Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
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worin die Reste R1 für gleiche oder voneinander ver schiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zwei oder drei der Reste R1 entweder zusammen mit dem quaternierten N-Atom oder zusammen mit y, R7,
dem an R7 gebundenen N -Atom und dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 ge- gebenenfalls substituiertes Alkyl, R9 Halogen, R11 -CO- Alkyl, R12 und R13 Halogen, R18 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,
y einen gegebenenfalls substituierten Alky- lenrest, X o ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt.
Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der Formel
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worin R9 und R13 Cl oder Br, R11 -COCH3, R18 H, Cl, Br oder Methyl, vorzugsweise H oder Methyl, R7 Methyl, Äthyl.
Propyl oder Butyl, y -C2H4 oder -CH2--CH-CH3 bedeuten und A für einen der folgenden Reste steht
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wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, bedeutet.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylrest oder dann der Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Chlormethyl- oder Chloräthylrest zu verstehen.
Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
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worin R3 und Rie Cl oder B.r, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br oder Methyl, vorzugsweise H oder Methyl, R7 Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, y -CH4- oder -CHrrCH-CH3 bedeuten,
und A für einen der folgen den Reste steht
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wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
Wichtige Farbstoffe sind aber auch solche der Formel
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worin D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Chlor methylrest bedeutet.
Unter Anion X sind sowohl organische wie an organische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat , Perchlorat , Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat , Benzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-,
Methansulfonat-, Chlor acetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Azokupplung wird in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem wässrigem oder organischem oder wässrig-organischem Medium vor genommen.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Fil trieTen, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Aus- fällen, isoliert werden.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitril- polymerisaten oder -mischpolymeris,aten bestehen oder solche enthalten.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisat'e mit mehr als<B>80%</B> Acrylnitril zu ver stehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95 % Acrylnitril und 5-20 % Vinyl- acetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure,
Meth- acrylsäureester, usw.
Diese Fasern können im Gemisch mit anderen ge färbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, ins besondere guten Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Karbonisier-, Wasser-, Meer wasser-, Trockenreinigungs-,
überfärbe- und Lösungs- mittelechtheiten. Sie besitzen ausserdem eine gute pH- Stabilität, ein gutes Ziehvermögen, eine gute Verkoch- beständigkeit, z.
B. in Wasser, bei verschiedenen pH- Werten; ferner reservieren sie Wolle und andere natür liche oder synthetische Polyamidfasern ausgezeichnet. Die Farbstoffe weisen im allgemeinen eine gute Salzver träglichkeit auf; zudem sind einige der Farbstoffe der Formel (I) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln besonders gut löslich.
Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Be drucken von durch saure Gruppen modifizierten Poly ester- oder Polyolefinfasem geeignet.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymeri- sationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht und nassechten Tönen,
zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 28 Teile 1-Amino-4-acetyl-2,6-dibrombenzo:l werden auf übliche Weise mittels Nitrosylschwefelsäure diazo- tiert und bei 0 mit 24,5 Teilen (N-Äthyl-N phenyl)- aminoäthyl-trimethylammonium-chlorid der Formel
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gelöst in 400 Teilen Wasser, gekuppelt.
Man neutrali siert mit Natriumhydroxydlösung, setzt noch 300 Teile 25 % ige Natriumchloridiösung hinzu, filtriert und trocknet. Es resultiert ein orangefarbenes Pulver.
<I>Beispiel 2</I> 20 Teile 1-Amino-4-acetyl-2,6-dichlor-benzol wer den auf übliche Weise mittels Nitrosylschwefelsäure diazotiert und bei 0 mit 27,5 Teilen (N Äthyl-N- phenyl)-aminoäthyl-pyridinium-chlorid, gelöst in 400 Teilen Wasser, gekuppelt.
Nach Aussalzen mit Natriumchlorid, Filtration und Trocknung erhält man ein orangefarbenes Pulver, das auf Polyacrylnitrilfasern ro'tstichig gelbe Färbungen von hervorragenden Eigenschaften ergibt.
Das benötigte (N-Äthyl-N-phenyl)-aminoäthyl pyri- dinum-chlorid wird durch Umsatz von N-'A' thyl-N ss- chlofäthyl-aminobenzol mit der äquivalenten Menge Pyridin in alkoholischem oder wässrigem Milieu bei 80 bis 90 erhalten.
<I>Färbebeispiel A</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 40 % iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit- 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein.
Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000, Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man er wärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale orange Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
<I>Färbebeispiel B</I> (Foulard-Färbung) Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man 50 Gramm/Liter Farbstoff (entsprechend dem im Färbebeispiel A mit Dextrin herge stellten Färbepräparat)
3 Gramm/Liter Natriumalginat 5 Gramm/Liter konzentrierte Essigsäure 20 Gramm/Liter Glaubersalz Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Metho den auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80 %.
Nach kurzem Zwischen trocknen bei 90 im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspann rahmen bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült.
Man erhält eine orange Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
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<I>Färbebeispiel</I> <SEP> C <SEP> (Druck)
<tb> Eine <SEP> Druckpasite <SEP> setzt <SEP> sich <SEP> zusammen <SEP> aus
<tb> 75 <SEP> Teilen <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> im <SEP> Färbe beispiel <SEP> A <SEP> mit <SEP> Dextrin <SEP> hergestellten
<tb> Färbepräparat)
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> konzentrierter <SEP> Essigsäure
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers,
<SEP> zum
<tb> Beispiel <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes
<tb> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Stearinsäure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Tri äthanolamin
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Glaubersalz
<tb> <U>415 <SEP> Teilen</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Polyacrylnitrilfasem werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial an schliessend an der Luft getrocknet, in einem Stern dämpfer mit Saftdampf während<B>2040</B> Minuten ge dämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein oranger Druck mit sehr guten Echtheits eigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den in den Beispielen 1 und 2 angeführten Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle be schrieben. Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole R9, R11, R12, R13, R16 und R13 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X E) kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht: Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole K1 bis K13 stehen für die folgenden Reste:
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In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden. Ist z. B. der Rest K1 in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebenso gut eines der Symbole K2 bis K13 einsetzen.
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