CH462992A - Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von substituierten     a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffen       1  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren     zur     Herstellung von neuen substituierten     a-Phenylamino-          anthrachinonfarbstoffen.     



  In der     Hauptpatentschrift    sind wertvolle, substituierte       a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoffe    beschrieben, die  man     dadurch    erhält,     d'ass    man eine     Anthrachinonverbin          dung    der Formel I,  
EMI0001.0013     
    in der von     X1    und     X2    das eine X Wasserstoff oder die       Hydroxylgruppe,    das andere X     Wasserstoff,

      die     Hy-          droxylgruppe    und - wenn das erste X     die        Hydroxyl-          gruppe        ist    - auch die Nitrogruppe bedeutet,     Y1    und     Y2     vorzugsweise Wasserstoff sind oder auch Halogen, ins  besondere     Chlor    sein können, falls     X1    oder     X2    je Was  serstoff sind, n 1 oder 2,     vorteilhaft    jedoch 1,

   bedeutet  und der     Benzolring    A nicht     weitersubstituiert    oder  durch in Wasser nicht sauer dissoziierende     Substituenten,     insbesondere durch Halogen oder niederes     Alkyl,    nie  deres     Alkoxy    oder     niederes        Alkylsulfonyl    weitersubsti  tuiert ist, mit dem Chlorid oder     Bromid    einer organi  schen     Sulfonsäure    der Formel     II          Hal-02S-R    (Il)  in der     Hal    Chlor oder Brom und R eine     Alkyl-,

          Alke-          nyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylgruppe    bedeuten, zu     einem          a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoff    der Formel     III     umsetzt,  
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    in der     X1,        X2,        Y1,        Y2,    R, n und A die in Formel 1 bzw.

    11 angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls eine  in Formel     III    durch     X1    oder     X2    symbolisierte     Nitro-          gruppe    zur     Aminogruppe    umsetzt.  



  In     Weiterbearbeitung    des     Erfindungsgegenstandes     wurde nun gefunden, dass man     ebenfalls    wertvolle     a-          Phenylaminoanthrachinonfarbs@toffe    erhält, wenn man  eine     Anthrachinonverbindung    der Formel I  
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    in der für     X1,        X2,        Y1,        Y2,    n     und    A das vorstehend An  geführte gilt, mit dem Chlorid oder     Bromid    einer organi  schen     Sulfonsäure    der Formel Ha,

         Hal-02S-R'        (IIa)     in der     Hal    die unter Formel     1I    angegebene Bedeutung  hat und R'     eine        Halogenmethyl-,    vorzugsweise die       Chlormethyl-,    aber auch die     Brommethylgruppe    be  deutet, zu einem     a-Phenylaminoanthrachinonfarbstoff     der Formel     IIIa    umsetzt,    
EMI0002.0001     
    in der für     X1,        X2,        Y1,        Y2,    R', n und A das unter den       Formeln    I bzw.

       Ila        Angeführte    gilt, und     gegebenenfalls     die in Formel     IIIa    durch     X1    oder     X2    symbolisierte  Nitrogruppe zur     Aminogruppe    umsetzt. Der in der       Definition    von X und Y benutzte     Disclaimer    wurde ver  wendet, weil die     damit        ausgeschlossenen    Ausgangspro  dukte praktisch     nicht    zugänglich sind und sich daher  das erfindungsgemässe Verfahren auf solche Verbindun  gen nicht anwenden lässt.  



  Ist der     Benzolring    A in den Formeln I und     IIIa     durch Halogen oder     niederes        Alkyl,    niederes     Alkoxy     oder     niederes        Alkylsulfonyl    weitersubstituiert, so sind  als Halogenatome beispielsweise Chlor oder Brom, als  niederes     Alkyl        Methyl    oder Äthyl,

   als niederes     Alkoxy          Methoxy    oder     Äthoxy    und als     niederes        Alkyls@ulfonyl          Methylsulfonyl    oder     Äthyl'sulfonyl    zu nennen. Die     Sub-          stituenten    des     Benzolrings    A können ein- oder mehr  mals auftreten.  



  Vorzugsweise ist der     Benzolring    A nicht weiter  substituiert.  



  Die Kondensation der Verbindung der Formel I  mit dem     Sulfonsäurechlorid    bzw.     -bromid    der For  mel Ha erfolgt auf     übliche    Art, z. B. in einem gegen  über den beiden Reaktionspartnern     inerten    organischen  Lösungsmittel,     gegebenenfalls    in Gegenwart eines säure  bindenden     Mittels,    vorzugsweise in     wässrig-pyridinischer     bzw. wässrig-alkalischer Lösung oder Suspension.  



       Erfindungsgemäss    verwendbare Ausgangsverbindun  gen der Formel I sind grösstenteils bekannt. Man erhält  sie beispielsweise durch Umsetzen einer     Anthrachinon-          verbindung    der Formel IV  
EMI0002.0049     
    in der     X1,        X2,        Y1    und     Y2    die     in    Formel I angegebene       Bedeutung    haben und     X3    die     Hydroxylgruppe    bedeutet,  falls     X1    und     X2    unabhängig voneinander Wasserstoff  oder die     Hydroxylgruppe    sind,

   und die     Nitrogruppe    dar  stellt,     falls        eines    von     X1    und     X2    die     Nitrogruppe    ist,  mit einem Amin der Formel V,  
EMI0002.0067     
    worin A und n die in Formel I angegebene Bedeutung       haben,     Die     Umsetzung    der     Anthrachinonverbindungen    der  Formel IV, welche     Nitrogruppen    enthalten, mit den       Aminen    der Formel V erfolgt z.

   B. mit einem über  schuss an Amin in der Schmelze, vorzugsweise bei unge  fähr 100 bis 250  C, mit Vorteil aber in einem bei etwa    <B>110</B> bis 220  C siedenden organischen Lösungsmittel,  Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls     halo-          genierte    oder nitrierte aromatische     Kohlenwasserstoffe,     wie     Xylole    bzw.     Monochlorbenzol    oder     Dichlorbenzole     bzw. Nitrobenzol, ferner Alkohole, wie mindestens 4       Kohlenstoffatome    aufweisende     Alkanole,    z.

   B.     Butanol     oder     Amylalkohol,    oder     Alkylenglykole    und deren       Monoalkyläther.    Das bevorzugte Lösungsmittel ist     Nitro-          benzol.     



  Verbindungen der Formel IV, die von     Nitrogruppen     frei     sind,    setzt man     vorteilhaft    in Gegenwart von Bor  säure oder deren     Alkalisalzen    mit den Aminen der For  mel V um. Hierbei können die     Verbindungen    der For  mel IV auch in Form ihrer     Leukoverbindungen    bzw. im       Gemisch    mit ihren     Leukoverbindungen        verwendet    wer  den.  



  Wenn Amine der Formel V, welche in beiden     o-          Stellungen    weitersubstituiert sind, eingesetzt werden,  empfiehlt es sich, zusammen mit Borsäure ein 1,3  Alkandiol, welches mit der Borsäure einen     cyclischen     Ester bildet bzw. einen     1,3-Alkandiol-borsäureester,    mit  zuverwenden.

   (Die Umsetzung von in beiden     o-Stel-          lungen    zur     Aminogruppe    substituierten aromatischen  Aminen     mit        a-Hydroxyanthrachinonen    ist in der fran  zösischen Patentschrift Nr.

   1309 674 beschrieben.)  Sofern in den Farbstoffen der Formel     IIIa    eine mit       X1    oder     X2    symbolisierte Nitrogruppe zur entsprechen  den     Aminogruppe    umgesetzt werden soll, erfolgt das  vorzugsweise     durch        Reduktion    der     Nitro-    zur     Amino-          gruppe.     



  Die neuen,     substituierten        a-Phenylaminoanthra-          chinonfarbstoffe    der Formel     IIIa    kristallisieren mei  stens aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden durch  Filtration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder  mit     einem,    niederen Alkohol oder Beseitigung des orga  nischen     Lösungsmittels    durch Destillation oder Wasser  dampfdestillation gewonnen und können durch     Umkri-          stallisierung    .gereinigt werden.  



  In reinem Zustand     stellen    die neuen Farbstoffe     bron-          zierende,    kristalline, tiefgefärbte Verbindungen dar. Sie  lösen sich in heissen organischen Lösungsmitteln mit  reiner violetter bis blauer Farbe. Aus wässriger Disper  sion färben sie Fasermaterial     aus    polymeren Estern, bei  spielsweise aus     Celluloseestern,    wie     Cellulosetriacetat,     vorzugsweise     jedoch    Fasermaterial aus polymeren Estern  aromatischer     Polycarbonsäuren    mit     mehrwertigen    Alko  holen, z.

   B. aus     Polyglykolterephthalaten,    in violetten  bis     blauen    Farbtönen.  



  Die Färbung von Fasern aus polymeren     Estern     aromatischer     Polycarbonsäuren    mit mehrwertigen Alko  holen mit den     wässrigen    Dispersionen erfindungsgemäss  hergestellter Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Tem  peraturen von über 100  C unter Druck.

   Sehr gute  Färbungen werden auch erhalten, wenn man diese Fa  sern mit konzentrierten,     wässrigen    Dispersionen erfin  dungsgemäss     hergestellter    Farbstoffe imprägniert, das       abgequetschte    Gewebe trocknet und dann bei Tempera  turen von 180 bis 250  C     fixiert.    Die Färbung kann  aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart  von     Farbüberträgern        (Carriern),    wie     Phenylphenol,          Polychlorbenzolverbindungen    oder ähnlichen     Hilfsmit-          teln,    durchgeführt werden.  



  In vielen Fällen lässt sich das Ziehvermögen der  Farbstoffe sowie deren     Dispergierbarkeit        in    der Färbe  flotte durch Mischen von zwei oder mehreren Farb  stoffen, von denen wenigstens einer der Formel     IIIa          entspricht,    noch verbessern.

   Die auf     den    genannten      Fasern mit     erfindungsgemäss    hergestellten Farbstoffen  erzeugten violetten bis blauen Färbungen weisen gegen  über Färbungen     mit        vorbekannten    Farbstoffen ähnlicher  Konstitution eine beträchtlich verbesserte     Sublimier-          und    insbesondere Lichtechtheit auf und sind sehr gut       nassecht.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,  sofern nichts anderes     ausdrücklich    vermerkt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an  gegeben.. Gewichtsteile stehen zu     Volumteilen    im glei  chen Verhältnis wie g zu     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  33,1 Teile     1-Hydroxy-4-(3'-hydroxyphenylamino)-          anthrachinon    werden in einem Gemisch von 200 Teilen  Wasser und     Pyridin    im Verhältnis von 1:1     ange-          schlämmt    und hierauf bei 5 bis 10  22,35 Teile     Chlor-          methansulfonsäurechlorid    im Verlaufe einer Stunde zu  getropft; anschliessend wird .die     Anschlämmung    noch  zwei Stunden lang auf 40 bis 50  erwärmt.  



  Das durch Verdünnen mit 200 Teilen Wasser prak  tisch vollständig ausgeschiedene Reaktionsprodukt der  Formel  
EMI0003.0018     
    wird     abfiltriert,    mit siedendem     Methylalkohol,    schwach  alkalisch     gestelltem    heissem Wasser und zuletzt mit  heissem Wasser neutral gewaschen     rund    getrocknet.  



  Der Farbstoff kann zusätzlich aus     Äthylenglykol-          monoäthyläther,        Chlorbenzol    oder     Pyridin    umkristalli  siert werden, er fällt in schönen dunklen Kristallen mit  grüngoldenem Glanz an. In     organischen    Lösungsmit  teln, löst er sich mit     klar        roststichig    violetter, in konzen  trierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe.  



  Aus wässriger Dispersion färbt er     Polyäthylenglykol-          terephthalatfasern    in klar violetten, sehr sublimier-,       licht-    und     nassechten    Tönen an.  



  Das als Ausgangsprodukt verwendete     1-Hydroxy-4-          (3'-hydroxyphenylamino)-anthrachinon    wurde wie folgt  erhalten:  Ein Gemisch aus 18     Teilen        Chinizarin    und 6 Teilen       Leukochinizann    wird mit 21,

  8 Teilen     3-Aminophenol     nach Zusatz von 16 Teilen Borsäure eine Stunde lang  in 50 Teilen     Äthylalkohol    bei 80 bis 85      verrührt.    Nach  Ablauf dieser     Zeit    ist die     Reaktionsmischung    dunkel  braun-violett     geworden.    Sie     wird    mit 100 Teilen     Äthyl-          alkohol    versetzt.     Nach    Zusatz von 0,5 Teilen     Natrium-          perborat    lässt man sie langsam unter Rühren auf Raum  temperatur abkühlen.  



  Das     kristallin    ausgeschiedene     Reaktionsprodukt    wird       abfiltriert,    mit siedendem Methylalkohol und zuletzt  mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.    <I>Beispiel 2</I>  In 500 Teilen     Äthylenglykolmonoäthyläther    werden  33 Teile 1,5     Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon    und 27  Teile     m-Aminophenol    8 Stunden lang bei 130 bis    135  verrührt.

   Die klar blaue Reaktionsmischung wird  durch     Abdestillieren    der Hauptmenge     des    Lösungsmit  tels im Vakuum konzentriert, der Sirupöse Rückstand  mehrmals     mit    40  warmem, schwach     sodaalkalisch    ge  stelltem Wasser und zuletzt noch mit 250 Teilen Metha  nol verrührt     und    der pulvrige blaue     Niederschlag    ab  filtriert.  



       Anschliessend    wird er noch feucht in 400 Teilen  Wasser von 40      angeschlämmt    und durch     Zusatz    von  200     Teilern        Pyridin    teilweise gelöst. Man tropft nun bei  35 bis 40  44,3 Teile     Chlormethansulfonsäurechlorid     unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde zu  der     Anschlämmung,    hält sie     noch    eine weitere Stunde  bei dieser Temperatur und verdünnt sodann das Reak  tionsgemisch mit 400 Teilen Eiswasser.  



  Das auf diese Weise ausgeschiedene dunkelblaue  Reaktionsprodukt wird     abfiltriert    und mit Wasser neutral  gewaschen.  



  Dieses Produkt wird nun wiederum in einem Ge  misch von 400 Teilen Wasser mit 400 Teilen     Pyridin     bei 90 bis 95      angeschlämmt    und auf     einmal    11,2 Teile       Natriumhydrogensulfid        zugesetzt.     



  Nach 10 Minuten wird die Mischung mit     2000    Tei  len Eiswasser     verdünnt.        Dann    wird der in der Folge  ausgeschiedene Farbstoff der Formel  
EMI0003.0080     
         abfiltriert,    mit heissem Wasser neutral gewaschen und  hernach getrocknet.    Die auf diese Weise in hoher Ausbeute gewonnene  Verbindung vorstehender Formel löst sich in organi  schen Lösungsmitteln mit klar blauer, in konzentrierter  Schwefelsäure mit grüner Farbe.  



  Auf     Polyäthylenglykolterephthalatfasern    erhält man  aus der     wässrigen    Dispersion des Farbstoffs sehr reine  blaue Färbungen von besonders guten Sublimier- und       Wasserechtheiten.     



  Ersetzt man die 27 Teile     m-Aminophenol    durch     ein     Gemisch von 17 Teilen     m-Aminophenol    und 10 Teilen       p-Aminophenol    und führt den Reaktionsablauf im übri  gen     in    derselben Weise wie oben     beschrieben    durch, so  erhält     mann    einen sehr ähnlichen Farbstoff. Aus seiner  wässerigen Dispersion erzielt man auf     Polyäthylengly-          kolterephthalat    und     Celluloseacetatfasern    sehr     kräftige,          ausgezeichnet    sublimier-, licht und massechte Färbungen.  



  Farbstoffe mit     ähnlichen    Eigenschaften werden er  halten, wenn man     anstelle    des im Beispiel 2 verwendeten       Anthrachinons        äquivalente    Mengen eines der in der fol  genden Tabelle, Kolonne 2,

   aufgeführten     Anthrachinone     und anstelle des verwendeten     Chlormethansulfonsäure-          chlorids    äquivalente Mengen der in Kolonne 3 aufge  führten     Halogenmethansulfonsäurehalogenide        verwendet     und im übrigen wie im     Beispiel    angegeben     verfährt.     Kolonne 4 gibt die Farbtöne der mit den entsprechen  den Farbstoffen auf     Polyglykolterephthalatfasern    erhal  tenen Ausfärbungen an.

      
EMI0004.0001     
  
     <I>Färbevorschrift</I>  a) 2 Teile des     gemäss    Beispiel 8 erhaltenen feinge  mahlenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser       dispergiert.    Man gibt zu dieser feinen Verteilung 12  Teile des     Natriumsalzes    von     o-Phenylphenol    und 12  Teile     Diammoniumphosphat    und färbt 100 Teile eines       Polyglykolterephthalatgewebes    11/2     Stunden    lang bei 95  bis 98 . Die Färbung wird gespült und mit     verdünnter          Natronlauge    und einem     Dispergator,    z.

   B. dem Kon  densationsprodukt aus     Naphthahnsulfonsäure    und  Formaldehyd,     gründlich    gewaschen. Man erhält eine  licht-, nass- und     sublimierechte    blaue Färbung.         b)    2     Teile    des     gemäss    Beispiel 1 erhaltenen feinge  mahlenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser,  welches 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus       Naphthalinsulfonsäure    und     Formaldehyd        enthält,    ver  teilt. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essig  säure auf 6,5 gestellt.

   Man geht nun mit 100 Teilen  Gewebe aus     Polyglykolterephthalat    bei 40  ein,     erwärmt     das Färbebad innert 15 Minuten im     Autoklaven    auf  120      und    hält das Bad 3/4 Stunden bei dieser Tem  peratur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und an  schliessend geseift. Man     erhält    eine klare,     violette,    ausge  zeichnet     sublimier-,    licht     und        nassechte    Färbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Phe- nylaminoanthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeich net, dass man eine Anthrachinonverbindung der For mel I, EMI0005.0004 in der von X1 und X2 das eine X Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe, das andere X Wasserstoff, die Hy- droxylgruppe und - wenn das erste X die Hydroxyl- gruppe ist - auch die Nitrogruppe bedeutet, Y1 und Y2 Wasserstoff oder,

   sofern X1 und X2 je Wasserstoff darstellen, auch Halogen bedeuten, n 1 oder 2 bedeutet und der Benzolring A nicht weitersubstituiert oder durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Sub:

   stituenten wei tersubstituiert ist, mit einem Chlorid oder Bromid einer organischen Sulfonsäure der Formel IIa Hal-02S-R' (IIa) in der Hal Chlor oder Brom und R' eine Halogenmethyl- gruppe bedeuten, zu einem a-Phenylamin,oanthrachinon- farbstoff der Formel Ma umsetzt, EMI0005.0030 in der X1, X2, Y1, Y2, R',

   n und A die in Formel I bzw. IIa angegebene Bedeutung haben. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die in Formel Ma durch X1 oder X2 :symbolisierte Nitrogruppe zur Aminogruppe um setzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der Y1 und Y2 je Wasserstoff bedeuten. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung einer Verbindung der Formel IIa, in der R' die Chlormethylgruppe bedeutet. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel 1, in der n 1 bedeutet.