Verfahren zur Herstellung von Hydrazinderivaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinderivaten der Formel
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worin A den Rest eines Farbstoffzwischenprodukts, y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, Ri und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls sub stituierte Kohlenwasserstoffreste oder Ri, R2 und -Nd3- zusammen ein heterocyclisches Ringsystem, R, und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die beide zusammen mit-N-ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, n eine ganze Zahl und X ein dem Kation äquivalentes Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Mol einer Verbindung der Formel A---y-E) (II) worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und A, y und n die oben genannten Bedeutungen besitzt, mit mindestens einem Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Als Substituenten kommen in Frage : z. B. Halogenatome oder Cyan-, Nitro-oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-oxy-, Carbonsäureamid-oder Sulfonsäureamidgruppen.
Als Brückenglieder y eignen sich vorzugsweise ge gebenenfalls substituierte Alkylgruppen, die von Heteroatomen unterbrochen sein können, y kann auch z. B. mit R, und-N-ein Ringsystem bilden, so dass Ringgruppierungen wie z. B.
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entstehen. Solche Verbindungen erhält man beispiels- weise durch Umsatz von Dihalogenverbindungen mit Hydrazinen, z. B.
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Als Säurereste E kommen beispielsweise in Betracht diejenigen der Schwefelsäure (E steht für -SO4H), einer Sulfonsäure (E steht für-SOgR ; wobei R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwas serstoffsäuren (E steht dann vorzugsweise für Cl, Br usw).
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einem Hydrazin der Formel (III) kann in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +250 C erfolgen. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels bei den zuvorgenannten Temperaturen durchführen.
Die erhaltenen Hydrazinderivate können z. B. durch Abfiltrieren, gegebenenfalls nach Einengen oder Ausfällen, erhalten werden. Im Verlauf der Abtrennung oder in einer weiteren Stufe lassen sich die Anionen gegen andere Anionen austauschen, z. B. gegen Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-, Phosphor- molybdat-, Benzolsulfonat, Acetat-, Propionat-oder Benzoationen oder auch gegen komplexe Anionen, z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
18,4 Teile N-Athyl-N-sschloräthyl-aminobenzol werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 7,2 Teilen 1, 1-Dimethylhydrazin 24 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit Benzol. Man erhält ein Farbstoffzwischenprodukt der Formel
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Ersetzt man im obigen Beispiel die 7,2 Teile 1,1 Dimethylhydrazin durch 9,5 Teile 1, 1-Diäthylhydrazin und verfährt im übrigen gleich, so erhält man ein Farbstoffzwischenprodukt der Formel
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Beispiel 2
48 Teile Dichloräthylanilin werden in 170 Teilen Methanol gelöst, 18,5 Teile Natriumcarbonat zugegeben und hierauf unter Rühren in der Siedehitze langsam eine Lösung von 9,2 Teilen Monomethylhydrazin in 45 Teilen Methanol zugetropft. Der Umsatz ist nach etwa 24 Stunden beendet. Dann filtriert man vom ausgefallenen Salz ab und dampft das Filtrat zur Trockene ein.
Die so erhaltene Verbindung der Formel
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schmilzt bei 216-218 .
Process for the preparation of hydrazine derivatives
The invention relates to a process for the preparation of hydrazine derivatives of the formula
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wherein A is the remainder of a dye intermediate, y is the direct bond or a divalent radical, Ri and R2 are identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals or Ri, R2 and -Nd3- together are a heterocyclic ring system, R, and R4 are hydrogen or identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals, which together with -N- can form a heterocyclic ring system, n is an integer and X is an anion equivalent to the cation, characterized in that,
that one mole of a compound of the formula A --- y-E) (II) in which E is the acid residue of an ester and A, y and n have the meanings given above, with at least one mole of a compound of the formula
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implements.
Possible substituents are: z. B. halogen atoms or cyano, nitro or hydroxyl groups or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl-oxy, carboxamide or sulfonic acid amide groups.
As bridge members y are preferably optionally substituted alkyl groups which may be interrupted by heteroatoms, y can also be z. B. with R, and -N- form a ring system, so that ring groupings such. B.
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arise. Such compounds are obtained, for example, by reacting dihalogen compounds with hydrazines, eg. B.
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Suitable acid radicals E are, for example, those of sulfuric acid (E stands for -SO4H), a sulphonic acid (E stands for -SOgR; where R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), hydrogen sulfide (E stands for SH), but preferably those of halogenated was hydrogen acids (E then preferably stands for Cl, Br, etc.).
The reaction of a compound of the formula (II) with a hydrazine of the formula (III) can be carried out in an organic solvent and at temperatures from -50 to +250.degree. However, the reaction can also be carried out in an aqueous medium, if appropriate with the addition of an organic solvent, at the aforementioned temperatures.
The hydrazine derivatives obtained can, for. B. by filtering off, optionally after concentration or precipitation, are obtained. In the course of the separation or in a further stage, the anions can be exchanged for other anions, e.g. B. against methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, benzene sulfonate, acetate, propionate or benzoate ions or against complex anions, z. B. that of zinc chloride double salts.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1
18.4 parts of N-ethyl-N-sschloräthyl-aminobenzol are dissolved in 100 parts of methanol and, after the addition of 7.2 parts of 1,1-dimethylhydrazine, the solution is refluxed for 24 hours.
The solvent is then evaporated off and the pulverized residue is washed with benzene. A dye intermediate of the formula is obtained
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If the 7.2 parts of 1,1-dimethylhydrazine in the above example are replaced by 9.5 parts of 1,1-diethylhydrazine and the rest of the procedure is the same, a dye intermediate of the formula is obtained
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Example 2
48 parts of dichloroethylaniline are dissolved in 170 parts of methanol, 18.5 parts of sodium carbonate are added, and a solution of 9.2 parts of monomethylhydrazine in 45 parts of methanol is slowly added dropwise with stirring at the boiling point. The conversion ends after about 24 hours. The precipitated salt is then filtered off and the filtrate is evaporated to dryness.
The compound of the formula thus obtained
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melts at 216-218.