CH537445A - Basic azo dyes for acrylonitrile polymers, - paper and cotton - Google Patents

Basic azo dyes for acrylonitrile polymers, - paper and cotton

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CH537445A
CH537445A CH1871069A CH1871069A CH537445A CH 537445 A CH537445 A CH 537445A CH 1871069 A CH1871069 A CH 1871069A CH 1871069 A CH1871069 A CH 1871069A CH 537445 A CH537445 A CH 537445A
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Abstract

Basic azo dyes which dye/print fibres and filaments fabrics composed completely or partially of acrylonitrile polymerisation products, paper, cotton and other cellulosic materials, and also synthetic polyamides or polyesters modified by acids, uniform blue, red and violet shades without using retarding agents, have formulae: (wherein X is a direct bond or divalent radical; Y is a direct bond, opt. substd. alkylene or an -S-, -O-, -NH-CO-NH- or CH=CH- bridge; R, R1 and R2 are each H or opt. substd. hydrocarbon gp.; the aromatic rings Z1-Z4 may carry other substituents; R1 and R2 may together with the N atom to which they are attached, form a partially or completely satd. heterocycle).

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, -S-,   -O-,    -NH-CO-NHoder -CH=CH- und R, R, und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die aromatischen Ringe   Z1    bis Z4 weitersubstituiert sein können und die Reste R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können, dadurch gekennzeichnet,

   dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
EMI1.2     
    k ^t4er verschiedenen Verbindungen mit 2 Mol von gleichen oder verschiedenen Verbindungen    der Formel
EMI1.3     
 kuppelt
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.4     
 worin alk einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet, oder der Formel
EMI1.5     
 worin die aromatischen Ringe   Zt    bis Z4 keine weiteren Substituenten tragen.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.



   Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100   "C    oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbungen erhalten.



   Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoffoder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von
Kunststoffmassen oder von Leder oder insbesondere-zum
Färben von Papier. Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Alkohol-,
Wasser- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen
Methoden gefärbt werden.



   Man erhält auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbun  gen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder lod zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.



   Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z. B.



  einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.



   Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein, und beispielsweise durch'Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein; sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.



   Zweiwertige Reste können z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen oder Cyclohexylenreste oder auch zweiwertige Brückenglieder, wie
EMI2.1     
 usw.



     R1    und R2 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden, z B. einen   Pyrrolidin-,    Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.



   Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische, wie z. B. die Ringe   Z    bis Z4 oder aromatischheterocyclische Reste, beispielsweise Arylrest, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyloder Tetrahydrochinolylreste, können jeweils Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tra gen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-,   Trifluoralkyl-,    Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B.   Urethan-,    Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.



   Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.



   In der japanischen Auslegeschrift 8085/62 ist der Farbstoff der Formel
EMI2.2     
 zum Färben von Polyacrylnitril genannt. Das Färben von Papier ist nicht erwähnt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (1), auf Papier, insbesondere auf ungeleimtem Papier gefärbt, quantitativ aufziehen und gute Wasserechtheit und Alkoholechtheit besitzen.

 

   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
12,2 Teile Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei   0-5"    mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27,2 Teile   2-Hydroxy-3 < dimethyl-    aminopropyl-amino)-carbonsäureamid gekuppelt. Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel
EMI2.3     
 Beispiel 2
12,1 Teile 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27,2 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel  
EMI3.1     
 Beispiel 3
9,9 Teile   4,4'-Diamino-diphenylmethan    werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27,2 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt.

  Man erhält einen roten Farbstoff der Formel
EMI3.2     
 Beispiel 4
10,5 Teile   4,4-Diaminostilben    werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 27,2 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt.



  Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel
EMI3.3     
 Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen, in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rotstichigblaue Nuance: der Farbstoff ist quantitativ aufgezogen und die Färbung besitzt eine gute Wasser- und   Alkoholechtheit.   



  Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässrigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier hat eine rotstichig-blaue Nuance von mittlerer Intensität und ist mit denselben guten Echtheiten gefärbt wie in Beispiel 1. Färbt man Papier mit den Farbstoffen der Beispiele 2-6, so erhält man ähnlich gute Färbungen.



  Färbevorschrift C
Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: in 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur.



  Vor dem Abkühlen auf   50     werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten,  dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rotstichig-blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



  Färbevorschrift D
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40    /0iger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.



  Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,       kocht 1 '/ Stunden lang und spült. Man erhält eine rotstichig-    blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassecht heiten.



   In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.



   Die Symbole   Wr,    W2, Y, X', R und F2 in der Formel
EMI4.1     
 haben die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeutungen.



  Tabelle (I)
EMI4.2     

 Bsp. <SEP> F2 <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> Wx <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Papier
<tb>  <SEP> /CH3
<tb>  <SEP> 7 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> / <SEP> direkte <SEP> /) <SEP> A
<tb>  <SEP> 8 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Violejt
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 9 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH=CH- <SEP> zu <SEP> - <SEP> - <SEP> O- <SEP> Violett
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> II
<tb> CH3 <SEP> -NH-C-NH
<tb>  <SEP> II <SEP> Violett
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> 90 <SEP> ¯ <SEP> -o <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 11 <SEP> -N
<tb>  <SEP> CH,
<tb> 12 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -O- <SEP> v0 <SEP> 0 <SEP> 

   Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> /CH3 <SEP> -CH,-C,H,- <SEP> -CH,- <SEP> (I) <SEP> - <SEP> 
<tb>  <SEP> H <SEP> CH.3C <SEP> 0 \CH3 <SEP> H5C <SEP> CS
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> OH5
<tb> 14 <SEP> N H3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> ¯(;)¯ <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> OH3
<tb>   
EMI5.1     


<tb> Bsp. <SEP> F2 <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> w1 <SEP> w2 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> wo <SEP> w2 <SEP> auf <SEP> Papier
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> NOCH, <SEP> 3
<tb> 15 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> - <SEP> 4- <SEP> Blau
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> -N/ <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> - <SEP> 9 <SEP> Blau
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 17 <SEP> -N\ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP>  0 <SEP> 9 <SEP> Blau
<tb>  <SEP> C2Hs <SEP> m <SEP> /n
<tb> 18 <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> t <SEP> - <SEP> Blau
<tb> 19 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Q <SEP> "0 <SEP> Blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> -N\ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> O <SEP> w0 <SEP> Blau
<tb>  <SEP> C2H4- H
<tb>  <SEP> CH2-CH2
<tb> 21 <SEP> -N\ <SEP> | <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP>  0 <SEP> 9 <SEP> Blau
<tb>  <SEP> 

   CH2-CH2
<tb> 22 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> direkte <SEP> - <SEP> - <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung
<tb> 
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.
Die Symbole W1, W2, Y,   X,    R, F3 und   F4    in der Formel
EMI5.2     
 haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen.

 

   Die unter den Symbolen F1 bis F4 angegebenen Reste können durch einen beliebigen, in einem anderen Beispiel angegebenen Rest F1 bis F4 ausgetauscht werden.
EMI5.3     

 Bsp. <SEP> F3 <SEP> F4 <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> W1 <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> F4 <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> W1 <SEP> W2 <SEP> auf <SEP> Papier
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> -\ <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 24 <SEP> ) <SEP> -NH-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> ¯0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
EMI6.1     

 Bsp. <SEP> F3 <SEP> F4 <SEP> R <SEP> X <SEP> Y <SEP> Wl <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr.

  <SEP> auf <SEP> Papier
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> -N <SEP> -N(C2Hs)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 26 <SEP> -N7 <SEP> -\ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> ¯0 <SEP> - <SEP> O <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM3 <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 'CH3
<tb> 27 <SEP> -N\ <SEP> -N\ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH=CH- <SEP> - <SEP> O <SEP> Violett
<tb>  <SEP> C,H4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> /CH3
<tb> 28 <SEP> -N <SEP> - <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> - <SEP> - <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CM3 <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 29 <SEP> -N  <SEP> ¯ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> L <SEP> I
<tb>  <SEP> CM3 <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> XCH3 <SEP> OCi:

  :'3 <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 30 <SEP> -N <SEP> -N <SEP> yH3 <SEP> -CM3 <SEP> -C2H4- <SEP> direkte5 <SEP> 
<tb>  <SEP> \c; <SEP> -Blau
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 31 <SEP> -N <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -NH-C-NH- <SEP> - <SEP> - <SEP> Violett
<tb>  <SEP> II <SEP> 
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH <SEP> O
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 33 <SEP> -N\ <SEP> -N\ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -5- <SEP> 90 <SEP> O <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM3 <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> /CH3
<tb> 34 <SEP> -N\ <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2M4- <SEP> -O- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> O¯ <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> CH2-CH2 <SEP> /CH3
<tb> 35 <SEP> A <SEP> \ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH2-H2 <SEP> C2M4-OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C1H3 <SEP> CH3
<tb> 36 <SEP> -N(C2Hs)2 <SEP> -N <SEP> M <SEP> -C2H4- <SEP>  

   -CM2- <SEP> 9 <SEP>  < )3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> . <SEP> C2H4-OH <SEP> OH <SEP> CH,
<tb>  <SEP> )
<tb> 37 <SEP> -N(C2Hs)2 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> ^0 <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups or mixtures of azo compounds of the formula
EMI1.1
 in which X is the direct bond or a divalent radical, Y the direct bond, an optionally substituted alkylene radical which can be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, -S-, -O-, -NH-CO-NH or -CH = CH- and R, R, and R2 each denote a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic rings Z1 to Z4 can be further substituted and the radicals R1 and R2 together with the adjacent N atom can form a saturated or partially saturated heterocycle, characterized,

   that one mole of the tetrazo compound from a diamine of the formula
EMI1.2
    k ^ t4er different compounds with 2 moles of the same or different compounds of the formula
EMI1.3
 clutch
Good connections conform to the formula
EMI1.4
 wherein alk denotes an optionally substituted alkylene radical, or of the formula
EMI1.5
 wherein the aromatic rings Zt to Z4 bear no further substituents.



   The new compounds are used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of or contain acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers or for dyeing or printing cotton and other cellulose fibers.



   The new compounds are also used for dyeing or printing synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US patents 3,018,272 or 3,379,723.



   It is generally particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 60-100 "C. or at temperatures above 100" C. under pressure. In this way, level colorations are obtained even without the use of retarders.



   Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compounds or dissolved or undissolved plastic or natural resin compounds. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used; d. H. the connections can be easily combined. They are also used for coloring
Plastic masses or leather or especially-for
Coloring paper. The dyeings obtained on paper are light and wet fast and have good bleach, alcohol,
Water and light fastness. Paper can according to the usual
Methods to be colored.



   Level dyeings with good lightfastness and good wet fastness properties are obtained on acrylonitrile polymers or copolymers, but also on other substrates.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable liquid or solid dye preparations can be done in well known manner, for. B. by grinding or granulating or then dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. B. a stabilizer.



   Halogen is to be understood in any case as chlorine, bromine, fluorine or iodine.



   Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, such as cycloalkyl radicals or optionally substituted aryl radicals, e.g. B. cyclohexyl, alkylcyclohexyl or phenyl radicals.



   Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, such as, for example, phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B.



  a benzyl radical. Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2 or 3 carbon atoms.



   Alkylene radicals can be straight-chain or branched and interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms and substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl or cyano groups; they can contain 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms.



   Divalent radicals can e.g. B. optionally substituted hydrocarbon radicals, such as alkylene, alkenylene, phenylene or cyclohexylene radicals or divalent bridge members, such as
EMI2.1
 etc.



     R1 and R2 together with the neighboring N atom can form a saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.



   All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic-carbocyclic, such as. B. the rings Z to Z4 or aromatic heterocyclic radicals, for example aryl radical, z. B. phenyl, naphthyl, or tetrahydronaphthyl or pyridyl, quinolyl or tetrahydroquinolyl radicals, each substituent, in particular non-water-solubilizing substituents, can carry, eg. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino - such as B. urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, z. B. phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.



   But you can also carry the -COOH group.



   In Japanese laid-open document 8085/62 the dye is of the formula
EMI2.2
 called for coloring polyacrylonitrile. There is no mention of dyeing paper. It is surprising that the compounds of the formula (1), dyed on paper, in particular unsized paper, are absorbed quantitatively and have good fastness to water and alcohol.

 

   In the following examples, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



  example 1
12.2 parts of dianisidine are tetrazotized in hydrochloric acid solution at 0-5 "with 6.9 parts of sodium nitrite and by adding sodium hydrogen carbonate in portions at a pH of 4-7 to 27.2 parts of 2-hydroxy-3-dimethyl aminopropyl -amino) -carboxamide coupled, giving a reddish-tinged blue dye of the formula
EMI2.3
 Example 2
12.1 parts of 4,4'-diaminodiphenylurea are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 27.2 parts of the coupling component mentioned in Example 1 at a pH of 4-7. A violet dye of the formula is obtained
EMI3.1
 Example 3
9.9 parts of 4,4'-diamino-diphenylmethane are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 27.2 parts of the coupling component mentioned in Example 1 at a pH of 4-7.

  A red dye of the formula is obtained
EMI3.2
 Example 4
10.5 parts of 4,4-diaminostilbene are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 27.2 parts of the coupling component mentioned in Example 1 at a pH of 4-7.



  A reddish-tinged blue dye of the formula is obtained
EMI3.3
 Dyeing instruction A
70 parts of chemically bleached sulfite cellulose are mixed with 30 parts of chemically bleached birch cellulose and 0.2 part of the dye obtained according to Example 1, dissolved in water or a mixture of water and acetic acid. After 10 minutes, paper sheets are made from this mass. The absorbent paper obtained in this way has a reddish-blue shade: the dye has been absorbed quantitatively and the dye has good water and alcohol fastness.



  Dyeing instruction B
100 parts of chemically bleached sulfite cellulose are ground in a hollander. During the grinding, 2 parts of resin size and shortly thereafter 0.5 part of an aqueous or aqueous-acetic acid solution of the dye obtained according to Example 1 are added. After 10 minutes, 3 parts of aluminum sulfate are added and, after a further 10 minutes, sheets of paper are made from this mass. The paper has a reddish-blue shade of medium intensity and is dyed with the same good fastness properties as in Example 1. If paper is dyed with the dyes of Examples 2-6, similarly good colorations are obtained.



  Dyeing instruction C
A dye bath is prepared as follows: 1 part of the dye obtained according to Example 1 and 20 parts of calcined sodium sulfate are dissolved in 3000 parts of demineralized water and the bath is adjusted to a pH of 5.5 with acetic acid. 100 parts of bleached cotton yarn are introduced at room temperature and the bath is then brought to boiling temperature within 20 minutes. Again 10 parts of calcined sodium sulfate are added. Dyeing takes 20 minutes at boiling temperature.



  Before cooling to 50, another 10 parts of calcined sodium sulfate are added. The yarn is then finished using known methods. It is important to ensure that the pH of the dyebath should not be below 5 or more than 6.5 during dyeing. A reddish-blue dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.



  Dyeing instruction D
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.



  It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   It is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 ½ hours and rinsed. A reddish-blue dyeing with good lightfastness and good wetfastness is obtained.



   The following table (I) shows the structure of other dyes as they can be obtained according to the information in the examples.



   The symbols Wr, W2, Y, X ', R and F2 in the formula
EMI4.1
 have the meanings given in table (I).



  Table (I)
EMI4.2

 E.g. <SEP> F2 <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> Wx <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> No. <SEP> on <SEP> paper
<tb> <SEP> / CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> / <SEP> direct <SEP> /) <SEP> A
<tb> <SEP> 8 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> binding <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Violejt
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH = CH- <SEP> to <SEP> - <SEP> - <SEP> O- <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> II
<tb> CH3 <SEP> -NH-C-NH
<tb> <SEP> II <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> 90 <SEP> ¯ <SEP> -o <SEP> - <SEP> Red
<tb> 11 <SEP> -N
<tb> <SEP> CH,
<tb> 12 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -O- <SEP> v0 <SEP> 0 <SEP>

   red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> / CH3 <SEP> -CH, -C, H, - <SEP> -CH, - <SEP> (I) <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> H <SEP> CH.3C <SEP> 0 \ CH3 <SEP> H5C <SEP> CS
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH5
<tb> 14 <SEP> N H3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> ¯ (;) ¯ <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> OH3
<tb>
EMI5.1


<tb> Example <SEP> F2 <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> w1 <SEP> w2 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> No.

  <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> where <SEP> w2 <SEP> on <SEP> paper
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> STILL, <SEP> 3
<tb> 15 <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> - <SEP> 4- <SEP> blue
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> -N / <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> - <SEP> 9 <SEP> blue
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 17 <SEP> -N \ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> blue
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> m <SEP> / n
<tb> 18 <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> t <SEP> - <SEP> blue
<tb> 19 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Q <SEP> "0 <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 20 <SEP> -N \ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> O <SEP> w0 <SEP> blue
<tb> <SEP> C2H4- H
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> 21 <SEP> -N \ <SEP> | <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> Blue
<tb> <SEP>

   CH2-CH2
<tb> 22 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> direct <SEP> - <SEP> - <SEP> violet
<tb> <SEP> binding
<tb>
The following table (II) shows the structure of other dyes as can be obtained according to the information in the examples.
The symbols W1, W2, Y, X, R, F3 and F4 in the formula
EMI5.2
 have the meanings given in the table.

 

   The radicals indicated under the symbols F1 to F4 can be replaced by any radical F1 to F4 indicated in another example.
EMI5.3

 E.g. <SEP> F3 <SEP> F4 <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> W1 <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> No. <SEP> F4 <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> W1 <SEP> W2 <SEP> on <SEP> paper
<tb> <SEP> CH3
<tb> 23 <SEP> - \ <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> - <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 24 <SEP>) <SEP> -NH-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> ¯0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 < SEP> red
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI6.1

 E.g. <SEP> F3 <SEP> F4 <SEP> R <SEP> X <SEP> Y <SEP> Wl <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> No.

  <SEP> on <SEP> paper
<tb> <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> -N <SEP> -N (C2Hs) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 26 <SEP> -N7 <SEP> - \ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> ¯0 <SEP> - <SEP> O <SEP> Red
<tb> <SEP> CM3 <SEP> C2H4-OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 'CH3
<tb> 27 <SEP> -N \ <SEP> -N \ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH = CH- <SEP> - <SEP> O <SEP> violet
<tb> <SEP> C, H4-OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / CH3
<tb> 28 <SEP> -N <SEP> - <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> - <SEP> - <SEP> violet
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CM3 <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 29 <SEP> -N <SEP> ¯ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> L <SEP> I
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<tb> <SEP> CH3 <SEP> XCH3 <SEP> OCi:

  : '3 <SEP> OCH
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 30 <SEP> -N <SEP> -N <SEP> yH3 <SEP> -CM3 <SEP> -C2H4- <SEP> direct5 <SEP>
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<tb> <SEP> II <SEP>
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH <SEP> O
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<tb> <SEP> CM3 <SEP> C2H4-OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / CH3
<tb> 34 <SEP> -N \ <SEP> -N <SEP> H <SEP> -C2M4- <SEP> -O- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> O¯ <SEP > Red
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C2H4-OH
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<tb> 35 <SEP> A <SEP> \ <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - <SEP> - <SEP> Red
<tb> <SEP> CH2-H2 <SEP> C2M4-OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C1H3 <SEP> CH3
<tb> 36 <SEP> -N (C2Hs) 2 <SEP> -N <SEP> M <SEP> -C2H4- <SEP>

   -CM2- <SEP> 9 <SEP> <) 3 <SEP> Red
<tb> <SEP>. <SEP> C2H4-OH <SEP> OH <SEP> CH,
<tb> <SEP>)
<tb> 37 <SEP> -N (C2Hs) 2 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> ^ 0 <SEP> - <SEP> Red
<tb>

Claims (1)

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel EMI7.1 worin X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, das durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, -S-, -O-, -NH-CO-NHoder -CH=CH- und R, Rl und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die aromatischen Ringe Zs bis Z4 weitersubstituiert sein können und die Reste R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können, dadurch gekennzeichnet, PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds or mixtures of azo compounds of the formula EMI7.1 wherein X is the direct bond or a divalent radical, Y the direct bond, an optionally substituted alkylene radical which can be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms, -S-, -O-, -NH-CO-NH or -CH = CH and R, Rl and R2 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic rings Zs to Z4 can be further substituted and the radicals R1 and R2 together with the adjacent N atom can form a saturated or partially saturated heterocycle, thereby marked, dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel EMI7.2 mit 2 Mol von gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel EMI7.3 kuppelt. that one mole of the tetrazo compound or 1 mol of a mixture of the tetrazo compound from a diamine of the formula EMI7.2 with 2 moles of the same or different compounds of the formula EMI7.3 clutch. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI7.4 herstellt, worin alk einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula EMI7.4 produces, wherein alk is an optionally substituted alkylene radical. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI7.5 herstellt, worin die aromatischen Ringe Z1 bis Z4 keine weiteren Substituenten tragen. 2. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula EMI7.5 produces, in which the aromatic rings Z1 to Z4 carry no further substituents. PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Papier. PATENT CLAIM 11 Use of the dyes obtained by the process according to claim I for dyeing paper.
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