DE1960981A1 - Process for the preparation of a 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole - Google Patents
Process for the preparation of a 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazoleInfo
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Verfahren zur Herstellung eines 3-.Amino-5-mercapto-1,2,4-triazolsProcess for the preparation of a 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole
Sie Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines substituierten Triazole.The invention relates to a new process for the preparation of a substituted triazole.
Gewisse unsubstituierte Triazole sind als photographische Stabilisatoren brauchbar, und gewisse substituierte !Triazole werden als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tetraazaindenen verwendet, von denen viele auch als Stabilisatoren in photographischen Emulsionen brauchbar sind. 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol wird beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-Alkylthio-1,3,3a,7-tetraazaidenen verwendet, die als Stabilisatoren in photographischen Emulsionen brauchbar sind. Ein Verfahren zur Herstellung von 3-Anino-5-mercapto-1,2,4-triazol besteht darin, ein Salz von iminoguanidin mit Schwefelkohlenstoff zu Guanidin-dithiοcarbaminsäure umzusetzen und dann bei dieser Verbindung nach Isolierung durch Umsetzung mit siedendem wäßrige» Alkali, z.B. einer 20 Jt-igen wäßrigen Lösung vonCertain unsubstituted triazoles are useful as photographic stabilizers and certain substituted triazoles are used as intermediates in the preparation of tetraazaindenes, many of which are also useful as stabilizers in photographic emulsions. 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole is used, for example, as an intermediate in the preparation of 2-alkylthio-1,3,3a, 7-tetraazaidenes which are useful as stabilizers in photographic emulsions. A process for the preparation of 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole is to convert a salt of iminoguanidine with carbon disulfide to guanidine-dithiοcarbamic acid and then to isolate this compound by reacting it with boiling aqueous alkali, for example a 20% aqueous solution of
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Natriumhydroxyd einen Ringschluß herbeizuführen. Es ist gefunden worden, daß eine .wesentlich größere Ausbeute des Triazole erhalten werden kann, wenn die Reaktion unter nicht-wäßrigen Bedingungen ausgeführt wird.Sodium hydroxide to bring about a ring closure. It has been found that a. Much greater yield des triazoles can be obtained when the reaction is carried out under non-aqueous conditions.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole der allgemeinen FormelAccording to the invention a process for the preparation of a 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole is of the general formula
(D(D
-N -N
Yorgesehenf in der nur eines der Hingstickstoffatome ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe trägt (im nachstehenden im allgemeinen als Rg bezeichnet), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem organischen Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen formelYorgesehen f in which only one of Hing nitrogen atoms is a hydrogen atom or an alky group! Transmits (in the following generally referred to as Rg), which is characterized in that one of the general formula in an organic solvent a compound
ΓΊΓΊ
-N-NH-N-NH
(H)(H)
NH R5 R6 NH R 5 R 6
in der R,, R5 und Rg jeweils Wasserstoffatome sind oder eines dieser Symbole eine Alkylgruppe bedeutet, während die beiden anderen Wasseretoffatome sind, oder ein Salz der Verbindung der allgemeinen Formel II löst, diese Lösung mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur umsetzt und in die Lösung eine nicht-wäßrige Base einbringt, die Lösung erhitzt, bis die Entwicklung 70η Schwefelwasserstoff aufhört, und dann das Triazol isoliert.in which R ,, R 5 and Rg are each hydrogen atoms or one of these symbols is an alkyl group, while the other two are hydrogen atoms, or a salt of the compound of general formula II dissolves, this solution is reacted with carbon disulfide at elevated temperature and into the solution introducing a non-aqueous base, heating the solution until the evolution of hydrogen sulfide ceases, and then isolating the triazole.
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Vorzugsweise wird ein Salz der Verbindung der allgemeinen Formel II mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt, weil die Salze stabiler als die G-uanidinbasen sind.A salt of the compound of the general formula II is preferably reacted with carbon disulfide, because the salts are more stable than the g-uanidine bases.
Es ist ersichtlich, daß die nicht-wäßrige Base zu der Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem organischen Lösungsmittel entweder vor dem Zusatz des Schwefelkohlenstoffs zu der Lösung, während des Zusatzes des Schwefelkohlenstoffs zu der Lösung oder nachdem der gesamte Schwefelkohlenstoff zugesetzt worden ist, zugegeben werden kann. Vorzugsweise wird die nichtwäßrige Base zu der Lösung gerade vor dem Zusatz des Schwefelkohlenstoffs zugegeben.It can be seen that the non-aqueous base to the solution of the compound of general formula II in an organic solvent either prior to adding the carbon disulfide to the solution, during the addition of the carbon disulfide to the solution or after all of the carbon disulfide has been added is, can be admitted. Preferably, the non-aqueous base is added to the solution just prior to the addition of the Carbon disulfide added.
Unter erhöhter Temperatur wird eine Temperatur über 30° C verstanden. Vorzugsweise soll die Reaktionstemperatur zu Anfang nicht viel über 45° C liegen, weil die Reaktion in Gegenwart von freiem Schwefelkohlenstoff sehr heftig wird. Wenn jedoch kein freier Schwefelkohlenstoff vorhanden ist, kann die Temperatur auf über 45° 0 erhöht werden; tatsächlich ist es oft notwendig, die Temperatur über 45° C zu erhöhen, damit der gesamte Schwefelwasserstoff abgetrieben wird.An elevated temperature is understood to mean a temperature above 30 ° C. The reaction temperature should preferably Do not start much above 45 ° C because the reaction takes place in the presence of free carbon disulfide becomes very violent. However, if free carbon disulfide is not present, the temperature can rise to above 45 ° 0 to be increased; in fact, it is often necessary to raise the temperature above 45 ° C for the whole Hydrogen sulfide is driven off.
Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung, welche die nicht-wäßrige Base umfaßt, zum Rückfluß erhitzt, nachdem die anfängliche heftige exotherme Reaktion beendet ist.Preferably, the reaction mixture, which comprises the non-aqueous base, is heated to reflux, after the initial violent exothermic reaction has ended.
Das bevorzugte Verfahren zum Isolieren des Triazole aus der Reaktionsmischung besteht darin, daß man Wasser zu der Mischung zusetzt und dann ihren pH-Wert auf 2 bisThe preferred method of isolating the triazole from the reaction mixture is by adding water adding to the mixture and then adjusting its pH to 2 bis
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durch Zusatz: einer Mineralsäure,z.B. Salzsäure, erniedrigt. Das Iriazol ist in Wässer verhältnismäßig unlöslich und kann mit Wasser gewaschen werden, um es zu reinigen.by adding: a mineral acid, e.g. Hydrochloric acid, decreased. The iriazole is relatively insoluble in water and can be washed with water to clean it.
Beispiele von nicht-wäßrigen Basen sind organische Basen, wie Pyridin oder Triethylamin, und anorganische Basen, wie Natriumäthoxyd oder Kaliumacetat.Examples of non-aqueous bases are organic bases such as pyridine or triethylamine, and inorganic bases Bases such as sodium ethoxide or potassium acetate.
Ein besonders geeignetes Lösungsmittel, in dem die Reaktion ausgeführt werden kann, ist ein Gemisch von Äthanol und Essigsäure.A particularly suitable solvent in which the reaction can be carried out is a mixture of Ethanol and acetic acid.
Durch Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung können Verbindungen der folgenden spezielleren allgemeinen Formeln hergestellt werden:By using the method according to the invention, compounds of the following more specific general ones can be prepared Formulas are made:
NH,NH,
SHSH
(III)(III)
SHSH
ir,ir,
\t\ t
(IV)(IV)
NH,NH,
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(V)(V)
Es ist ersichtlich, daß die Formeln III, IV und V in der aromatischen Form geschrieben worden sind und. daß lautomere durch die in obenangegebenen Formel dargestellten Verbindungen auch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet werden können. Beispielsweise ist eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, wobei R2 ein Wasserstoffatom ist, in Form des folgenden tautomoren Gleichgewichts vorhanden.It can be seen that formulas III, IV and V have been written in the aromatic form and. that isomers can be formed by the compounds shown in the formula given above also by the process according to the invention. For example, a compound of the general formula IV, where R 2 is a hydrogen atom, is present in the form of the following tautomeric equilibrium.
SHSH
-NH-NH
-NH-NH
MHMH
NH-NH-
-NH-NH
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3--Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol vorgesehen, bei dem man ein Salz von Aminoguanidin in einem organischen Lösungsmittel löst, zu der Lösung eine nicht-wäßrige Base zugibt, diese Mischung mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter !Temperatur umsetzt, unter Rückfluß kocht, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhört, und dann das Triazol isoliert. According to a preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of 3 - amino-5-mercapto-1,2,4-triazole provided in which a salt of aminoguanidine is dissolved in an organic solvent, adding a non-aqueous base to the solution, this mixture with carbon disulfide at an elevated temperature reacted, refluxed until the evolution of hydrogen sulfide ceases, and then the triazole is isolated.
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Bei Anwendung des Verfahrene gemäß der Erfindung wird eine höhere Ausheute von dem Triazol als bei Ausführung der Reaktion in einem wäßrigen Medium erhalten. Das sich ergebende Triazol wird überdies als fast reines ' Produkt erhalten und ist nicht mit SDhiadiazolen oder Disulfiden verunreinigt. Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dass Zwischenprodukte der Reaktion, von denen die meisten- einen 1 sehr unangenehmen Geruch haben, nicht isoliert werden müssen.Using the method according to the invention, a higher yield of the triazole is obtained than if the reaction is carried out in an aqueous medium. The resulting triazole is also obtained as an almost pure product and is not contaminated with thiadiazoles or disulfides. An additional advantage of the process according to the invention is that intermediate products of the reaction, most of which have 1 meisten- a very unpleasant odor, do not have to be isolated.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.The invention is illustrated below by way of an example explained in more detail.
536 g (3,95 Mol) Aminoguanidinbicarbonat wurden in 700 ml Äthanol und 175 ml (4t6 Mol) Essigsäure unter gelindertem Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde dann auf 30° 0 abgekühlt, und es wurden 1000 ml (7,3 Mol) Triäthylamin zugesetzt.536 g (3.95 mol) of aminoguanidine bicarbonate was dissolved in 700 ml of ethanol and 175 ml (4 t 6 mol) of acetic acid under heating gelindertem dissolved. The solution was then cooled to 30 ° 0, and 1000 ml (7.3 mol) of triethylamine were added.
Es wurden dann 300 ml (3,95 Mol) Schwefelkohlenstoff sorgfältig über 11/2 Stdn. eingeführt«300 ml (3.95 moles) of carbon disulfide were then carefully introduced over 11/2 hours. "
Die Mischung wurde unter Rückfluß gekocht, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung aufhörte (bis zu 24 Stdn.). Das Triazol wurde dadurch gefällt, daß man die Mischung in 4000 ml Wasser goß und den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 2 bis 3 einstellte. Das Sriazol wurde abfiltriert, dreimal mit kaltem Wasser gewaschen und bei 90° C in einem Ofen getrocknet. Das sich ergebende Produkt wurde untersucht, und es wurde festgestellt, daß es The mixture was refluxed until the evolution of hydrogen sulfide ceased (up to 24 hours). The triazole was precipitated by pouring the mixture into 4000 ml of water and adjusting the pH with concentrated Adjusted hydrochloric acid to 2 to 3. The Sriazole was filtered off, washed three times with cold water and at 90 ° C dried in an oven. The resulting product was examined and found to be
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aus praktisch, reinem 3-Ami-no-5-merGapto-1,2,4--triazol bestand. Schmelzpunkt 291° C.from practically pure 3-Ami-no-5-merGapto-1,2,4-triazole duration. Melting point 291 ° C.
Ausbeute 300 g « 65 # insgesamt.Yield 300 g «65 # in total.
Bei Ausführung des obengenannten Herstellungsverfahrens unter Anwendung eines wäßrigen Lösungsmittels wurde eine gesamte Ausbeute von nur 40 # erzielt.When carrying out the above manufacturing process using an aqueous solvent an overall yield of only 40 # was achieved.
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