Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie
Verbindungen der Formel
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worin V jeweils Wasserstoff oder einen (1-4 C)-Alkoxyrest, W jeweils -NHCO(CH2),-Z, -CO-NH(CHI),-Z, -CH2-Z oder ¯SO2NH(CH2)m-Z, Xa für X1 die direkte Bindung, Xs -5-, X6 -0-, X7 -CH=CH-, Xio -NH-, X11 -NHCO-,
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X22-CONHNHCO-, X2s -CH = CHCONHNHCOCH = CH-,
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X30 -COCO-,
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X56 -CH3-, X57 -CH2-CH2-, Xss -CH2-CH2-CH2-, X59 -(CH2)4-,
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R5a Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und R7a jeweils Chlor, -NH-CH2-CH2-OH oder -N(CH2-CH2-OH)2 stehen,
und Rlo für Wasserstoff oder für einen unsubstituierten (14
C)-Alkylrest vorzugsweise für Methyl, steht m jeweils 1, 2, 3 oder 4, Z einen Rest der Formel -N(CH3)2, -N9(CH3)3 A6, -NS(CH3)2 A+ oder
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p 0, 1 oder 2 und die aromatischen Ringe B jeweils unabhängig voneinander durch Halogen und/oder (14 C)-Alkyl und/oder (1-4 C)-Alkoxy substituiert sein können.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
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mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
In den basischen Verbindungen der Formel (VII) lässt sich das Anion A+ durch andere Anionen austauschen, z.B.
mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B.
über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.
Als Anion As kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht chromophore Anionen.
Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind solche, deren kationisches bzw. basisches Molekulargewicht ohne die Metallatome 400-1200, besonders 450-1000 und insbesondere 500-950 beträgt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Farbstoffe und dienen zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Textilmaterial, wie von Cellulosematerial, z.B. von natürlicher oder regenerierter Cellulose, beispielsweise von Baumwolle, mercerisierter Baumwolle, laugierter Baumwolle, Hanf-, Sisal-, Jute- und Flachsgewebe usw.
Man färbt nach dem Ausziehverfahren, z.B. aus langer oder kurzer Flotte, bei Raumtemperatur bis Kochtemperatur, gegebenenfalls unter Druck, wobei das Flottenverhältnis von
1:1 bis 1:100 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:50 beträgt.
Färbt man aus einer kurzen Flotte, so beträgt das Flottenverhältnis 1:5 bis 1:15; der pH-Wert der Färbeflotten schwankt hauptsächlich zwischen 3 und 10.
Das Ausziehfärben kann in Gegenwart von Elektrolyten durchgeführt werden, vorteilhaft färbt man aber in Abwesenheit von Elektrolyten, d.h. von zusätzlichem Elektrolyt, welcher nicht von der Farbstoffherstellung stammt, oder in Gegenwart einer geringen Menge an Elektrolyt; man färbt hauptsächlich in Gegenwart von 0-20 g/l, bzw. 0-10 g/l, bzw.
0-5 g/l oder 0-2 g/l Flotte eines dem Färbebad zugesetzten Elektrolyt, wie z.B. in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise von Natriumchlorid oder insbesondere von Natriumsulfat.
Das Bedrucken mit den erfindungsgemässen Farbstoffen geschieht durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, die einen Farbstoff, Wasser, gegebenenfalls eine organische
Säure, z.B. Essigsäure, Ameisensäure und gegebenenfalls einen Elektrolyten und ein Verdickungsmittel enthält und anschliessendes Fixieren auf der Faser.
Die Druckpaste wird mittels Schablonen oder Walzen aufgedruckt, der Druck gegebenenfalls zwischengetrocknet und der Farbstoff, z.B. durch Dämpfen, z.B. bei Temperaturen um 100 "C fixiert und der Druck fertiggestellt.
Die Fixierung des Farbstoffes kann nach dem Pad-Steam Verfahren oder nach dem Thermosolverfahren, bzw. Pad Rollverfahren erfolgen, wobei Temperaturen über 200 C vermieden werden sollten.
Die Aufarbeitung der Färbung bzw. des Druckes erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind hauptsächlich von Bedeutung, weil sie eine hohe Substantivität auf Cellulose aufweisen.
Man färbt, foulardiert oder bedruckt insbesondere erfindungsgemässe Farbstoffe, die in Prozenten ausgedrückt den folgenden Aufziehbedingungen, bzw. dem Aufziehgrad bzw. dem Aufziehquotient entsprechen: die Farbstoffe sollen nach 90 Minuten bei Kochtemperatur, in elektrolytfreiem
Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:20 in l/l-Richttypstärke auf mercerisierter Baumwolle (Garn-Strangfärbung gefärbt, einen Aufziehquotienten (Verhältnis zwischen ausgezogenem Farbstoff zu Farbstoff im Bad) von 50-100%, bzw.
70-100%, bzw. 80-100%, bzw. 90-100% aufweisen. Die 1/1-Richttypstärke ist gemäss Norm DIN 54 000, resp. lSO- Norm RIOS/I, 1959, Part. 1, definiert.
Die Farbstoffe besitzen auf Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, gefärbt gute Lichtechtheiten und Nassechtheiten, z.B.
Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Peroxyd- und Chlorechtheit.
Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.
Die Farbstoffe besitzen auf Papier gefärbt eine gute Nuancenstabilität.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise nach den Angaen in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030.
Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrukken von Leder nach bekannten Methoden.
Die Farbstoffe können auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, oder aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, verwendet werden.
Das Färben von diesem Textilmaterial kann wie bei basischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus saurer oder neutraler, wässriger Flotte in Flottenverhältnissen von 1:3 bis 1:80 und bei Temperaturen von 60 bis 100 "C oder unter Druck bei über 100 "C erfolgen. Das Färben kann unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel erfolgen, wie z.B. Dodecyldimethyl-benzylammoniumchlorid als Retarder oder wie z.B. Stearylalkohol mit 50 Mol Äthylenoxid als nicht-ionisches Hilfsmittel oder z.B. Benzyloxypropionitril als Färbebeschleuniger.
Sauer modifizierte Polyamide sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 3 039 990 und 3 454351 beschrieben. Beim Färben von Leder oder beim Färben von basisch färbbarem Polyamid oder basisch färbbarem Polyester gelten die Angaben über den Ausziehquotienten , oder das Molekulargewicht, wie sie beim Färben von Cellulose angegeben wurden, nicht. Sauer modifizierte Polyester sind aus der belgischen Patentschrift 549 179 und aus der US Patentschrift 2 893 816 bekannt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
24,4 Teile Dianisidinbase werden nach bekannter Methode in salzsaurem wässrigem Medium tetrazotiert und auf 65 Teile der Kupplungskomponente der Formel
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bei einem pH-Wert von 4 gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff. Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.