Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie
Verbindungen der Formel
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worin V jeweils Wasserstoff oder einen (1-4 C)-Alkoxyrest, W jeweils -NHCO(CH2),-Z, -CO-NH(CHI),-Z, -CH2-Z oder ¯SO2NH(CH2)m-Z, Xa für X1 die direkte Bindung, Xs -5-, X6 -0-, X7 -CH=CH-, Xio -NH-, X11 -NHCO-,
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X22-CONHNHCO-, X2s -CH = CHCONHNHCOCH = CH-,
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X30 -COCO-,
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X56 -CH3-, X57 -CH2-CH2-, Xss -CH2-CH2-CH2-, X59 -(CH2)4-,
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R5a Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und R7a jeweils Chlor, -NH-CH2-CH2-OH oder -N(CH2-CH2-OH)2 stehen,
und Rlo für Wasserstoff oder für einen unsubstituierten (14
C)-Alkylrest vorzugsweise für Methyl, steht m jeweils 1, 2, 3 oder 4, Z einen Rest der Formel -N(CH3)2, -N9(CH3)3 A6, -NS(CH3)2 A+ oder
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p 0, 1 oder 2 und die aromatischen Ringe B jeweils unabhängig voneinander durch Halogen und/oder (14 C)-Alkyl und/oder (1-4 C)-Alkoxy substituiert sein können.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
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mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
In den basischen Verbindungen der Formel (VII) lässt sich das Anion A+ durch andere Anionen austauschen, z.B.
mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B.
über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.
Als Anion As kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht chromophore Anionen.
Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind solche, deren kationisches bzw. basisches Molekulargewicht ohne die Metallatome 400-1200, besonders 450-1000 und insbesondere 500-950 beträgt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Farbstoffe und dienen zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Textilmaterial, wie von Cellulosematerial, z.B. von natürlicher oder regenerierter Cellulose, beispielsweise von Baumwolle, mercerisierter Baumwolle, laugierter Baumwolle, Hanf-, Sisal-, Jute- und Flachsgewebe usw.
Man färbt nach dem Ausziehverfahren, z.B. aus langer oder kurzer Flotte, bei Raumtemperatur bis Kochtemperatur, gegebenenfalls unter Druck, wobei das Flottenverhältnis von
1:1 bis 1:100 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:50 beträgt.
Färbt man aus einer kurzen Flotte, so beträgt das Flottenverhältnis 1:5 bis 1:15; der pH-Wert der Färbeflotten schwankt hauptsächlich zwischen 3 und 10.
Das Ausziehfärben kann in Gegenwart von Elektrolyten durchgeführt werden, vorteilhaft färbt man aber in Abwesenheit von Elektrolyten, d.h. von zusätzlichem Elektrolyt, welcher nicht von der Farbstoffherstellung stammt, oder in Gegenwart einer geringen Menge an Elektrolyt; man färbt hauptsächlich in Gegenwart von 0-20 g/l, bzw. 0-10 g/l, bzw.
0-5 g/l oder 0-2 g/l Flotte eines dem Färbebad zugesetzten Elektrolyt, wie z.B. in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise von Natriumchlorid oder insbesondere von Natriumsulfat.
Das Bedrucken mit den erfindungsgemässen Farbstoffen geschieht durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, die einen Farbstoff, Wasser, gegebenenfalls eine organische
Säure, z.B. Essigsäure, Ameisensäure und gegebenenfalls einen Elektrolyten und ein Verdickungsmittel enthält und anschliessendes Fixieren auf der Faser.
Die Druckpaste wird mittels Schablonen oder Walzen aufgedruckt, der Druck gegebenenfalls zwischengetrocknet und der Farbstoff, z.B. durch Dämpfen, z.B. bei Temperaturen um 100 "C fixiert und der Druck fertiggestellt.
Die Fixierung des Farbstoffes kann nach dem Pad-Steam Verfahren oder nach dem Thermosolverfahren, bzw. Pad Rollverfahren erfolgen, wobei Temperaturen über 200 C vermieden werden sollten.
Die Aufarbeitung der Färbung bzw. des Druckes erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind hauptsächlich von Bedeutung, weil sie eine hohe Substantivität auf Cellulose aufweisen.
Man färbt, foulardiert oder bedruckt insbesondere erfindungsgemässe Farbstoffe, die in Prozenten ausgedrückt den folgenden Aufziehbedingungen, bzw. dem Aufziehgrad bzw. dem Aufziehquotient entsprechen: die Farbstoffe sollen nach 90 Minuten bei Kochtemperatur, in elektrolytfreiem
Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:20 in l/l-Richttypstärke auf mercerisierter Baumwolle (Garn-Strangfärbung gefärbt, einen Aufziehquotienten (Verhältnis zwischen ausgezogenem Farbstoff zu Farbstoff im Bad) von 50-100%, bzw.
70-100%, bzw. 80-100%, bzw. 90-100% aufweisen. Die 1/1-Richttypstärke ist gemäss Norm DIN 54 000, resp. lSO- Norm RIOS/I, 1959, Part. 1, definiert.
Die Farbstoffe besitzen auf Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, gefärbt gute Lichtechtheiten und Nassechtheiten, z.B.
Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Peroxyd- und Chlorechtheit.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.
Die Farbstoffe besitzen auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise nach den Angaen in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030.
Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrukken von Leder nach bekannten Methoden.
Die Farbstoffe können auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, oder aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, verwendet werden.
Das Färben von diesem Textilmaterial kann wie bei basischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus saurer oder neutraler, wässriger Flotte in Flottenverhältnissen von 1:3 bis 1:80 und bei Temperaturen von 60 bis 100 "C oder unter Druck bei über 100 "C erfolgen. Das Färben kann unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel erfolgen, wie z.B. Dodecyldimethyl-benzylammoniumchlorid als Retarder oder wie z.B. Stearylalkohol mit 50 Mol Äthylenoxid als nicht-ionisches Hilfsmittel oder z.B. Benzyloxypropionitril als Färbebeschleuniger.
Sauer modifizierte Polyamide sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 3 039 990 und 3 454351 beschrieben. Beim Färben von Leder oder beim Färben von basisch färbbarem Polyamid oder basisch färbbarem Polyester gelten die Angaben über den Ausziehquotienten , oder das Molekulargewicht, wie sie beim Färben von Cellulose angegeben wurden, nicht. Sauer modifizierte Polyester sind aus der belgischen Patentschrift 549 179 und aus der US Patentschrift 2 893 816 bekannt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
24,4 Teile Dianisidinbase werden nach bekannter Methode in salzsaurem wässrigem Medium tetrazotiert und auf 65 Teile der Kupplungskomponente der Formel
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bei einem pH-Wert von 4 gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff. Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
The invention relates to sulfonic acid group-free
Compounds of the formula
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where V is each hydrogen or a (1-4 C) alkoxy radical, W is each -NHCO (CH2), - Z, -CO-NH (CHI), - Z, -CH2-Z or ¯SO2NH (CH2) mZ, Xa for X1 the direct bond, Xs -5-, X6 -0-, X7 -CH = CH-, Xio -NH-, X11 -NHCO-,
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X22-CONHNHCO-, X2s -CH = CHCONHNHCOCH = CH-,
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X30 -COCO-,
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X56 -CH3-, X57 -CH2-CH2-, Xss -CH2-CH2-CH2-, X59 - (CH2) 4-,
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R5a is hydrogen, chlorine, methyl or methoxy and R7a are each chlorine, -NH-CH2-CH2-OH or -N (CH2-CH2-OH) 2,
and Rlo for hydrogen or for an unsubstituted (14th
C) alkyl preferably represents methyl, m is 1, 2, 3 or 4, Z is a radical of the formula -N (CH3) 2, -N9 (CH3) 3 A6, -NS (CH3) 2 A + or
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p 0, 1 or 2 and the aromatic rings B can each be substituted independently of one another by halogen and / or (14 C) -alkyl and / or (1-4 C) -alkoxy.
The process for the preparation of these compounds is characterized in that 1 mol of a tetrazo compound from a diamine of the formula
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with 2 moles of a coupling component of the formula
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couples.
In the basic compounds of formula (VII) the anion A + can be exchanged for other anions, e.g.
by means of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g.
via the hydroxide or via the bicarbonate or in accordance with German Offenlegungsschriften 2 001 748 or 2 001 816.
The anion A used are those customary in basic dye chemistry, mainly non-chromophoric anions are suitable.
Anion As is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. Halogen, such as chloride or bromide, also sulfate, bisulfate, methyl sulfate, aminosulfate, perchlorate, lactate, succinate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of double chlorine salts , also the anions of the following acids: boric acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid or adipic acid or addition products of ortho-boric acid with polyalcohols or cis-polyols.
Preferred compounds according to the invention are those whose cationic or basic molecular weight without the metal atoms is 400-1200, in particular 450-1000 and in particular 500-950.
The compounds according to the invention are dyes and are used for dyeing, padding or printing textile material, such as cellulose material, e.g. of natural or regenerated cellulose, for example cotton, mercerized cotton, leached cotton, hemp, sisal, jute and flax fabrics, etc.
Dyeing is carried out using the exhaust process, e.g. from long or short liquors, at room temperature to cooking temperature, if necessary under pressure, the liquor ratio of
1: 1 to 1: 100 and preferably from 1:20 to 1:50.
If you dye from a short liquor, the liquor ratio is 1: 5 to 1:15; the pH of the dye liquors fluctuates mainly between 3 and 10.
The exhaust dyeing can be carried out in the presence of electrolytes, but it is advantageous to dye in the absence of electrolytes, i.e. additional electrolyte that is not from dye production or in the presence of a small amount of electrolyte; dyeing mainly in the presence of 0-20 g / l or 0-10 g / l or
0-5 g / l or 0-2 g / l liquor of an electrolyte added to the dye bath, e.g. in the presence of alkali or alkaline earth metal salts, for example sodium chloride or in particular sodium sulfate.
The printing with the dyes according to the invention is carried out by impregnation with a printing paste which contains a dye, water, optionally an organic one
Acid e.g. Acetic acid, formic acid and optionally an electrolyte and a thickener and then fixing on the fiber.
The printing paste is printed on using stencils or rollers, the printing is dried if necessary and the dye, e.g. by steaming, e.g. fixed at temperatures around 100 "C and the printing finished.
The dye can be fixed by the pad-steam process or by the thermosol process or pad roll process, temperatures above 200 ° C. being avoided.
The dyeing or printing is worked up by methods known per se. The dyes according to the invention are mainly important because they have a high substantivity to cellulose.
Dyeing, padding or printing is carried out, in particular, to dyes according to the invention which, expressed in percentages, correspond to the following mounting conditions or the degree of mounting or the mounting ratio: the dyes should be used after 90 minutes at boiling temperature in an electrolyte-free manner
Bath with a liquor ratio of 1:20 in l / l standard type strength on mercerized cotton (yarn strand dyeing, a draw-up ratio (ratio between extracted dye to dye in the bath) of 50-100%, or
70-100% or 80-100% or 90-100%. The 1/1 standard strength is according to standard DIN 54 000, respectively. ISO standard RIOS / I, 1959, Part. 1, defined.
The dyes have on cellulose fibers, e.g. Cotton, dyed good light fastness and wet fastness, e.g.
Water, wash, sweat, peroxide and chlorine fastness.
The new dyes or their preparations practically do not stain the wastewater during paper production or only do so a little, which is particularly beneficial for keeping the water clean. They do not mottled on paper and are largely pH-insensitive. The dyeings on paper are characterized by good lightfastness properties. After prolonged exposure, the shade changes tone-in-tone. The colored papers are wet-fast, not only against water, but also against milk, fruit juices and sweetened mineral water and, due to their good alcohol fastness, also resistant to alcoholic beverages.
The dyes have good shade stability when dyed on paper.
The new compounds can be converted into coloring preparations. Processing into stable, liquid dyeing preparations can be carried out in a generally known manner, advantageously by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. a stabilizer; for example according to the Angaen in French Patent No. 1,572,030.
The new dyes are also suitable for dyeing paper, e.g. for the production of colored, sized and unsized paper. However, they can also be used for dyeing paper after the immersion process. The dyeing of paper is carried out according to known methods.
The dyes are also suitable for dyeing or printing leather using known methods.
The dyes can also be used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of synthetic polyamides modified by acidic groups or synthetic polyesters which are modified by acidic groups or contain such .
The dyeing of this textile material can, as is customary with basic dyes, advantageously take place from acidic or neutral, aqueous liquor in liquor ratios from 1: 3 to 1:80 and at temperatures from 60 to 100 ° C. or under pressure at over 100 ° C. The dyeing can be carried out with the addition of the usual auxiliaries, e.g. Dodecyldimethyl-benzylammonium chloride as a retarder or as e.g. Stearyl alcohol with 50 moles of ethylene oxide as a non-ionic aid or e.g. Benzyloxypropionitrile as a color accelerator.
Acid-modified polyamides are described, for example, in US Pat. Nos. 3,039,990 and 3,454,351. When dyeing leather or when dyeing basic dyeable polyamide or basic dyeable polyester, the information about the pull-out quotient or the molecular weight as stated when dyeing cellulose does not apply. Acid-modified polyesters are known from the Belgian patent 549 179 and from the US patent 2,893,816.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
24.4 parts of dianisidine base are tetrazotized by a known method in hydrochloric acid aqueous medium and to 65 parts of the coupling component of the formula
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coupled at a pH of 4. A red dye is obtained. Staining instructions A
In a Dutch company, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from softwood) and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from birch wood) are ground in 2000 parts of water. 0.2 part of the dye described in Example 1 is sprinkled into this mass. After 20 minutes of mixing, paper is made from this mass. The absorbent paper obtained in this way is colored red. The wastewater is practically colorless.