CH554398A - Verfahren zur herstellung sulfonsaeuregruppenfreier basischer azoverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung sulfonsaeuregruppenfreier basischer azoverbindungen.

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CH554398A
CH554398A CH1871169A CH1871169A CH554398A CH 554398 A CH554398 A CH 554398A CH 1871169 A CH1871169 A CH 1871169A CH 1871169 A CH1871169 A CH 1871169A CH 554398 A CH554398 A CH 554398A
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Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin X einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, R, R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder R, und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus, Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Ko eine Gruppe der Formel
EMI1.2     
 bedeuten,

   worin R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit   R5    und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,   R5    für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder   zuw    sammen mit R4 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R6 und R7 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R8 und   R9    jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   R12    für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

   R13 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R4 zusammen mit R6 und/oder   R5    zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R8 und   R9    oder R8,   R9    und   Rlo    zusammen mit dem   N0*-Atom    Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel   (IV)    den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (V) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, die Reste R,

   und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können und die aromatischen Ringe   Z    bis Z6 weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
EMI1.3     
 in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 und mit einer Verbindung der Formel
EMI1.5     
 kuppelt.



   Gute Verbindungen entsprechen der Formel  
EMI2.1     
 worin alk jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet, oder insbesondere der Formel
EMI2.2     
 worin die aromatischen Ringe   Zl-Z6    keine weiteren Substituenten tragen.



   In der Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben, foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder Mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.



   Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100   "C    oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck.



  Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbungen erhalten.



   Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoffoder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder insbesondere zum Färben von Papier. Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden.



   Man erhält auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder lod zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind in jedem Fall vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.



   Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z. B.



  einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.



   Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein; sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.



   Zweiwertige Reste können z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylreste, Phenylen- oder Cyclohexylenreste, wobei im allgemeinen die Alkylenreste durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können.



   Zweiwertige Reste können auch die -SO2-,   -S-    -Ooder
EMI2.3     
 Gruppe sein.  



  R1 und R2 sowie R4 und   R5    können zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrroli   din-,      Piperidin-,    Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.



   Der Rest R4 kann zusammen mit R6 und/oder der Rest R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder   6-gliedrigen    Heterocyclus, wie beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin   usw.,    bilden.



   Die Reste R8 und   Rg    können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen   Pyrrolidin-,    Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Pipe   razinring.   



   Die Reste R8,   Rg    und   Rlo    können zusammen mit den benachbarten N-Atomen einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI3.1     
 oder für einen Pyridinring stehen.



  Die Gruppen der Formeln
EMI3.2     
 oder
EMI3.3     
 stehen beispielsweise für die Reste von gesättigten oder teilweise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5oder 6gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-,   Piperidin-,      Pyrrolidin-,    Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin,   Imidazol-,    Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Tetrazolring usw. stehen.



   Als Reste A oder   At    kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht, A oder   A    steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A oder   At    sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffes.



   Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische, wie z. B. die Ringe Z1 bis Z6 oder aromatischheterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyloder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinonlylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hhydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo, z. B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo usw.



   Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.



   Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder   Iodid-,    Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfromat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-,   4-Chlorbenzolsulfonat-,    Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man kann auch oxydativ kuppeln.

 

   In der japanischen Auslegeschrift 8085/62 ist der Farbstoff der Formel
EMI3.4     
 zum Färben von Polyacrylnitril genannt.



   Das Färben von Papier ist nicht erwähnt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (1), auf Papier, insbesondere auf ungeleimtem Papier gefärbt, quantitativ aufziehen und gute Wasserechtheit und Alkoholechtheit besitzen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1    K1, = Kupplungskomponente der Formel   
EMI3.5     
   Kl    = Kupplungskomponente der Formel
EMI3.6     
  12,2 Teile Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei 0 bis   5     mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile   Klo    und 19,9 Teile   K    gekuppelt. Man erhält einen rotstichig blauen Farbstoff der Formel
EMI4.1     
 Beispiel 2
12,1 Teile   4,4'-Diaminodiphenylharnstoff    werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel   Klo    und 19,9 Teile der Kupplungskomponente der Formel   Ktt    gekuppelt.

  Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 Beispiel 3
9,9 Teile   4,4'-Diamino-diphenylmethan    werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel Ko und 19,9 Teilen der Kupplungskomponente der Formel   K    gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel
EMI4.3     
 Beispiel 4
10,5 Teile 4,4-Diaminostilben werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel   Kto    und 19,9 Teile der Kupplungskomponente der Formel   Kit    gekuppelt.



  Man erhält einen rotstichig blauen Farbstoff der Formel
EMI4.4     
   Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulficellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen, in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rotstichig blaue Nuance; der Farbstoff ist quantitativ aufgezogen und die Färbung besitzt eine gute Wasser- und Alkoholechtheit.



  Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer   wässeri-    gen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier ist eine rotstichig blaue Nuance von mittlerer Intensität und ist mit derselben guten Echtheit gefärbt wie in Beispiel 1. Färbt man Papier mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 8, so erhält man ähnlich gute Färbungen.



  Färbevorschrift C
Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur.



  Vor dem Abkühlen auf   50     werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



  Färbevorschrift D
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   400/obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.



  Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen   Poly-    acrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis   1000,    kocht 1   '   Stunde lang und spült. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle   list    der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.



   Die Symbole   Wt,    W2,   Yt,    X', R,   K(t3    und   F,    in der Formel
EMI5.1     
 haben die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen.



   Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



  Tabelle 111
EMI5.2     


<tb> Bsp. <SEP> K(3,3 <SEP> Ft <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> W1 <SEP> 2 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> W, <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Papier
<tb>  <SEP> o4
<tb> 5 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2 <SEP> -D <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> ¸
<tb> 6 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH=CH- <SEP> do <SEP> do <SEP> Violet
<tb>  <SEP> (3 <SEP> direkte
<tb> 7 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> do <SEP> oo <SEP> Violet
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 03 <SEP> direkte <SEP> \ <SEP> / <SEP> )
<tb> 8 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> xö- <SEP> O <SEP> Blau
<tb>  <SEP> (0 <SEP> direkte
<tb> 9 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> do <SEP> Qo <SEP> Blau
<tb>  <SEP> O <SEP> -NH-C-NH
<tb> 

   10 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -NH-C-NH- <SEP> - <SEP> Violet
<tb>  <SEP> 0
<tb>    Nuance der   Bsp. K@13 F1 R X' Y W1 W2 Färbung auf    Nr. Papier
EMI6.1     


<tb> 11 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> -0 <SEP> 9z <SEP> Rot
<tb>  <SEP> (0
<tb> 12 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -O- <SEP> do <SEP> dc <SEP> Rot
<tb>  <SEP> (0
<tb> 13 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -O- <SEP> GO <SEP> do <SEP> Rot
<tb>  <SEP> (0
<tb> 14 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -S- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb>  <SEP> (0
<tb> 15 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4 <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> Bo <SEP> Rot
<tb>  <SEP> (0
<tb> 16 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb>  <SEP> (0
<tb> 17 <SEP> 

   -N(CH3)3 <SEP> -N <SEP>  <  <SEP> CM3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb>  <SEP> C2H4OH
<tb>  <SEP> (0 <SEP> CH2-CH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> do <SEP> dc <SEP> Rot
<tb> 18 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N <SEP>  <  <SEP> CH2-CH2
<tb>  <SEP> r--5P
<tb> 19 <SEP> ttN- <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4 <SEP> -CM2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH, <SEP> r,fT:.
<tb>

 

   <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 3
<tb>  <SEP> (01 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - <  >  <SEP> Rot
<tb> 20 <SEP> -N-C2H4OH <SEP> -N(CH3)2
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<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
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<tb> 21 <SEP> -N-NH2 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1
    Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel EMI7.1 worin X einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, X1 die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, R, Rt und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus, As ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K eine Gruppe der Formel EMI7.2 bedeuten,
    worin R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R4 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R6 und R7 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R8 und Rg jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R10 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R1 t für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R12 für,
    eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- rest, Rt3 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, Rt zusammen mit Rt und/oder R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R8 und R9 oder R8, R9 und Rto zusammen mit dem NAtom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (IV) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (V) den Rest eines ungesättigten,
    gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, die Reste R, und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können und die aromatischen Ringe Zt bis Z6 weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel EMI7.3 in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel EMI7.4 und mit einer Verbindung der Formel EMI7.5 kuppelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI8.1 herstellt, worin alk jeweils einen gegebenenfalls subsituierten Alkylenrest bedeutet.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI8.2 herstellt, wobei die aromatischen Ringe Zt-Z6 keine weiteren Substituenten tragen.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion Ao durch ein anderes Anion er setzt.
    PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe zum Färben von Papier.
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