Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
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worin Rg Cl oder CN, Rti H, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, R12 Cl oder CN, Rts H, Cl oder Br, R7 Methyl oder Athyl, y -C2H4- oder
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K einen der Reste
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und X o ein Anion bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazo- verbindung aus einem Amin der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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kuppelt. Unter Anion X o sind sowohl organische wie an organische Ionen zu verstehen, z.
B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat , Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chlor acetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z.
B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteil haft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe .erfolge nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtra tion, Eindampfen und Filtration, Ausfällen aus einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Fär ben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpoly- merisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als<B>80%</B> Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Co- polymere aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20-5 Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinyliden- chlorid, und auch Acrylsäure, Acrylsäureester,
Methacryl- säure, Methacrylsäureester usw.
Solche Produkte sind unter den folgenden, zum Teil eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan 1656 (das Mischpolymerisat aus 85 % Acrylnitril und 15 % Vinyl- acetat oder Vinylpyridin der Firma The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation),
Creslan (American Cyanamid Company, USA), Orlon 44 (DuPont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Societa per Azioni, Italia), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.),
Exlan (Japan. Exlan Industrie Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow. Chemical, USA), Wolcrylon (Film fabrik Agfa, Wolfen) Ssaniw (UdSSR), ferner Orlon 42, Dralon, Coutelle, usw.
Diese Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- und Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser- und Meerwasserechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modi fizierten Polyester- oder Polyolefinfasern geeignet; sie sind in Wasser gut bis sehr gut löslich.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder sau rem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphären druck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Tempe ratur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gege benenfalls gelösten, Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lak- ken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regene- rierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier in jedem Herstellungsstadium.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 27 Teile 1 Amino-2,5-dichlor-benzol-4-sulfonsäure- dimethylamid werden in 100 Teilen Eisessig gelöst, zu einer Lösung von 35 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Wasser gegeben und unter Zusatz von 50 Teilen Eis mit einer 4n Lösung von Natriumnitrit in Wasser diazotiert. Nach 60 Minuten setzt man 1 Teil Aminosulfonsäure zu, filtriert und kuppelt auf eine Lösung von 25,
5 Teilen der Verbindung der Formel
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in 200 Teilen Wasser. Der auskristallisierende Farbstoff wird abfiltriert, mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel
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und färbt Polyacrylnitrilfasern in orangefarbenen Tönen von hervorragenden Echtheiten. <I>Färbebeispiel A</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40/'0 angeteigt, der Brei unter ständi gem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Was ser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Mi nuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man er wärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf l00 , kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale orange Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten. <I>Färbebeispiel B</I> (Foulard-Färbung) Zum Herstellen der Kloatzpaste verwendet man: 50 Gramm/Liter Farbstoff (entsprechend dem im Färbebeispiel A hergestellten Färbepräparat) 3 Gramm/Liter Natriumalginat 5 Gramm/Liter Essigsäure konz. 20 Gramm/Liter Glaubersalz.
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt<B>80%.</B> Nach kurzem Zwi schentrocknen bei 90 im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspann rahmen bei 17ü-19-0 während 1-3 Minuten mit trocke ner Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und noch mals gespült.
Man erhält eine orange Färbung mit her vorragender Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
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<I>Färbebeispiel</I> <SEP> C <SEP> (Druck)
<tb> Eine <SEP> Druckpaste <SEP> setzt <SEP> sich <SEP> zusammen <SEP> aus
<tb> 75 <SEP> Teilen <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> im <SEP> Färbe beispiel <SEP> A <SEP> hergestellten <SEP> Färbepräparat)
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Essigsäure <SEP> konz.
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Stearinsäure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Triäthanolamin
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Glaubersalz
<tb> <U>415 <SEP> Teilen</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial an schliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämp fer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült.
Es wird ein oranger Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten. Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem er findungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.
Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole Rg, R11, R12, R16 und R18 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X o kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Die in der Tabelle aufgeführten Symbole KI und K2 stehen für die folgenden Gruppierungen:
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Die Gruppierung K1 kann in jedem einzelnen Fall durch die Gruppierung K2 ersetzt werden und umge kehrt.
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Process for the preparation of basic dyes The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
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wherein Rg Cl or CN, Rti H, mono- or dialkylaminosulfonyl, R12 Cl or CN, Rts H, Cl or Br, R7 methyl or ethyl, y -C2H4- or
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Neither of the leftovers
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and X o mean an anion,
characterized in that 1 mol of a diazo compound from an amine of the formula
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with 1 mole of a compound of the formula
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clutch. Anion X o is to be understood as meaning both organic and organic ions, e.g.
B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, Propionate, methanesulfonate, chlorine acetate, benzoate or complex anions such as.
B. that of zinc chloride double salts.
The azo coupling is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered, medium.
The dyes formed are separated off after one of the usual basic operations such as filtration, evaporation and filtration, precipitation from a suitable medium and filtration.
The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of acrylonitrile polymers or acrylonitrile copolymers or contain such.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 80 to 95% acrylonitrile and 20-5 vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, and also acrylic acid, acrylic acid esters,
Methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc.
Such products are known under the following, partly registered trademarks: Acrilan 1656 (the mixed polymer of 85% acrylonitrile and 15% vinyl acetate or vinyl pyridine from The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation) ,
Creslan (American Cyanamid Company, USA), Orlon 44 (DuPont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Societa per Azioni, Italia), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.),
Exlan (Japan. Exlan Industrie Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow. Chemical, USA), Wolcrylon (Agfa film factory, Wolfen), Ssaniw (USSR), and more Orlon 42, Dralon, Coutelle, etc.
These fibers can be dyed in a mixture with others. Strong, level dyeings with good light and wet fastness and particularly good wash, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water and seawater fastness are obtained. The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acidic groups; they are readily to very readily soluble in water.
Coloring is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. Commercially available retarders do not interfere, but are not required.
The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerisation products and other, possibly dissolved, plastics in bulk in light- and wet-fast shades, for dyeing oils or lacquers or for dyeing cotton, especially tannin cotton, wool, silk, Cellulose, regenerated cellulose, synthetic polyamides, leather and paper in every production stage.
It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 27 parts of 1-amino-2,5-dichlorobenzene-4-sulfonic acid dimethylamide are dissolved in 100 parts of glacial acetic acid, added to a solution of 35 parts of concentrated hydrochloric acid in 100 parts of water and added diazotized from 50 parts of ice with a 4N solution of sodium nitrite in water. After 60 minutes, 1 part of aminosulfonic acid is added, filtered and coupled to a solution of 25,
5 parts of the compound of formula
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in 200 parts of water. The dyestuff which crystallizes out is filtered off, washed with an aqueous sodium chloride solution and dried. He owns the formula
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and dyes polyacrylonitrile fibers in orange shades with excellent fastness properties. <I> Coloring Example A </I> 20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40/0 acetic acid, 400 parts of distilled water of 60 are poured over the pulp while constantly shaking and the whole is briefly boiled. It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of Dralon (registered trademark) are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is now heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed.
A level orange dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained. <I> Dyeing example B </I> (Foulard dyeing) To produce the Kloatz paste, the following are used: 50 grams / liter of dye (corresponding to the dye preparation prepared in dyeing example A) 3 grams / liter of sodium alginate 5 grams / liter of acetic acid conc. 20 grams / liter of Glauber's salt.
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods. The squeezing effect is <B> 80%. </B> After a short intermediate drying at 90 in the stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, it is fixed in the nozzle clamping frame at 17ü-19-0 for 1-3 minutes with dry air , then rinsed, soaped and rinsed again.
An orange dyeing with excellent light fastness and good wet fastness properties is obtained.
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<I> Coloring example </I> <SEP> C <SEP> (print)
<tb> A <SEP> print paste <SEP> is <SEP> made up of <SEP> together <SEP>
<tb> 75 <SEP> parts <SEP> dye <SEP> (corresponding to <SEP> the <SEP> in the <SEP> dyeing example <SEP> A <SEP> <SEP> dye preparation prepared)
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> acetic acid <SEP> conc.
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> sodium alginate thickener
<tb> 25 <SEP> Split <SEP> of a <SEP> cationic <SEP> plasticizer, <SEP> e.g.
<SEP> B.
<tb> of a <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> 1 <SEP> mol
<tb> stearic acid <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> triethanolamine
<tb> 25 <SEP> Share <SEP> Glauber's salt
<tb> <U> 415 <SEP> Divide </U> <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts of polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fiber material is then air-dried, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again.
An orange print with very good fastness properties is obtained. Other valuable dyes, as they can be obtained by the process according to the invention, are described in the table below.
They correspond to the formula
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where the symbols Rg, R11, R12, R16 and R18 have the meanings given in the table.
As the anion X o, those listed in the description are suitable. The symbols KI and K2 listed in the table stand for the following groupings:
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The grouping K1 can be replaced by the grouping K2 in each individual case and vice versa.
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