(Zusatzpatent zu Hauptpatent Nr. 496 765) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
EMI1.1
<tb> 02N4µ <SEP> = <SEP> MO+C% <SEP> WCH2 <SEP> e
<tb> <SEP> 2 <SEP> A
<tb> <SEP> NflI2C <SEP> CH2 <SEP> (I)
<tb> worin R1 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R2 Methyl oder Aethyl, Ra Chlor, Brom, -CN oder über -SO2- gebundenen niedrigmolekulares Alkyl, R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHOH-CH2- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel
EMI1.2
diazotiert,
und mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
<tb> S <SEP> ff <SEP> / <SEP> (3/CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> (E)
<tb> <SEP> - <SEP> OH2
<tb> <SEP> Aflion
<tb> <SEP> CH <SEP> CH <SEP> ( <SEP> I <SEP> II <SEP> )
<tb> <SEP> 2
<tb> kuppelt.
Die Azokuppiung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.
Unter Anion sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Ren zolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.
Als Brückenglied Z eignen sich die Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Aethylen- oder Propylengruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls verzweigt sein können.
Unter niedrigmolekularem Al!kyl sind vorzugsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe zu verstehen, also Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie die isomeren Formen davon.
Als Säurereste E kommen beispielsweise di,ejenigen der Schwefelsäure (E bedeutet dann SO4H), einer Sulfonsäure (E bedeutet dann SO3R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E bedeutet dann SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren, wobei E für Chlor, Brom usw. steht, in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) erfolgt vorzugs- weise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +250 C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obenge- nannten Temperaturen durchführen. Die Abtrennung der gebildeten iFarbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren. und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 % Acrylnitril, beispiels- weise Polyacrylnitril, z. B. Orlon (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 90% Acrylnitril und 20 bis 100/o Vinylacetat, Methacrylat oder Methylmetacrylat.
Solche Produkte sind unter den folgenden, z. T.
eingetragenen Schutamarken bekannt: Acrilan '( & s Mischpolymerisat aus 85% Acrylnitril und 15% Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, usw.
Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublilmationls-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trouken- reinigungs-, tlberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten und besitzen ausserdem eine ausserordentlich gute Salzverträglichkeit. Die Farbstoffe sind auch besonders pH stabile Produkte
Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässerigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium Ibei Kochtemperatur zu arbeiten.
Die Anwendung vonhandelsüblichen Retarden stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe auch verkochbeständig sind. Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylmtriffaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der masse in licht- und nassechten Tönen.
Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Mas sen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in or ganischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.
Ferner können einzelne der neuen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetisohen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, sodass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind im Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
18,4 Teile N-Aethyl-N-ss-chloräthyl-amino-benzol werden in 100 Teilen Aethanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 9,1 Teilen N-Amino-pyrrolidin 24 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol. Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1Amino-2- chlor-4-nitrosbenzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit 1 %iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkeibraunrotes Pulver.
J)ie oben beschriebene Kupplungskomponente kann auch in Form einer etwa 53 %igen wässrigen Lösung hergestellt werden: 18,4 Teile N-Aethyl-N-ss-chloräthyl- aminoQbenzol werden in 20 Teilen Wasser angerührt, 9,1 Teile NAmino-pyrrolidin zugesetzt und das Gemisch unter starkem Rühren auf 90 erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden. Man setzt noch 1,4 Teile Dimethylsulfat hinzu, um das überschüssige NAmino-Pyrrolidin zu binden, kühlt ab und setzt das erhaltene Präparat zur Azokupplung ein.
Färbebeispiel
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure 40 0/0 angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und das Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Orlon (eingetragene Sohutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel für die Foulard-Färbung
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man: 50 gr/Liter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
3 gr/Liter Natriumalginat
5 grlLiter Essigsäure konz.
20 gr/Liter eines kationaktiven Weichmachers z.B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin, 25 gr/Liter Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert Der Abpresseffekt beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90 im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckbeispiel
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem im obigen
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparates)
10 Teilen Essigsäure konz.
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalze
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
<tb> <SEP> 2
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 02N <SEP> N <SEP> = <SEP> N) <SEP> - <SEP> - <SEP> NYCH2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> <SEP> Ani <SEP> v <SEP> N <SEP> on
<tb> <SEP> NH2 <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH
<tb> Als Anion Ikommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI3.2
Bei <SEP> spiel <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> Nr.
<SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 2 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 3 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 4 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 5 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 6 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 7 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> braun
<tb> <SEP> 11 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> do.
<tb>
EMI4.1
<tb>
<SEP> Bei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> spiel <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitrtil
<tb> <SEP> 13 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb> <SEP> 14 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 15 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 17 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> braun
<tb> <SEP> 18 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> 20 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 21 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> rot
<tb> <SEP> 22 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 24 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb> <SEP> 25 <SEP> SO2-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 26 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> 27 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> 28 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> gelbbraun
<tb> <SEP> 29 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 30 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C3H6 <SEP> rot
<tb> <SEP> 32 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 33 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> rot-violett
<tb> <SEP> 34 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> violett
<tb>