(Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 496 765) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
EMI1.1
<tb> 02nun <SEP> = <SEP> N <SEP> ;) <SEP> N <SEP> ¸cR; <SEP> / <SEP> CH2 <SEP> 11)2)0 <SEP> Anion <SEP> O
<tb> <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> Z <SEP> - <SEP> N <SEP> \ <SEP> <SEP> Anion
<tb> <SEP> R4 <SEP> ss <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> / <SEP> ( <SEP> I <SEP> )
<tb> worin R1 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R;
; Methyl oder Aethyl, R3 Brom, -CN oder über -SO gebundenes nied rigmolekulares Alkyl, R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHOH-CH bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel
EMI1.2
diazotiert, und mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> t} <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> Z <SEP> - <SEP> C1320 <SEP> Anion)
<tb> <SEP> 2 <SEP> N <SEP> Anion
<tb> <SEP> CH3
<tb> kuppelt.
<tb>
Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.
Unter Anion sind sowohl organische wie anorgani- sche Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, -Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolslulfonationlen.
Als Brückenglied Z eignen sich die Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Aethylen- oder Propylengruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls verzweigt sein können.
Unter niedrigmolekularem Alkyl sind vorzugsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe zu verstehen, also Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie die isomeren Formen davon.
Als Säurereste E kommen beispielsweise diejemgen der Schwefelsäure (E bedeutet dann SO4H), einer Sulfonsäure (E bedeutet dann SOGAR, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E bedeutet dann SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoff- säuren, wobei E für Chlor, Brom usw. steht, in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +250 C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen. Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Fil- tration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 O/o Acrylnitril, Ibeispielsweise Polyacrylnitril, z. B. Orlon (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 900/0 Acrylnitril und 20 bis 10 % Vinylacetat, Methacrylat oder Methylmetacrylat.
Solche Produkte sind unter den folgenden, z. T.
eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan (das Mischpolymerisat aus 85 O/o Acrylnitril und 15 O/o Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, usw.
Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, tJberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten und besitzen ausserdem eine ausserordentlich gute Salzverträglichkeit. Die Farbstoffe sind auch besonders pH stabile Produkte.
Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten. Die Anwendung von handelsüblichen Retarden stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Fällbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe auch verkochbeständig sind. Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen.
Zum Teils sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln Besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.
Ferner können einzelne der neuen Farbstoffe für viele andere Zwecke einigesetzt werden, so z.B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen PolyaFmidasern'und von Papier in jedem Hersteliungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, sodass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuaneeneinstellungen verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
18,4 Teile N-Aethyl-N-ss-chloräthyl-amino-benzol werden in 100 Teilen Aethanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 10,8 Teilen N-Aminomorpholin 24 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand -m,it wenig Benzol. Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 20 Teilen 1wArnino-2- brom-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren iDiazo- niumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit 1 %iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkel4 > raunrotes Pulver.
Die oben beschriebene Kupplungskomponente kann auch in Form einer etwa 53 %igen wässrigen Lösung hergestellt werden: 18,4 Teile N-Aethyl-N-p-chloräthyl- amino-benzol werden in 20 Teilen Wasser angerührt, 10,8 Teile N-Amino-morpholin zugesetzt und das Gemisch unter starkem Rühren auf 90" erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden. Man setzt noch 1,4 Teile Dimethylsulfat hinzu, um das überschüssige N-Amino-morpholin zu binden, kühlt ab und setzt das erhaltene Präparat zur Azokupplung ein.
Färbeb eis piel
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer'K gel- mühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure 400:0 angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von .600 übergossen und das Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Orlon (eingetragene Sahutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel für die Foulard-Färbung
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man: 50 grlLiter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
3 gr/Liter Natriumalginat
5 gr/Liter Essigsäure konz.
20 grlLiter eines kationaktiven Weichmachers z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäu re und 1 Mol Triäthanolamin, 25 grlLiter Glaubersalz Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Metho- den auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert.
Der Abpresseffekt beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90 im Spannrahmen. Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckbeispiel
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem im obigen
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparates)
10 Teilen Essigsäure konz.
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, weiche nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können. werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
<tb> <SEP> R3 <SEP> Ri
<tb> 02N-:N¯iN' <SEP> R2 <SEP> CR <SEP> e <SEP> Anioii
<tb> <SEP> " <SEP> 0 <SEP> CR <SEP> CH,\ <SEP> O <SEP> Anion <SEP> 0
<tb> <SEP> NH2
<tb> Als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI3.2
<tb>
Beispiel <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 3 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux
<tb> 4 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 5 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 6 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 7 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
EMI4.1
<tb>
Bei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> spiel <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 10 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> braun
<tb> 11 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 13 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH@ <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 14 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CN@ <SEP> <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 15 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 16 <SEP> SO2-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H@ <SEP> do.
<tb>
<SEP> 17 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> 18 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> rot
<tb> 19 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> 20 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C3H6 <SEP> rot
<tb> <SEP> 21 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 22 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> rot-violett
<tb> <SEP> 23 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> violett
<tb>