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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, insbesondere neuer wasserlöslicher
Monoazofarbstoffe, die sich zum Färben von Textilgut, insbesondere Cellulosetextilgut,
eignen.
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In der britischen Patentschrift 885 814 sind bereits wasserlösliche
Farbstoffe beschrieben, welche Acryloylaminogruppen enthalten. Obwohl sich Angaben
über Azofarbstoffe finden, welche Acryloylaminogruppen enthalten, die sich von 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure
als Diazokomponente ableiten, finden sich jedoch keine Angaben über solche Azofarbstoffe,
die sich von 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure oder sulfonierten Derivaten derselben
als Diazokomponenten ableiten. Im Vergleich zu den Azofarbstoffen der britischen
Patentschrift 885 814, welche sich von 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure ableiten,
ergeben die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung auf zellulose Textilien Färbungen,
die gegenüber Waschen in Gegenwart von Chlor eine viel höhere Echtheit aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Monoazofarbstoffe erhält,
die in Form der freien Säuren die allgemeine Formel
haben, in der X ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekularer Alkylrest ist, R1
und R2 jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten, 113
ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Carbonsäure- oder Methylgruppe ist, m einen
Wert von 1, 2 oder 3 hat, der eine Rest L eine Hydroxylgruppe und der andere Rest
L eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, in der n einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, wenn man ein Naphthol der allgemeinen
Formel
in der m und X die oben angegebene Bedeutung haben und der eine Rest L, ein Wasserstoffatom
und der andere Rest L1 eine Hydroxylgruppe bedeutet, in beliebiger Reihenfolge a)
mit einer Diazoverbindung, die sich von einem Amin der allgemeinen Formel
ableitet, in der n die oben angegebene Bedeutung besitzt, und
b)
mit einem Acylierungsmittel umsetzt, das sich von einer Säure der allgemeinen Formel
ableitet, in der Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die niedrigmolekularen Alkylreste X sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kolfenstoffatomen,
z. B. der Methylrest.
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Vorzugsweise bedeuten X, R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoffatome.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das
Naphthol der Formell entweder mit dem genannten Acylierungsmittel unter Bildung
eines Acylderivates der allgemeinen Formel
umsetzen, in der Li, m, X, Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, welche
hierauf mit der genannten Diazoniumverbindung behandelt wird, oder man behandelt
das Naphthol mit der genannten Diazoverbindung unter Bildung einer Azoverbindung
der allgemeinen Formel
in der L, X und m die oben angegebene Bedeutung haben, worauf man die erhaltene
Verbindung anschließend mit dem genannten Acylierungsmittel umsetzt: Die Acylderivate
der Formel IV können zweckmäßig durch Zugabe des Acylierungsmittels zu einer wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes des Naphthols der Formel I unter Rühren des erhaltenen
Gemisches, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 30'C hergestellt werden,
während man ein säurebildendes Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumacetat, zusetzt,
und man gegebenenfalls das erhaltene Acylderivat durch Zugabe von Natriumcworid
oder Salzsäure abtrennt. Die anschließende Umsetzung des genannten Acylderivats
mit der sich von einem Amin der Formel II ableitenden Diazoniuinverbindung wird
vorzugsweise in wäßrig-alkalischem Medium durchgeführt. Der -erhaltene Azofarbstoff
wird nach an sich bekannten Methoden abgetrennt.
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Die Azoverbindungen der Formel V werden durch Behandlung eines Naphthols
der Formell mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II in wäßrig-alkalischem
Medium erhalten. Gegebenenfalls kann die Azoverbindung der Formel V abgetrennt werden.
Die anschließende Umsetzung der genannten Azoverbindung mit dem genannten Acylierungsmittel
kann durchgeführt werden, indem man das Acylierungsmittel zu einer wäßrigen Lösung
der Azoverbindung oder dem Natriumsalz dieser Verbindung gibt, das erhaltene Gemisch
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C rührt und ein säurebindendes
Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, zusetzt und schließlich den erhaltenen
Azofarbstoff nach an sich bekannten Methoden abtrennt.
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Beispiele für Naphthole der Formel I sind 1-Amino-7 - naphthol, 1
- Amino - 6 - naphthol, 2 - Amino-8 - naphthol, 1 - Amino - 8 - naphthol - 4 - sulfonsäure
und deren N-niedrigmolekulare Alkylderivate, 2 - Amino - 5 - naphthol - 7 - sulfonsäure
und deren N - niedrigmolekulare Alkylderivate, 2 - Amino-8 - naphthol - 6 - sulfonsäure
und deren N - niedrigmolekulare Alkyldrivate, 1 - Amino - 8 - naphthol-3,6- oder
4,6-disulfonsäure und deren N-niedrigmolekulare Alkylderivate, sowie 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure.
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Beispiele für Amine der Formel II sind 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure und 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfon'säure.
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Beispiele für Acylierungsmittel, die sich von Säuren der allgemeinen
Formel III ableiten, sind a-Chloracryloylchlorid, Acryloylbromid, a-Methylacryloylchlorid,
a,ß,ß - Trichloracryloylchlorid, Maleinsäureanhydrid und vorzugsweise Acryloylchlorid.
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Beispiele für die Acylderivate der Form* IV sind 1-Acryloylamino-8-naphthol-3,6-
oder 4,6-disulfonsäure, 2-Acryloylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Acryloylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
1-Acryloylamino-6- oder -7-naphthol, 1-(ß-Chloracryloylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
2-(a-Chloracryloylamino) - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure und 2-(a,ß,ß-Trichloracryloylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure.
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Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffe
sind diejenigen Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren die allgemeine
Formel
haben, in der X, Ri, R2, R3 und n die angegebene Bedeutung haben.
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Eine zweite bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffe
sind diejenigen
Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren
die allgemeine Formel
haben, in der n einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, der eine Rest Z ein Wasserstoffatom
und der andere Rest Z eine Gruppe der allgemeinen Formel
bedeutet, in der X, Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Bei diesen bevorzugten Verbindungsklassen ist es weiterhin bevorzugt,
daß X, Ri, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe sind wertvoll zum
Färben von natürlichem und künstlichem Textilgut, z. B. aus Baumwolle, Kunstseide,
regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Polyamiden und modifizierten Polyacrylnitrilfasern.
Zu diesem Zweck kann man die Farbstoffe auf das Textilgut durch Färben, Klotzen
oder Bedrucken, in letzterem Fall unter Verwendung von Druckpasten, die übliche
Dickmittel oder Ul-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten,
wodurch das Textilgut in leuchtenden Farbtönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen
Naßbehandlung, wie Waschen, Hypochloritbleiche (Chlorechtheit) und gegen Säuren
gefärbt wird.
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Die genannten Farbstoffe ziehen auf Textilgut gut auf und ergeben
sehr tiefe Farbtöne.
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Die Monoazofarbstoffe sind besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe«
zum Färben von Cellulosetextilgut. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe vorzugsweise
auf das Cellulosetextilgut zusammen mit einer Behandlung mit einer Base, z. B. Natriumcarbonat-
oder -bicarbonat, Natriummetasilicat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, angewandt.
Diese Verbindungen können auf das Cellulosetextilgut vor, während oder nach dem
Aufbringen des Farbstoffes aufgebracht werden. Wenn andererseits das gefärbte Textilgut
anschließend erhitzt oder gedämpft werden soll, kann man eine Verbindung, wie Natriumtrichloracetat,
die beim Erhitzen oder Dämpfen alkalisch wird, verwenden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffe eignen sich auch
zum Färben stickstoffhaltigen Textilguts, z. B. Polyamidtextilgut, und insbesondere
Textilgut aus Wolle.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffe können auf stickstoffhaltiges
Textilgut aus schwach alkalischer, neutraler oder saurer Flotte aufgebracht werden.
Das Färbeverfahren kann bei einem, konstanten oder praktisch konstanten pH-Wert
durchgeführt werden, d. h., der pH-Wert der Färbeflotte bleibt konstant oder im
wesentlichen konstant während des Färbeverfahrens. Gegebenenfalls kann man auch
den pH-Wert der Färbeflotte auf irgendeiner Stufe des Färbeverfahrens durch Zugabe
von Säuren oder sauren Salzen oder Basen oder basisch reagierenden Salzen verändern.
Beispielsweise kann man die Färbung bei einem Färbebad-pH-Wert von etwa 3,5 bis
5,5 beginnen und während des Färbeverfahrens auf etwa 6,5 bis 7,5 oder gegebenenfalls
höher steigern. Die Färbeflotte kann auch Verbindungen enthalten, wie sie üblicherweise
zum Färben stickstoffhaltigen Textilguts verwendet werden. Beispiele für solche
Stoffe sind Ammoniumacetat, Natriumsulfar, Äthyltartrat, nichtionische Dispergiermittel,
wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen,
grenzflächenaktive kationische Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid
und Cetylpyridiniumbromid, und organische Flüssigkeiten, wie n-Butanol und Benzylalkohol.
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Beim Aufbringen auf Textilgut aus Wolle ergeben die Farbstoffe leuchtende
Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Naßbehandlung, wie Waschen und Walken.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 24,5 Teilen des Natriumsalzes der 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure
in 225 Teilen Wasser wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit 22,6 Teilen einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Das erhaltene
Gemisch wird hierauf zu einer Lösung von 45,8 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Acryloylamino
- 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure (hergestellt durch Behandlung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure'mit
Acryloylchlorid in Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat) und 13,5 Teilen Natriumcarbonat
in 580 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei einer Temperatur zwischen
0 und 5'C gerührt. Anschließend werden 180 Teile Natriumchlorid eingetragen und
der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
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Beim Aufbringen auf Textilgut aus Cellulose zusammen mit einer Behandlung
mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff leuchtendrote Farbtöne mit
ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Waschen.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 61,9 Teilen des Trinatriumsalzes der 1-Amino-7-(naphth-2'-ylazo)-8-naphthol-1',3,6-trisulfonsäure
(hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Naphthylamin-l-sulfonsäuremit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in wäßrig-alkalischem Medium) in 1000 Teilen Wasser wird auf 2°C abgekühlt und hierauf
innerhalb 1 Stunde allmählich mit 45,25 Teilen Acryloylchlorid versetzt. Man hält
die Temperatur des Gemisches zwischen 0 und 5°C durch äußeres Kühlen, und der pH-Wert
des Gemisches wird durch gleichzeitige allmähliche. Zugabe bei einer gesättigten
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zwischen 6 und 7 gehalten. Das erhaltene Gemisch
wird 10 Stunden bei 20°C gerührt, anschließend mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt
und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff ist der gleiche, wie der im Beispiel
1 hergestellte.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere
Beispiele von erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen angegeben, die in ähnlicher
Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten werden, indem man ein Diazoniumderivat
der in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten Amine mit den Acylderivaten kuppelt,
die erhalten werden, wenn man die in der dritten Spalte der Tabelle aufgeführten
Naphthole mit einem Acylierungsmittel der in der vierten Spalte der Tabelle aufgeführten
Säuren behandelt. In der fünften Spalte der Tabelle sind die erhaltenen Farbtöne
angegeben, wenn man die Farbstoffe auf Textilgut aus Cellulose zusammen mit einem
säurebindenden Mittel aufbringt.
| Beispiel Amin Naphthol Säure Farbton |
| 3 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-6-sulfon-
Acrylsäure Rot |
| säure |
| 4 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-3,6-di- 3-Chloracrylsäure
Rot |
| sulfonsäure |
| 5 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfon-
a,ß,ß-Trichlor- Orange |
| säure acrylsäure |
| 6 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol-7-sulfon-
Acrylsäure Orange |
| säure |
| 7 2-Naphthylamin-1,5-disulfon- 1-Amino-8-naphthol-3,6-di- Acrylsäure
Rot |
| säure sulfonsäure |
| 8 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfon- 1-Amino-7-naphthol Acrylsäure
Rötlich- |
| säure orange |
| 9 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfon- 2-Amino-5-naphthol-7-sulfon-
Acrylsäure Orange |
| säure säure |
| 10 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfon- 2-Amino-5-naphthol-7-sulfon-
Maleinsäure Orange |
| säure säure |
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemäß herstellbaren
Farbstoffen angegeben. Diese Farbstoffe werden erhalten, indem man Azoverbindungen,
die durch Kuppeln von Diazoverbindengen der in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten
Amine mit den in der dritten Spalte der Tabelle aufgeführten Naphtholen erhält,
mit Acylierungsmitteln der in der vierten Spalte der Tabelle aufgeführten Säuren
in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben. umsetzt: In der fünften Spalte
der Tabelle sind die erhaltenen Farbtöne angegeben, wenn man die Farbstoffe auf
Textilgut aus Cellulose zusammen mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel
aufbringt.
| Beispiel Amin Naphthol Säure Farbton |
| 11 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-4,6-di-
Acrylsäure Rot |
| sulfonsäure |
| 12 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-4,6-di-
a-Chloracrylsäure Rot |
| sulfonsäure |
| 13 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-4,6-di-
Crotonsäure Rot |
| sulfonsäure |
| 14 2-Naphthylamin-1,5-disulfon- 1-Amino-8-naphthol-3,6-di-
ß-Chlorcroton- Rot |
| säure sulfonsäure säure |
| 15 2-Naphthylamin-1,5-disulfon- 2-Methylamino-5-naphthol- Acrylsäure
Orange |
| säure 7-sulfonsäure |