JP2010077121A - 皮膚を光保護するためのジチオラン化合物の使用、新規ジチオラン化合物、それを含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、特にUV放射によって引き起こされる酸化ストレスに対する皮膚の天然の抗酸化保護を強化および/または保持することを目的とした、生理的に許容される媒質を含む組成物中における、以下の式(I)
に対応するものから選択される少なくとも1種のジチオラン化合物の化粧的使用に関する。
【選択図】なし
Description
- 最も強力な波長を有するUV-B光線(290〜300nm、全UVの5%)は、DNAに作用することによって表皮細胞(ケラチノサイト)に特に最も影響を及ぼすこと、
- より深く浸透するUV-A光線(320〜400nm、全UVの95%)は、線維芽細胞等の真皮細胞に到達し、フリーラジカルの産生を介して間接的に作用すること、
- さらに、紫外線放射への長時間曝露は、コラゲナーゼ、特に1型マトリックスメタロプロテアーゼ(MMP-1)の発現を刺激する作用を有すること
が知られている。
Yは、O、NR1またはSを表し、
R1は、水素原子、飽和の直鎖C1〜C20もしくは分岐鎖C3〜C20または不飽和C2〜C20アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C8アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル基を表し、
Rは、水素原子、飽和の直鎖C1〜C20もしくは分岐鎖C3〜C20または不飽和C2〜C20アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C8アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル基、あるいは、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C8アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル置換基を含有する飽和C1〜C8アルキル基を表し、
Rは、OR2、SR2、NR2R3およびCOOR2から選択される1個または複数の置換基を場合によって有し、ここで、
R2は、水素原子あるいは飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5または不飽和C2〜C5炭化水素系の基、あるいはフェニル基を表し、
R3は、水素原子、飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5または不飽和C2〜C5炭化水素系の基、フェニル基、アセチル基を表す。YがNR1を表す場合、RおよびR1は、ピロリジン、ピロリン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンおよびアゼピンから選択される環を形成することができ、
m=0または1または2であり、
n=0または1または2である]
ならびにまた、その塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体に対応する。
Yが、S、OまたはNR1を表し、
R1が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基を表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C20もしくは分岐鎖C3〜C20アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C3アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C3アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル置換基を有する飽和C1〜C5アルキル基、OR2、SR2、NR2R3およびCOOR2から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C5アルキル炭化水素系の基を表し、ここで、
R2が、水素原子または飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5または不飽和C2〜C5炭化水素系の基を表し、
R3が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5炭化水素系の基、フェニル基、アセチル基を表し、
Y=NR1である場合、RおよびR1はピロリジン環を形成することができ、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2である、
ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体。
YがOまたはNR1を表し、
R1が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基を表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10もしくは分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のメトキシ基で場合によって置換されているフェニル基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のメトキシ基で場合によって置換されているフェニル置換基を有する飽和C1〜C3アルキル炭化水素系の基、OR2、SR2、NR2R3およびCOOR2から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、ここで、
R2が、水素原子または飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5炭化水素系の基を表し、
R3が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C5または分岐鎖C3〜C5炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2である、
ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体。
YがNR1を表し、
R1が、水素原子、飽和直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基、フェニル基、OHおよびOMeから選択される1個または複数の同一または異なる基で場合によって置換されているフェニルで置換されている飽和直鎖C1〜C4アルキル基、OH、NHAc、SR2およびCOOR2(R2は水素または直鎖C1〜C4アルキル基である)から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2、m=0または1または2である、
ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体。
YがNHを表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基、フェニル基、OHおよびOMeから選択される1個または複数の同一または異なる基で場合によって置換されているフェニルで置換されている飽和直鎖C1〜C4アルキル基、OH、NHAc、SR2およびCOOR2(R2は水素または直鎖C1〜C4アルキル基である)から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2である、
ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体。
YがNHを表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2である、
ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体。
式(I)の化合物は、以下に記載されており、
- Lene Teuberによる総説、Sulfur reports、9(4)、257〜349頁、1990、Naturally occurring 1,2-dithiolanes and 1,2,3-trithianes、Chemical and Biological Properties
- 欧州特許出願第0869126A1号
に記録されている経路によって得ることができる。
(i)極性プロトン性または非プロトン性溶媒(例えば、水、DMF、メタノールまたはアセトニトリル)中の金属二硫化物(Na2S2等)またはテトラチオモリブデン酸塩を使用してジチオランを得る1ステップで、
(ii)または、ジチオール中間体を形成することにより、酸化剤(酸素、DMSO、FeCl3、I2、Br2、ヨウ化ナトリウム、トリフルオロ酢酸タリウム、銀トリフレート、過酸化水素、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カリウムまたは酸化クロム)の存在下、中性または塩基性媒質中、ジチオランの形成につながる2ステップで、実施しうる。この事例において、ジチオールは、チオ尿素またはNaSHを用いるジチオスルホン酸塩(ブンテ塩)の形成による、チオ酢酸誘導体CH3COSH(塩基の存在下)を介する、中間体種の極性または非極性溶媒中における転換(塩基性または酸性媒質中)によって実行してもよい。
- Oxidation of 1,2-Dithiolanes、Bernt Lindberg、Goran Bergson、Arkiv For Kemi、1965、23(31)、319〜333頁;
- Selective oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones at room temperature using H2O2 and an Mo(VI)salt as catalyst、Kandasamy Jeyakumar、Dillip Kumar Chand、Tetrahedron Letters、47(2006)、4573〜4576頁;
- Rhenium-Catalyzed Oxidation of Thiols and Disulfides with Sulfoxides、Jeffrey B.Arterburn、Marc C.Perry、Sherry L.Nelson、Benjamin R.Dible、Mylena S.Holguin、J.Am.Soc.、119、9309〜9310頁、1997。
好ましくは、少なくとも1種の式(I)の化合物を含む本発明による組成物は、化粧学的に許容される媒質、すなわち、心地よい色、匂いおよび感触を有し、いかなる許容しがたい不快さも引き起こさない媒質を含む。
本発明による組成物は、式(I)の化合物の活性を強化または補完するための作用物質と、特に、抗酸化剤、抗汚染剤、有機スクリーン剤および/または無機スクリーン剤、ならびにDNA修復を刺激するための作用物質から選択される少なくとも1種の化合物とを含有してもよい。
- 酢酸塩、リノール酸塩またはニコチン酸塩を、好ましくは約0.1%〜5%の濃度で含む、ビタミンE(トコフェロール)およびその誘導体
- γ-オリザノール(0.1%〜5%)
- リシンピドレートまたはアルギニンピドレート(0.5%〜10%)
- 香油の抽出物(0.01%〜2%)、シリマリンの抽出物(0.01%〜2%)、イチョウ(Ginkgo biloba)の抽出物(0.05%〜2%)、セージの抽出物(0.05%〜2%)、コーラナッツの抽出物(0.05%〜2%)、ルチンの抽出物(0.1%〜2%)またはタイムの抽出物(0.1%〜2%)等の植物抽出物、パーセンテージは乾物として示されている
- 精製形態または抽出物でのα-およびβ-カロテンまたはリコペン等のカロテノイド(例えば、10-12%〜10%、より優先的には10-7%〜0.1%の最終リコペン濃度に到達するリコペン力価を有するトマトピューレ)
- マツ、サンザシまたはブドウ由来のプロアントシアニドール (proanthocyanidin) オリゴマー(0.1%〜2%)
- ジ-tert-ブチルヒドロキシベンジリデンショウノウ(0.1%〜2%)
- 緑茶(0.1%〜2%)
- カフェイン(0.1%〜5%)
- グリセロール(2%〜30%)
- マンニトール(2%〜30%)
- カルノシン(0.1%〜2%)
- スーパーオキシドジスムターゼ(100〜10000IU/100g)
- グアノシン(0.01%〜1%)
- ヘマトコッカス(Haematococcus)等のエトキシキンを含有する微細藻類(0.005%〜1%)
- アミノトリメチレンホスホン酸五ナトリウム(0.001%〜0.5%)
- ラクトペルオキシダーゼ(0.01%〜0.1%)
- ビタミンCおよびその誘導体
- ラクトフェリン(0.01%〜0.1%)
- イソプロピル(ベンジル{2-[ベンジル(2-イソプロポキシ-2-オキソ-エチル)アミノ]エチル}アミノ)アセテート
- フロレチン
- ヘスペリジン
- ネオヘスペリジンジヒドロカルコン
- フェルラ酸
- ユーカリオン(Proteome Systemsによって開発されたEUK-8、EUK-134およびEUK-189を含む)
- L-2-オキソ-4-チアゾリジンカルボン酸
- エルゴチオネイン
- コーヒー酸
- デスフェラール
- 4,4'-(2,3-ジメチルブタン-1,4-ジイル)ジベンゼン-1,2-ジオール
から選択される抗酸化剤を使用することが可能である。
ケイ皮誘導体:
特に、商標名Parsol MCXでDSM Nutritional Products,Inc.が販売しているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル
メトキシケイ皮酸イソプロピル
商標名Neo Heliopan E 1000でSymriseが販売しているメトキシケイ皮酸イソアミル
メトキシケイ皮酸DEA
メチルケイ皮酸ジイソプロピル
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル
パラアミノ安息香酸誘導体
PABA
エチルPABA
エチルジヒドロキシプロピルPABA
特に、名称Escalol 507でISPが販売しているエチルヘキシルジメチルPABA
グリセリルPABA
名称Uvinul P25でBASFが販売しているPEG-25 PABA
サリチル誘導体:
名称Eusolex HMSでRona/EM Industriesが販売しているホモサレート
名称Neo Heliopan OSでSymriseが販売しているサリチル酸エチルヘキシル
名称DipsalでScherが販売しているサリチル酸ジプロピレングリコール
名称Neo Heliopan TSでSymriseが販売しているサリチル酸TEA
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:
特に、商標名Uvinul N539でBASFが販売しているオクトクリレン
特に、商標名Uvinul N35でBASFが販売しているエトクリレン
ベンゾフェノン誘導体:
商標名Uvinul 400でBASFが販売しているベンゾフェノン-1
商標名Uvinul D50でBASFが販売しているベンゾフェノン-2
商標名Uvinul M40でBASFが販売しているベンゾフェノン-3またはオキシベンゾン
商標名Uvinul MS40でBASFが販売しているベンゾフェノン-4
ベンゾフェノン-5
商標名Helisorb 11でNorquayが販売しているベンゾフェノン-6
商標名Spectra-Sorb UV-24でAmerican Cyanamidが販売しているベンゾフェノン-8
商標名Uvinul DS-49でBASFが販売しているベンゾフェノン-9
ベンゾフェノン-12
商標名Uvinul A+でBASFが販売しているn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-ベンゾエート
ベンジリデンショウノウ誘導体:
名称Mexoryl SDでChimexが製造している3-ベンジリデンショウノウ
名称Eusolex 6300でMerckが販売している4-メチルベンジリデンショウノウ
名称Mexoryl SLでChimexが製造しているベンジリデンショウノウスルホン酸
名称Mexoryl SOでChimexが製造しているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム
名称Mexoryl SXでChimexが製造しているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸
名称Mexoryl SWでChimexが製造しているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ
フェニルベンズイミダゾール誘導体:
特に、商標名Eusolex 232でMerckが販売しているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸
商標名Neo Heliopan APでSymriseが販売しているフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
名称SilatrizoleでRhodia Chimieが販売しているドロメトリゾールトリシロキサン
固体形態の商標名MIXXIM BB/100でFairmount Chemicalが販売している、または微粉化形態の水性分散液として商標名Tinosorb MでCiba Specialty Chemicalsが販売しているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール
トリアジン誘導体:
商標名Tinosorb SでCiba Geigyが販売しているビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、特に、商標名Uvinul T150でBASFが販売しているエチルヘキシルトリアゾン
商標名Uvasorb HEBでSigma 3Vが販売しているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピル-トリシロキサン)-s-トリアジン
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン
米国特許第6225467号、国際特許出願WO2004/085412(化合物6および9を参照)または文書Symmetrical Triazine Derivatives IP.COM Journal、IP.COM INC West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されている対称性トリアジンスクリーン剤、特に、2,4,6-トリス(ビフェニル)-1,3,5-トリアジン(特に、2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル-1,3,5-トリアジン))ならびにBeiersdorfの国際特許出願WO06/035000、国際特許出願WO06/034982、国際特許出願WO06/034991、国際特許出願WO06/035007、国際特許出願WO2006/034992および国際特許出願WO2006/034985においても言及されている2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジン
アントラニル誘導体:
商標名Neo Heliopan MAでHaarmann and Reimerが販売しているアントラニル酸メンチル
イミダゾリン誘導体:
プロピオン酸エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリン
ベンザルマロネート誘導体:
ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えば商標名Parsol SLXでDSM Nutritional Products,Inc.が販売しているポリシリコーン-15
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン
ベンゾオキサゾール誘導体:
名称Uvasorb K2AでSigma 3Vが販売している2,4-ビス[5-(1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル(4-フェニル)-イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン
メロシアニン誘導体
オクチル5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート
ならびにそれらの混合物。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-ベンゾエート、
4-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチル-フェノール、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピル-トリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル(4-フェニル)-イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
オクチル5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート、
およびそれらの混合物から選択される。
- 池田物産株式会社製の製品Sunveil等のシリカで被覆された酸化チタン
- 池田物産株式会社製の製品Sunveil F等のシリカおよび酸化鉄で被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品Microtitanium Dioxide MT 500SAおよびMicrotitanium Dioxide MT 100SA、Tioxide社製のTioveil等のシリカおよびアルミナで被覆された酸化チタン
- 石原産業株式会社製の製品Tipaque TTO-55(B)およびTipaque TTO-55(A)ならびにKemira社製のUVT14/4等のアルミナで被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品Microtitanium Dioxide MT 100TV、MT 100TX、MT 100ZおよびMT-01、ならびにUnigema社製の製品Solaveil CT-10WおよびSolaveil CT 100、ならびにMerck社製の製品Eusolex T-AVO等のアルミナおよびステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品MT-100AQ等のシリカ、アルミナおよびアルギン酸で被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品Microtitanium Dioxide MT 100S等のアルミナおよびラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品Microtitanium Dioxide MT 100F等の酸化鉄およびステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品BR351等の酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品Microtitanium Dioxide MT 600SAS、Microtitanium Dioxide MT 500SASまたはMicrotitanium Dioxide MT 100SAS等の、シリカおよびアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン
- チタン工業株式会社製の製品STT-30-DS等の、シリカ、アルミナおよびステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン
- Kemira社製の製品UV-Titan X195等の、シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン
- 石原産業株式会社製の製品Tipaque TTO-55(S)またはKemira社製のUV Titan M262等の、アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン
- チタン工業株式会社製の製品STT-65-S等のトリエタノールアミンで被覆された酸化チタン
- 石原産業株式会社製の製品Tipaque TTO-55(C)等のステアリン酸で被覆された酸化チタン
- テイカ株式会社製の製品Microtitanium Dioxide MT 150W等のヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン
- 商標名T805でDegussa Silices社が販売しているオクチルトリメチルシランで処理されたTiO2
- 商標名70250 Cardre UF TiO2SI3でCardre社が販売しているポリジメチルシロキサンで処理されたTiO2
- 商標名Microtitanium Dioxide USP Grade HydrophobicでColor Techniques社が販売しているポリジメチルヒドロゲノシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO2
である。
- 名称Z-CoteでSunsmart社が販売しているもの
- 名称NanoxでElementis社が販売しているもの
- 名称Nanogard WCD2025でNanophase Technologies社が販売しているもの
である。
- 名称Zinc Oxide CS-5でToshibi社が販売しているもの(ポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆されたZnO)
- 名称Nanogard Zinc Oxide FNでNanophase Technologies社が販売しているもの(Finsolv TN、C12〜C15安息香酸アルキル中の40%分散液として)
- 名称Daitopersion ZN-30およびDaitopersion ZN-50で大東化成工業株式会社が販売しているもの(シリカおよびポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆された30%または50%のナノ酸化亜鉛を含有するシクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化されたポリジメチルシロキサン中の分散液)
- 名称NFD Ultrafine ZnOでダイキン工業株式会社が販売しているもの(シクロペンタシロキサン中の分散液として、リン酸パーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルエチルに基づくコポリマーで被覆されたZnO)
- 名称SPD-Z1で信越化学工業株式会社が販売しているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散された、シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されたZnO)
- 名称Escalol Z100でISP社が販売しているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセン/メチコンコポリマー混合物中に分散された、アルミナ処理したZnO)
- 名称Fuji ZnO-SMS-10で富士色素株式会社が販売しているもの(シリカおよびポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)
- 名称Nanox Gel TNでElementis社が販売しているもの(55%の濃度でヒドロキシステアリン酸重縮合物とともにC12〜C15安息香酸アルキル中に分散されたZnO)
である。
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボン酸(化合物1)の合成
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ ppm 3.69(d,2H)、2.95(d,2H)、1.53(s,3H)、ESI-:
[(M,H)-]=163m/z
オクチル4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキシレート(化合物9)の合成
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ ppm 4.08(t,2H)、3.57(d,2H)、3.02(d,2H)、1.58(m,2H)、1.40(s,3H)、1.29(m,10H)、0.86(t,3H)
MS m/z(M+,277;M+23,299)。
S-[2-(アセチルアミノ)エチル]4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボチオエート(化合物13)の合成
N-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物14)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 7.80(t,NH)、4.64(t,OH)、3.53(d,2H)、3.40(dt,2H)、3.14(m,2H)、2.99(d,2H)、1.34(s,3H);MS m/z(M+,208;M+23,230)。
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物2)の合成
N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物15)の合成
N-ヘプチル-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物10)の合成
メチル2-{[(4-メチル-1,2-ジチオラン-4-イル)カルボニル]アミノ}-4-(メチルスルファニル)-ブタノエート(化合物12)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 8.13(d,NH)、4.4(m,1H)、3.63(s,3H)、3.58(m,2H)、3.02(m,2H)、2.5(m,2H)、2.04(s,3H)、1.96(m,2H)、1.38(s,3H);MS m/z(M+,310;M+23,332)
N-ブチル-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物11)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 7.79(t,NH)、3.53(d,2H)、3.1(dt,2H)、2.97(d,2H)、1.41(tt,2H)、1.34(s,3H)、1.23(m,8H)、0.85(t,3H);MS m/z(M+,262;M+23,284)
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 7.79(t,NH)、3.54(d,2H)、3.08(dt,2H)、2.98(d,2H)、1.40(q,2H)、1.34(s,3H)、1.27(m,4H)、0.87(t,3H);ESI+:[(M,Na)+]=242m/z
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボン酸1-オキシド(化合物23)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm
主ジアステレオ異性体:4.38(d,1H)、3.78(q,2H)、3.11(d,1H)、1.57(s,3H)
副ジアステレオ異性体:4.36(d,1H)、3.96(d,1H)、3.42(d,1H)、3.31(d,1H)、1.51(s,3H)
13C NMR(DMSO-d6):δ ppm:174.95;174.63;71.96;70.85;58.98;56.73;46.53;45.03;23.77;21.96
ESI-:[(M,H)-]=179m/z
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボン酸1,1-ジオキシド(化合物24)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 4.14(d,1H)、4.05(d,1H)、3.69(d,1H)、3.66(d,1H)、1.51(s,3H);
13C NMR(DMSO-d6):δ ppm 173.90;65.86;50.26;44.58;23.59
ESI-:[(M,H)-]=195m/z
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボン酸1,1,2,2-テトラオキシド(化合物28)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 3.16(d,2H)、2.97(d,2H)、1.4(s,3H);
13C NMR(DMSO-d6):δ ppm 176.31;58.06;43.76;20.62
ESI-:[(M,H)-]=227m/z
エチル4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキシレート(化合物4)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 4.13(q,2H)、3.58(d,2H)、3.02(d,2H)、1.40(s,3H)、1.20(t,3H)
ESI+:[(2M,Na)+]=407m/z
エチル4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキシレート1-オキシド(化合物25)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm
主ジアステレオ異性体:4.4(d,1H)、4.11(q,2H)、3.8(d,1H)、3.75(d,1H)、3.17(d,1H)、1.59(s,3H)、1.53(t,3H)
副ジアステレオ異性体:4.2(d,1H)、4.11(q,2H)、3.98(d,1H)、3.8(d,1H)、3.42(d,1H)、3.32(d,1H)、1.51(s,3H)
13C NMR(DMSO-d6):δ ppm 174.95、174.63、71.96、70.85、58.98、56.73、46.53、45.03、23.77、21.96
ESI+:[(M,Na)+]=231m/z;ESI+:[(M,Na,MeOH)+]=263m/z;ESI+:[(2M,Na)+]=439m/z
ESI+:[(M,Na)+]=231m/z;ESI+:[(M,Na,MeOH)+]=263m/z;ESI+:[(2M,Na)+]=439m/z
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド1-オキシド(化合物26)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm
主ジアステレオ異性体:7.40(bd,2H)、4.31(d,1H)、3.78(bs,2H)、3.04(d,1H)、1.49(s,3H)
副ジアステレオ異性体:7.32(bd,2H)、4.21(d,1H)、3.92(d,1H)、3.42(d,1H)、3.34(d,1H)、1.40(s,3H)
ESI-:[(M,H)-]=178m/z
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド1,1-ジオキシド(化合物27)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 7.50(bd,2H)、4.21(d,1H)、4.08(d,1H)、3.66(d,1H)、3.59(d,1H)、1.49(s,3H);
ESI-:[(M,H)-]=194m/z
N-(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジル)-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物16)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.39(s,3H);3.03(d,2H);3.56(d,2H)、3.63(s,3H,OCH3)、4.21(d,2H)、6.64(dd,1H,Ar)、6.69(d,1H,Ar)、6.80(d,1H,Ar)、8.31(t,1H,NH)、8.79(s,1H,OH)
ESI+:[(M,H)+]=300m/z
N-[2-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)エチル]-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物17)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.31(s,3H);2.63(t,2H)、2.97(d,2H);3.24(m,2H,NCH2)3.53(d,2H)、3.75(s,3H,OCH3)、6.57(dd,1H,Ar)、6.67(d,1H,Ar)、6.74(d,1H,Ar)、8.86(t,1H,NH)、8.67(s,1H,OH)
ESI+:[(M,H)+]=314m/z
N,N-ジエチル-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物18)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.36(s,3H);3.15(d,2H);3.50(d,2H)、3.3(m,2×2H)、1.07(m,2×3H)
ESI+:[(M,H)+]=220m/z
メチル2-(アセチルアミノ)-3-{[(4-メチル-1,2-ジチオラン-4-イル)カルボニル]スルファニル}-プロパノエート(化合物19)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.42(s,3H);1.84(s,3H,OCH3);3.15(d,2H);3.56(d,2H)、3.38〜3.12(dd,2H)、3.65(s,3H,COCH3)、8.42(d,1H,NH)
ESI+:[(M,H)+]=324m/z
S-(2-ヒドロキシエチル)4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボチオエート(化合物20)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.43(s,3H);3.1(d,2H);3.56(d,2H)、2.99(t,2H:CH2S)、3.48(q,2H:CH2OH)
ESI+:[(M,Na)+]=247m/z
エチル{[(4-メチル-1,2-ジチオラン-4-イル)カルボニル]スルファニル}アセテート(化合物21)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.53(s,3H);1.28(t,3H)、2.99(d,2H);3.65(d,2H)、3.71(s,2H,SCH2)、4.20(q,2H)
[(4-メチル-1,2-ジチオラン-4-イル)カルボニル]ピロリジン(化合物22)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.36(s,3H);1.81(m,2×2H);3.10(d,2H);3.30(m,2×2H);3.58(d,2H)、
ESI+:[(M,H)+]=218m/z
4-メチル-N-(1-メチルエチル)-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物29)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.06(d,2×3H);1.33(s,3H,Hc);2.99(d,2H,Hb);3.56(d,2H,Ha);3.88(m,1H)、
ESI+:[(M,H)+]=206m/z
4-メチル-N-フェニル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物30)の合成
1H NMR(DMSO-d6):δ ppm 1.51(s,3H,Hc);2.99(d,2H,Hb);3.75(d,2H,Ha)、7.08(t,1H,Ar)、7.3(t,2H,Ar)、7.60(d,2H,Ar)、9.56(s,1H,NH)
ESI+:[(M,H)+]=240m/z
本発明による化合物の、GSHのレベルを増大させる活性の測定
本研究は、細胞内GSHのUV-DL誘発性減少に対する、参照分子であるリポ酸、およびまた本発明によるリポ酸誘導体の保護効果を細胞レベルで評価することにあった。
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボン酸(化合物1)
オクチル4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキシレート(化合物9)
N-ヘプチル-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物10)
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物2)
S-[2-(アセチルアミノ)エチル]4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボチオエート(化合物13)
N-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド(化合物14)
メチル2-{[(4-メチル-1,2-ジチオラン-4-イル)カルボニル]-アミノ}-4-(メチルスルファニル)ブタノエート(化合物12)
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボン酸1,1-ジオキシド(化合物24)
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド1-オキシド(化合物26)
4-メチル-1,2-ジチオラン-4-カルボキサミド1,1-ジオキシド(化合物27)
DNA損傷に対してもたらされる保護の測定
太陽UVは、皮膚細胞、特にDNAにおいて広範囲に及ぶ酸化的損傷を生じさせることができる。核酸は、UVB光子を吸収し、それにより、DNA損傷を直接的に誘発する。UVAはDNAによって直接的には吸収されないが、反応性酸素種によって媒介される遺伝毒性作用を有する。コメット試験は、UV誘発性DNA損傷(この事例ではUVA)を定量化することを可能にし、ストランドの破壊および酸化的DNA損傷(アルカリ性条件下で開裂されたアルカリ不安定部位)が検出される。この試験の原理は、電場の影響下、細胞核外に移動する、変性および開裂されたDNA断片の能力に基づいており、一方、損傷を受けていないDNAは核内にとどまっている。損傷したDNA断片は、細胞核の後方に尾部(trail)を形成する。その後、細胞は「コメット」の外観をとる。各コメットの「尾部」は、被ったDNA損傷が大きくなるのに比例して、より広く、より強くなる(Alapetite C.ら、1996、Int.J.Rad.Bio.;Klaude Mら、1996、Mut.Res.;Lehmann J.ら、1998、Mut.Res.;Singh NP.ら、1988、Exp.Cell Res.)。
抗陽光(antisun)組成物(水中油型エマルション)
- 実施例1、2、9、10、12、13または14の化合物 3g
- 商標名Dehsconet(登録商標)390でTensia社が販売しているセチルステアリルアルコールおよびオキシエチレン化されたセチルステアリルアルコールの80/20混合物(33EOユニット) 3g
- 商標名Cerasynth(登録商標)SDでISP社が販売しているモノ-およびジステアリン酸グリセリル混合物 2g
- セチルアルコール 1.5g
- 名称DC200 Fluid(登録商標)でDow Corning社が販売しているポリジメチルシロキサン 1.5g
- グリセロール 15g
- 日油株式会社製のParleam=水素化イソパラフィン(6〜8molのイソブチレン) 20g
- 保存剤 適量
- 脱塩水 適量 77g
抗陽光組成物(水中油型エマルション)
- 実施例1、2、9、10、12、13または14の化合物 2g
- 商標名Dehsconet(登録商標)390でTensia社が販売しているセチルステアリルアルコールおよびオキシエチレン化されたセチルステアリルアルコールの80/20混合物(33EOユニット) 3g
- 商標名Cerasynth(登録商標)SDでISP社が販売しているモノ-およびジステアリン酸グリセリル混合物 2g
- セチルアルコール 2.5g
- 商標名Finsolv TNでWitcoが販売しているC12〜C15安息香酸アルキル 20g
- 名称DC200 Fluid(登録商標)でDow Corning社が販売しているポリジメチルシロキサン 1.5g
- グリセロール 15g
- 保存剤 適量
- 脱塩水 適量 97g
Claims (18)
- 特にUV放射によって引き起こされる酸化ストレスに対する皮膚の天然の抗酸化保護を強化および/または保持することを目的とした、生理的に許容される媒質を含む組成物中における、式(I)
[式中、
Yは、O、NR1またはSを表し、
R1は、水素原子、飽和の直鎖C1〜C20もしくは分岐鎖C3〜C20または不飽和C2〜C20アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C8アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル基を表し、
Rは、水素原子、飽和の直鎖C1〜C20もしくは分岐鎖C3〜C20または不飽和C2〜C20アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C8アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル基、あるいは、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C8アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル置換基を含有する飽和C1〜C8アルキル基を表し、
Rは、OR2、SR2、NR2R3およびCOOR2から選択される1個または複数の置換基を場合によって有し、ここで、
R2は、水素原子あるいは飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5または不飽和C2〜C5炭化水素系の基、あるいはフェニル基を表し、
R3は、水素原子、飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5または不飽和C2〜C5炭化水素系の基、フェニル基、アセチル基を表し、YがNR1を表す場合、RおよびR1は、ピロリジン、ピロリン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンおよびアゼピンから選択される環を形成することができ、
m=0または1または2であり、
n=0または1または2である]
ならびにまた、その塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体の化粧的使用。 - Yが、S、OまたはNR1を表し、
R1が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基を表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C20もしくは分岐鎖C3〜C20アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C3アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のC1〜C3アルコキシ基で場合によって置換されているフェニル置換基を有する飽和C1〜C5アルキル基、OR2、SR2、NR2R3およびCOOR2から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C5アルキル炭化水素系の基を表し、ここで、
R2が、水素原子または飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5または不飽和C2〜C5炭化水素系の基を表し、
R3が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5炭化水素系の基、フェニル基、アセチル基を表し、
Y=NR1である場合、RおよびR1はピロリジン環を形成することができ、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2であるものから選択される式(I)の化合物、ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体の、請求項1に記載の使用。 - YがOまたはNR1を表し、
R1が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基を表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10もしくは分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のメトキシ基で場合によって置換されているフェニル基、1個もしくは複数のヒドロキシルでおよび/または1個もしくは複数のメトキシ基で場合によって置換されているフェニル置換基を有する飽和C1〜C3アルキル炭化水素系の基、OR2、SR2、NR2R3およびCOOR2から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、ここで、
R2が、水素原子または飽和の直鎖C1〜C5もしくは分岐鎖C3〜C5炭化水素系の基を表し、
R3が、水素原子、飽和の直鎖C1〜C5または分岐鎖C3〜C5炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2であるものから選択される式(I)の化合物、ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体の、請求項2に記載の使用。 - YがNR1を表し、
R1が、水素原子、飽和直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基、フェニル基、OHおよびOMeから選択される1個または複数の同一または異なる基で場合によって置換されているフェニルで置換されている飽和直鎖C1〜C4アルキル基、OH、NHAc、SR2およびCOOR2(R2は水素または直鎖C1〜C4アルキル基である)から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2、m=0または1または2であるものから選択される式(I)の化合物、ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体の、請求項3に記載の使用。 - YがNHを表し、
Rが、水素原子、飽和の直鎖C1〜C10または分岐鎖C3〜C10アルキル炭化水素系の基、フェニル基、OHおよびOMeから選択される1個または複数の同一または異なる基で場合によって置換されているフェニルで置換されている飽和直鎖C1〜C4アルキル基、OH、NHAc、SR2およびCOOR2(R2は水素または直鎖C1〜C4アルキル基である)から選択される1個または複数の同一または異なる基で置換されている直鎖C1〜C4アルキル炭化水素系の基を表し、
n=0または1または2であり、
m=0または1または2であるものから選択される式(I)の化合物、ならびにまた、その酸塩または塩基塩、そのキレート、その溶媒和物およびその光学異性体の、請求項4に記載の使用。 - 式(I)の化合物が、下記化合物
- 式(I)の化合物が、下記化合物
- 特にUV放射によって引き起こされる酸化ストレスに対する天然の抗酸化保護を皮膚に与える内因性細胞内グルタチオンのレベルを強化および/または保持することを目的とした、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- 細胞の抗酸化防御系、特に皮膚細胞の内因性抗酸化防御系を強化および/または保持することを目的とした、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- 皮膚に日光への曝露に対する準備をさせることを目的とした、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- フリーラジカルの形成を防止および/もしくは制限すること、ならびに/あるいは細胞中に存在するフリーラジカルを除去することを目的とした、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- 皮膚の老化の兆候、特に
(i)皮膚の堅さおよび/または弾力性および/または張りの喪失、
(ii)皮膚の乾燥および粗い外観、
(iii)皮膚脱水、
(iv)表皮萎縮および/または皮膚の荒れおよび/または皮膚の乾燥
を予防および/または治療することを目的とした、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。 - 皮膚に対する汚染の有害な作用を予防および/または治療することを目的とした、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- 前記組成物が外部局所使用または経口使用のためのものであることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- 以下の化合物1〜8
- 下記化合物
- 生理的に許容される媒質中に、請求項16および17のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物を含む、組成物。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物を投与する少なくとも1つのステップを含む、皮膚に日光を浴びる準備をさせるための化粧方法。
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