Es wird abfiltriert und durch An rühren in Aceton gewaschen.
Man erhält ein weisses, salzartiges Pulver vom Schmelzpunkt 148 (unkorri- giert).
<I>Beispiel 4</I> 39,0 Teile 1 Methylanuno-4 - (3' - chlormethyl - 4' - methylphenyl)-anunoanthrachinon und 11,0 Teile N,N- Dimethyl-N'-acetylhydrazin werden in 300 Teilen Methanol 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf ver dünnt man mit 1500 Teilen Wasser, destilliert den gröss ten Teil des Methanols ab und filtriert die Lösung bei 70 bis 80 nach Zusatz von 10 Teilen Hyflo-Filtererde. Aus dem Filtrat fällt der Farbstoff bei Erkalten aus.
Nach erneutem Filtrieren trocknet man den Filterrück stand bei 90 (Torr. 15 mm). Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitnlfasern in egalen: blauen Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.
<I>Beispiel S</I> 30,4 Teile 4-Chloracetamino-2'-hydroxy-5'-methyl- azobenzol werden in 260 Teilen Dioxan auf 90 er wärmt und mit einer Lösung von 12,2 Teilen 1,1 Di- methyl 2-acetylhydrazin in 40 Teilen Dioxan versetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 bis 4 Stunden auf 90 bis 95 erwärmt, wobei ein Teil des quaternierten Farb stoffes ausfällt.
Nach dem Erkalten wird filtriert, und nach dem Trocknen bei 60 (Torr. 15 mm) erhält man ein orangebraunes Pulver, mit dem Polyacrylnitrilfasern in egalen gelben Tönen mit guten Nassechtheiten ge färbt werden können.
Verwendet man anstelle der 30,4 Teile des oben genannten Azobenzolderivates 40,4 Teile des gelben Farbstoffes 1-(3'-Chlor)-phenyl4-(4"-chloracetamino)- phenylazo-5-pyrazolon und verfährt sonst wie in Bei spiel 5 beschrieben, so erhält man einen reingelben Farb stoff mit ähnlich guten Echtheiten in den Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
Färbevorschrift A 20 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparats mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter stän digem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.
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Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eis essig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale gelbe Färbung von ausgezeich neter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift B Zum Herstellen einer Klotzpaste verwendet man: 50 gr/l Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbe beispiel hergestellten Färbepräparat), 3 gr/l Natriumalginat, 5 grp Essigsäure konz., 20 gr/l eines kationaktiven Weichmachers z. B. eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin, 25 gr/l Glaubersalz.
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Metho den auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80 %. Nach kurzem Zwischen trocknen bei 90 im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrah men bei 170-190 während 1 bis 3 Minuten mit trocke ner Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und noch mals gespült.
Man erhält eine gelbe Färbung mit her vorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
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Färbevorschrift <SEP> C
<tb> Eine <SEP> Druckpaste <SEP> setzt <SEP> sich <SEP> zusammen <SEP> aus:
<tb> 75 <SEP> Teilen <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> in <SEP> obigem
<tb> Färbebeispiel <SEP> hergestellten <SEP> Färbe präparates),
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Essigsäure <SEP> konz.,
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Stearinsäure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Triäthanolamin,
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Glaubersalz,
<tb> <U>415 <SEP> Teilen</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschlie ssend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Saudampf während 20 bis 30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält einen gelben Druck mit sehr guten Echtheitseigen schaften.
Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den An gaben der Beispiele 4 und 5 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie ent sprechen der Formel Als Anion kommen die in der Beschreibung aufge führten in Frage.
In der nachstehenden Tabelle steht
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EMI0004.0004
Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> Ro <SEP> R7 <SEP> Z <SEP> K <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitril fasern
<tb> 6 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Ki <SEP> rubin
<tb> 7 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K5 <SEP> Bordeaux
<tb> 8 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Ki <SEP> rubin
<tb> 10 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K,
<SEP> Bordeaux
<tb> <B>11</B> <SEP> SO2CH3 <SEP> <B>H</B> <SEP> C2115 <SEP> CYt15 <SEP> CH2 <SEP> Ki <SEP> <B>do.</B>
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CHS <SEP> CHF <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CHS <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Ki <SEP> braun
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2
<SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Ki <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K9 <SEP> rubin
<tb> 24 <SEP> @CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K9 <SEP> Bordeaux
<tb> 26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH=CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> <B>27 <SEP> Cl</B> <SEP> H <SEP> <B>CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2</B> <SEP> K9 <SEP> rot
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CHB <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Klo <SEP> rubin
<tb> 30 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> CH2 <SEP> Klo <SEP> Bordeaux
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> KG <SEP> rot
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP>
K, <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K, <SEP> rot
<tb> 34 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
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Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> R$ <SEP> R9 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> Z <SEP> K <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitril fasern
<tb> 35 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K2 <SEP> bordeaux
<tb> 36 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 37 <SEP> S02C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K7 <SEP> rot
<tb> 39 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K$ <SEP> do.
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> gelbbraun
<tb> 41 <SEP> Cl
<SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 42 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 43 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> Kt <SEP> rotviolett
<tb> <B>44 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> violett</B> <I>Beispiel 45</I> 19,0 Teile 1 Benzamidopyrrolidin werden zusam men mit 27,4 Teilen 1-N-Äthyl-N-chloräthylamino-3- methyl-4-ss,ss-dicyanvinylbenzol und 20 Teilen n-Butanol auf 95 erwärmt und bei dieser Temperatur tropfen weise mit 6 Teilen Wasser versetzt.
Nach 4 Stunden bei 95 destilliert man die Lösungsmittel bei 15 bis 20 mm Hg-Druck ab. Man erhält eine braune Farbstoff schmelze, welche zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in leuchtend gelben Tönen verwendet werden kann. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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In ähnlicher Weise sind auch beispielsweise die folgenden beiden Farbstoffe zugänglich. Die Symbole K1 und K3 entsprechen den auf Seite 4, Spalte 7, gegebenen Resten.
<I>Beispiel 46</I>
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N02 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitrilfasern
<tb> NH-/ <SEP> \ <SEP> S02 <SEP> NH-CHZ <SEP> CHz-K3 <SEP> C1 <SEP> gelb <I>Beispiel 47</I>
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Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <B>C <SEP> O <SEP> H#-</B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> Polyacrylnitrilfasern
<tb> Ki-CHa-CH2 <SEP> CH2-NH-CO- <SEP> \# <SEP> \CH-# <SEP> ClID <SEP> gelb
<tb> /
<tb> /\ <SEP> N
<tb> CO <SEP> <B>/</B>