Verfahren zur Herstellung von Wasserunlöslichen Azofarbstoffen Zusatz
zum Patent 906 003 Gegenstand des Patentes go6 003 ist ein Verfahren zur
Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen, welches darin besteht, daß man
die durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthosäure oder ihren funktionellen Derivaten
mit Aminoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe erhältlichen 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamide
von der folgenden allgemeinen Zusammensetzung
worin R einen beliebigen aromatischen Rest, der keine wasserlöslich machenden Gruppen
enthalten soll, und X Wasserstoff oder einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten
bedeutet, mit beliebigen Diazoverbindungen, die keine wasserlöslich machenden Gruppen
enthalten, oder mit Diazoazoverbindungen für sich oder auf einer Grundlage kuppelt.
Mit Hilfe der als Azokomponenten verwendeten 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamide, die
sich vor allem zur Erzeugung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf der
Faser
nach Art der Eisfarben eignen, ist es möglich, auch wertvolle Grüntöne herzustellen,
die in der Eisfarbenklasse noch nicht in befriedigender Auswahl zur Verfügung stehen.A process for producing water-insoluble azo dyes addition to Patent 906003 object of the patent go6 003 is a process for the preparation of water-insoluble azo dyestuffs, which consists in that one obtainable by condensation of 2, 3-Oxynaphthosäure or their functional derivatives with aminoazo dyes of the pyrazolone series 2 , 3-oxynaphthoic arylamides of the following general composition wherein R is any aromatic radical that should not contain water-solubilizing groups and X is hydrogen or a non-water-solubilizing substituent, with any diazo compounds that do not contain water-solubilizing groups, or couples with diazoazo compounds individually or on a basis. With the help of the 2,3-oxynaphthoic acid arylamides used as azo components, which are particularly suitable for producing water-insoluble azo dyes on the fiber like ice colors, it is also possible to produce valuable green tones that are not yet available in a satisfactory selection in the ice color class stand.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu neuen wertvollen, wasserunlöslichen,
grünen Azofarbstoffen gelangt, wenn man die durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthoesäure
oder ihren funktionellen Derivaten mit den isomeren Aminoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe
erhältlichen 2, 3-Oxynaphthoesäuearylamide von der folgenden allgemeinen Zusammensetzung
worin X Wasserstoff oder einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, R Wasserstoff
oder einen Arylrest und R1 einen Arylrest bedeutet, wobei die Arylreste keine wasserlöslich
machenden Gruppen enthalten sollen, mit den Diazoazoverbindungen aus Aminen der
folgenden allgemeinen Zusammensetzung
worin. die Kerne A und B auch Substituenten enthalten können, für sich oder auf
einer Grundlage kuppelt.It has now been found that new, valuable, water-insoluble, green azo dyes are obtained if the 2,3-oxynaphthoic acid arylamides, obtainable by condensation of 2,3-oxynaphthoic acid or its functional derivatives with the isomeric aminoazo dyes of the pyrazolone series, have the following general composition where X is hydrogen or a non-water-solubilizing substituent, R is hydrogen or an aryl radical and R1 is an aryl radical, the aryl radicals should not contain any water-solubilizing groups, with the diazoazo compounds of amines of the following general composition wherein. nuclei A and B may also contain substituents, individually or on a coupling basis.
Die angewandten 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamide sind nach Überführung
in ihre Alkahsalze in verdünnter Alkalilauge leicht löslich und neigen nicht zum
Ausflocken. Sie besitzen gute Verwandtschaft zur Cellulosefaser und können andererseits
in vielen Fällen durch kochende Behandlung mit Seife und verdünnten Alkalien wieder
von der Faser abgezogen werden. In Substanz hergestellt, können die neuen Farbstoffe
zur Bereitung wertvoller Pigmente dienen. Sie sind aber besonders zur Herstellung
unlöslicher Azofarbstoffe auf der Faser nach den Färbe- oder Druckverfahren zur
Entwicklung von Eisfarben geeignet. Man erhält klare Grüntöne von guten Naßechtheiten.
Dies ist um so bemerkenswerter, als die aus der österreichischen Patentschrift 96
272 bekannten wasserunlöslichen Azofarbstoffe aus den gleichen Diazokomponenten,
wie sie verfahrensgemäß zur Anwendung kommen, und 2, 3-Oxynaphthoesäurenaphthylamiden
nur graublaue bis blauschwarze Töne ergeben. In einigen Fällen übertreffen die neuen
Farbstoffe den bisher in der Praxis verwendeten Farbstoff aus 2, 3-Oxyanthracencarbonsäure-o-toluidid
und dianotiertem 3-Methoxy-4-aminodiphenylamin, der blaugrüne Töne liefert, in der
Klarheit des Farbtones und in der Lichtechtheit.The 2, 3-oxynaphthoic acid arylamides used are after conversion
Easily soluble in their alkali salts in dilute alkali lye and do not tend to
Flocculation. They are closely related to cellulose fibers and, on the other hand, can
in many cases by boiling treatment with soap and diluted alkalis again
be peeled off the fiber. The new dyes can be produced in substance
serve to prepare valuable pigments. But they are special for manufacture
insoluble azo dyes on the fiber after the dyeing or printing process
Suitable for developing ice colors. Clear green tones with good wet fastness properties are obtained.
This is all the more remarkable as that from Austrian patent specification 96
272 known water-insoluble azo dyes from the same diazo components,
as they are used according to the process, and 2,3-Oxynaphthoesäurenaphthylamiden
result in only gray-blue to blue-black tones. In some cases, the new ones outperform
Dyes the dye of 2,3-oxyanthracenecarboxylic acid-o-toluidide used in practice up to now
and dianotized 3-methoxy-4-aminodiphenylamine which provides blue-green tones in the
Clarity of shade and lightfastness.
Die als Ausgangsstoffe für die neuen Azokomponenten verwendeten Aminoazofarbstoffe
können in einfacher Weise z. B. durch Kuppeln der entsprechenden 5-Pyrazolone mit
aromatischen Nitroaminoverbindungen und anschließende Reduktion der Nitrogruppen
erhalten werden. Die Weiterkondensation der so erhaltenen Aminoazoverbindungen mit
der 2, 3-Oxynaphthoesäure oder ihren funktionellen Derivaten läßt sich mit guter
Ausbeute nach bekannten Verfahren durchführen. Beispiel z 46,3 Gewichtsteile des
2, 3-Oxynaphthoesäurearylamids von der folgenden Formel:
erhältlich durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthoesäuremitz-Phenyl-3-methyl-¢-(q'-aminobenzol-a'-azo)-5-pyrazolon,
werden mit 15o Gewichtsteilen Alkohol und qo Gewichtsteilen Natronlauge von 38°
B6 bis zur Lösung verrührt. Man gießt das Gemisch sodann in rooo Gewichtsteile Wasser
und fällt das Arylamid aus der klaren braungelben Lösung durch Ansäuern mit verdünnter
Essigsäure. In diese Suspension läßt man unter Rühren zooo Gewichtsteile einer ganz
schwach sauren Lösung der Diazoazoverbindung aus 35,2 Gewichtsteilen x-Amino-q.-(2'-methoxy-5'-nitrobenzolx'-azo)-2-methoxynaphthalin
bei Raumtemperatur
innerhalb einiger Minuten einlaufen. Dann läBt
man noch ioo Gewichtsteile Pyridin zutropfen, rührt 30 Minuten nach, saugt
ab und wäscht mit Wasser bis zum Neutralpunkt. Der erhaltene Farbstoff stellt ein
dunkelgrünes Pigment dar. Beispiel 2 1,5 Gewichtsteile des aus 2, 3-Oxynaphthoesäure
und i - (2' - Methylphenyl) - 3 - methyl - 4 - (3" - ämino-5"-chlorbenzol-i"-azo)-5-pyrazolon
erhältlichen Arylamids von der folgenden Formel:
werden mit 4,5 Gewichtsteilen Alkohol und i,5 Gewichtsteilen Natronlauge von 38°
B6 unter schwachem Erwärmen bis zur vollständigen Lösung verrührt und sodann in
ein Gemisch von 983 Gewichtsteilen Wasser, 7 Gewichtsteilen Natronlauge von
38° Be und 1o Gewichtsteilen Türkischrotöl eingegossen. Man erhält eine klare, gelbe
Lösung. In dieses Bad gibt man 5o Gewichtsteile Baumwollgarn und behandelt darin
1/2 Stunde bei 3o bis 35° unter öfterem Umziehen. Nach dem Abquetschen und Schleudern
geht man mit dem Garn -in ein Bad, das in iooo Gewichtsteilen Wasser 6 Gewichtsteile
eines Färbesalzes, bestehend aus 33 °/o Diazoniumchlorid von i-Amino-4-(2', 4'-dimethoxy-5'-nitrobenzol-i'-azo)
-2-äthoxynaphthalin neben Glaubersalz und Aluminiumsulfat, enthält. Man entwickelt
15 bis 2o Minuten bei 25 bis 30°. Nach dem Spülen wird mit einer Lösung, die in
iooo Gewichtsteilen 5o Gewichtsteile Seifenlösung i:2o und 4 Gewichtsteile Natronlauge
von-38° B6 enthält, zweimal je io Minuten kochend geseift.The aminoazo dyes used as starting materials for the new azo components can be used in a simple manner, for. B. obtained by coupling the corresponding 5-pyrazolones with aromatic nitroamino compounds and subsequent reduction of the nitro groups. The further condensation of the aminoazo compounds thus obtained with 2,3-oxynaphthoic acid or its functional derivatives can be carried out with good yield by known processes. Example z 46.3 parts by weight of the 2,3-oxynaphthoic acid arylamide of the following formula: obtainable by condensation of 2,3-Oxynaphthoesäuremitz-Phenyl-3-methyl- [- (q'-aminobenzene-a'-azo) -5-pyrazolone, with 150 parts by weight of alcohol and qo parts by weight of sodium hydroxide solution at 38 ° B6 to form a solution stirred. The mixture is then poured into 100 parts by weight of water and the arylamide is precipitated from the clear brown-yellow solution by acidification with dilute acetic acid. Zooo parts by weight of a very weakly acidic solution of the diazoazo compound of 35.2 parts by weight of x-amino-q .- (2'-methoxy-5'-nitrobenzene-x'-azo) -2-methoxynaphthalene are allowed to enter this suspension with stirring at room temperature for a few minutes Run in minutes. Then 100 parts by weight of pyridine are added dropwise, stirred for 30 minutes, filtered off with suction and washed with water until neutral. The dye obtained is a dark green pigment. Example 2 1.5 parts by weight of the compound obtained from 2,3-oxynaphthoic acid and i - (2 '- methylphenyl) - 3 - methyl - 4 - (3 "- aemino-5" -chlorobenzene-i "-azo) -5-pyrazolone available arylamides of the following formula: are stirred with 4.5 parts by weight of alcohol and 1.5 parts by weight of sodium hydroxide solution of 38 ° B6 with gentle heating until completely dissolved and then poured into a mixture of 983 parts by weight of water, 7 parts by weight of sodium hydroxide solution of 38 ° Be and 10 parts by weight of Turkish red oil. A clear, yellow solution is obtained. In this bath are given 50 parts by weight of cotton yarn and treated for 1/2 hour at 30 to 35 ° with frequent changing. After squeezing and spinning, the yarn is put into a bath which, in 1,000 parts by weight of water, contains 6 parts by weight of a dye salt consisting of 33% diazonium chloride of i-amino-4- (2 ', 4'-dimethoxy-5'-nitrobenzene-i'-azo) -2-ethoxynaphthalene in addition to Glauber's salt and aluminum sulfate. Develop for 15 to 20 minutes at 25 to 30 °. After rinsing, a solution containing 100 parts by weight of 50 parts by weight of soap solution i: 2o and 4 parts by weight of sodium hydroxide solution at -38 ° B6 is soaped at the boil twice for 10 minutes each time.
Man erhält so eine kräftige, klare blaugrüne Färbung von sehr guten
Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Wenn man die Entwicklung unter Verwendung
der gleichen molaren Menge diäzotierter i-Amino-4-(2'-methyl-5'-nitrobenzol-i'-azo)=2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
in schwach alkalischem Bade durchführt, was z. B. durch Zusatz von etwas Pyridin
erreicht werden kann, erhält man eine ähnliche blaugrüne Färbung von ebenfalls guten
NaB- und Lichtechtheiten.A strong, clear blue-green color of very good color is obtained in this way
Wet fastness and good light fastness. If you are using the development
the same molar amount of di-amino-4- (2'-methyl-5'-nitrobenzene-i'-azo) = 2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid
carries out in a weakly alkaline bath, which z. B. by adding a little pyridine
can be achieved, one obtains a similar blue-green coloration of likewise good ones
Wet and light fastness.
Mit anderen diazotierten Aminen -und anderen 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamiden
von der angegebenen Zusammensetzung erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Naßechtheiten
und guter bis sehr guter Lichtechtheit. Die folgende Zusammenstellung beschreibt
eine Anzahl weiterer nach vorliegender Erfindung erhältlicher wasserunlöslicher
Azofarbstoffe.
Diazokomponente Azokomponente Farbton
Arylamid aus 2, 3-Oxynaphthoe-
säure
i-Amino-4-(2'-methoxy-5'-nitrobenzol-i'-azo)- und Blaugrün
2-äthoxynaphthalin i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-
4-(3"-amino-5"-chlorbenzol-
i "-azo)-5-pyrazolon
i-Amino-4-(2', 4'-dimethoxy-5'-nitrobenzol-i'-azo)- i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-
Grün
2-äthoxynaphthalin 4-(3"-amino-6"-methylbenzol-
i"-azo)-5-pyrazolon
desgl. i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl- Dunkelgrün
4-(3"-amino-6"-methoxybenzol-
i"-azo)-5-pyrazolon
i-Amino-4-(2'methy1-5'-nitrobenzol-i'=äzo)- desgl. Dunkelblaugrün
2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
desgl. - 3-Methyl-4-(4'-aninobenzol- Dunkelgrün
i'-azo)-5-pyrazolon
desgl. i-Phenyl-3-methyl-4-(4'-amino- Dunkelgrün
3'-chlorbenzol-i'-azo-5-pyrazolon
With other diazotized amines and other 2,3-oxynaphthoic acid arylamides of the specified composition, dyes of similarly good wet fastness properties and good to very good light fastness are obtained. The following compilation describes a number of other water-insoluble azo dyes obtainable according to the present invention. Diazo component Azo component hue
Arylamide from 2,3-oxynaphthoe-
acid
i-Amino-4- (2'-methoxy-5'-nitrobenzene-i'-azo) - and blue green
2-ethoxynaphthalene i- (2'-methylphenyl) -3-methyl-
4- (3 "-amino-5" -chlorobenzene-
i "-azo) -5-pyrazolone
i-Amino-4- (2 ', 4'-dimethoxy-5'-nitrobenzene-i'-azo) - i- (2'-methylphenyl) -3-methyl- green
2-ethoxynaphthalene 4- (3 "-amino-6" -methylbenzene-
i "-azo) -5-pyrazolone
likewise i- (2'-methylphenyl) -3-methyl- dark green
4- (3 "-amino-6" -methoxybenzene-
i "-azo) -5-pyrazolone
i-Amino-4- (2'methy1-5'-nitrobenzene-i '= azo) - the same dark blue-green
2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid
Likewise - 3-methyl-4- (4'-aninobenzene- dark green
i'-azo) -5-pyrazolone
likewise i-phenyl-3-methyl-4- (4'-amino-dark green
3'-chlorobenzene-i'-azo-5-pyrazolone