Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
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worin die Reste Rt für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zwei der Reste R1 entweder zusammen mit dem quaternierten N-Atom oder zusammen mit y, R7, dem an R7 gebundenen N-Atom und dem quaternierten N Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Rs Halogen, Rt1 -CO-Alkyl, Rt2 und Rts Halogen, R18 Wasserstoff,
Halogen oder Alkyl, y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Xg ein Anion, und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin jedes R für ein Wasserstoffatom oder für R1 steht, Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der For
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wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vor zugsweise einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylrest oder dann der Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Chlormethyloder Chloräthylrest zu verstehen.
Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
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wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vor zugsweise einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
Wichtige Farbstoffe sind aber auch solche der Formel
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worin D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vor zugsweise ein Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Chlorme thylrest bedeutet.
Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphonvolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Benzoat oder komplexe Anionen wie z. B.
das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Geeignete Alkylierungsmittel oder Quaternierungsmittel sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Athan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methyl-benzolsulfonsäure, 4 Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder der Benzolsulfonsäuren.
Die erschöpfende Alkylierung oder Quaternierung erfolgt beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden.
Die Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 O/o Acrylnitril zu verstehen; Äcrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95 O/o Acrylnitril und 20-5 O/o Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, usw.
Diese Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere gutenWasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Karbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, tJberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten. Sie besitzen ausserdem eine gute pH Stabilität, ein gutes Ziehvermögen, eine gute Verkochbeständigkeit, z. B. in Wasser, bei verschiedenen pH Werten; ferner reservieren sie Wolle und andere natürliche oder synthetische Polyamidfasern ausgezeichnet.
Die Farbstoffe weisen im allgemeinen eine gute Salzverträglichkeit auf; zudem sind einige der Farbstoffe der Formel (I) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln besonders gut löslich.
Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und andern, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
9 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 200 Teilen Dimethylformamid angerührt, bei 500 tropfenweise mit 2,8 Teilen Dimethylsulfat versetzt und solange auf 60-700 erhitzt, bis eine Probe mit Wasser klar verdünnbar ist. Man versetzt sodann den Ansatz mit 300 Teilen warmem Wasser, filtriert und gibt zum Filtrat 200 Teile einer 250/oigen wässrigen Natriumchloridlösung. Die Lösung wird abfiltriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver.
Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel- mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.
Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmaile) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale orange Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Färbebeispiel B (Foulard-Färbung)
Zum Herstellen der IUotzpaste verwendet man 50 Gramm/Liter Farbstoff (entsprechend dem im Färbebeispiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräparat), 3 Gramm/Liter Natriumalginat, 5 Gramm/Liter konzentrierte Essigsäure, 20 Gramm/Liter Glaubersalz.
Polyacrylnitrilfasern werde nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert.
Der Abpresseffekt beträgt 80 0/0. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90" im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190" während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine orange Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Färbebeispiel C (Druck)
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in Färbebei spiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen konzentrierter Essigsäure
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein oranger Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den im Beispiel 1 angeführten Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole Rt, Rtl, Reis, Rio und Ru die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X0 kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht: Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole Ki bis Kit stehen für die folgenden Reste:
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In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden. Ist z.
B. der Rest Ki in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebenso gut eines der Symbole K2 bis K11 einsetzen.
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