KR101706393B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101706393B1
KR101706393B1 KR1020110139485A KR20110139485A KR101706393B1 KR 101706393 B1 KR101706393 B1 KR 101706393B1 KR 1020110139485 A KR1020110139485 A KR 1020110139485A KR 20110139485 A KR20110139485 A KR 20110139485A KR 101706393 B1 KR101706393 B1 KR 101706393B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluoroalkyl
volume
solvent
group
phosphazene
Prior art date
Application number
KR1020110139485A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120090755A (ko
Inventor
이보라
이용범
박신영
김선영
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20120090755A publication Critical patent/KR20120090755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101706393B1 publication Critical patent/KR101706393B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 안전성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 비수성 유기 용매와, 리튬염과, 난연성 물질로서 플루오로알킬 에테르 및 포스파젠계 화합물과, 에스테르계 용매를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 안전성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 전해액은 EC, PC, BC, GBL, GVL 등의 환형 에스테르(Cyclic ester)와 DMC, EMC, DEC, DPC, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트 등의 사슬형 에스테르(Chain ester)로 이루어지는 혼합용매에 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiFOB, LiTFSI, LiBETI 등으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염을 용해시킨 혼합 용액을 사용하고 있다. 그러나 이러한 유기 용매는 가연성 물질로서 발화하기 쉽고, 안전성에 취약한 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 기존의 전해액에 추가적으로 포스페이트(phosphate), 포스파젠계 화합물(phosphazene)등의 인계 화합물이나 불소계 화합물의 난연성 첨가제를 혼합하여 난연성을 증대시키는 방안이 검토되어 왔다.
그러나 포스페이트계 물질은 이온 전도도를 저하시키고 음극에서 환원되기 쉽기 때문에, 실제로 전해액에 적용하기에는 어려운 점이 있다. 따라서 이의 대안으로 플루오로알킬 카보네이트, 플루오로알킬 에스테르 및 플루오로알킬 에테르 등의 물질들이 검토되어 왔다.
이 중에서 플루오로알킬 카보네이트 및 플루오로알킬 에스테르는 난연성은 우수하나 음극에서의 부반응이 크며 계면특성을 약화시켜, 전해액에 난연성을 부여하기 위한 충분한 양의 사용이 어렵다. 이에 반해 플루오로알킬 에테르는 음극에서의 환원 분해 반응성이 상대적으로 낮아 전지의 성능을 크게 저하시키지 않고 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 그러나 플루오로알킬 에테르를 사용하여 난연성을 나타내기 위해서는 전해액 혼합용매의 전체 부피에 대하여 50부피% 이상의 과량을 사용하여야 하지만, 이 경우 점도의 증가와 이온 전도도의 감소에 따른 전지특성의 저하가 나타난다. 또한, 이 경우 고율 방전 시 방전 용량과 상온 수명시 용량이 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지의 성능을 저하시키지 않으면서도 안전성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 난연성의 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 비수성 유기 용매와, 리튬염과, 난연성 물질로서 플루오로알킬 에테르, 포스파젠계 화합물과, 에스테르계 용매를 포함한다.
상기 플루오로알킬 에테르는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Rf1-O-Rf2
(상기 식에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2이상의 플루오로알킬기이며, 상기 플루오로알킬기의 플루오르화율은 50 내지 100%이다.)
상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011102009244-pat00001
(상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 F 또는 O-R7 이며, R7는 알킬, 플루오로알킬 또는 방향족 기이다.)
상기 에스테르계 용매는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011102009244-pat00002
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다.)
상기 플루오로알킬 에테르는 전해액 혼합 용매의 전체 부피에 대하여 10 내지 40부피%로 포함될 수 있으며, 상기 포스파젠계 화합물은 3 내지 10부피%로 포함될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매는 20 내지 70부피%로 포함될 수 있다.
상기 플루오로알킬 에테르와 상기 포스파젠계 화합물의 난연성 물질은 전해액 혼합 용매의 전체 부피에 대하여 13 내지 50부피%로 포함될 수 있다.
상기 포스파젠계 화합물과 에스테르계 용매의 함량의 합에 대한 상기 플루오로알킬 에테르의 함량의 비는 부피비로 0.15: 1 내지 1.5: 1일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는, 고유전율/고비점 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디프로필 카보네이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 선형 카보네이트 용매 및/또는 하기 화학식 4로 표현되는 플루오르계 용매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Rf1-O-C(=O)-O-R
(상기 식에서, Rf1은 탄소수 2 내지 4의 플루오로알킬기이고, R은 CH3 또는 C2H5이다.)
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 난연성을 가지면서도 점도가 낮고 이온 전도도가 높기 때문에 이러한 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성과 신뢰성을 가지는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다.
도 2는 전해액의 이온 전도도를 측정하기 위한 측정 장비의 T-cell의 형태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 4와 비교예 6에 따른 전지의 상온 수명 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 10과 비교예 6 및 7에 따른 전지의 고율 방전 평가결과을 나타낸 그래프이다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 비수성 유기 용매와, 리튬염과, 난연성 물질로서 플루오로알킬 에테르 및 포스파젠계 화합물과, 에스테르계 용매를 포함한다.
상기 플루오로알킬 에테르는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Rf1-O-Rf2
(상기 식에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 탄소수 2이상의 플루오로알킬기이며, 상기 플루오로알킬기의 플루오르화율은 50 내지 100%이다.)
상기 식에서 Rf1 및 Rf2가 나타내는 플루오로알킬기의 알킬기는 탄소수가 2이상이며, 바람직하게는 탄소수가 2내지 6일 수 있다.
상기 식에서 플루오르화율이란, Rf1, Rf2에서 치환가능한 수소가 플루오르로 치환된 비율을 의미한다. 예를 들면, CF2HCF2CH2기에서는 플루오르로 치환될 수 있는 수소 7개 중에서 플루오르로 치환된 수가 4이므로 플루오르화율은 약 57%이다.
상기 플루오로알킬 에테르는 난연성 물질로서 비수성 유기용매와 함께 혼합되어 혼합 용매를 이루게 된다. 상기 플루오로알킬 에테르는 혼합 용매의 부피에 대하여 10 내지 40 부피%로 포함될 수 있다. 상기 플루오로알킬 에테르는 상기 범위 미만으로 첨가되면 전해액에 난연성을 충분히 부여할 수 없어 전지의 안전성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 전해액의 점도가 높아져 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있으며 전지의 수명 성능에 악영향을 미치게 된다.
상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011102009244-pat00003
(상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 F 또는 O-R7 이며, R7는 알킬, 플루오로알킬 또는 방향족기이다.)
상기 식에서 R7이 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기의 알킬기는 탄소수가 1이상이며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6일 수 있다. R7이 나타내는 방향족기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되거나 치환되지 않는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기일 수 있다.
상기 포스파젠계 화합물은 난연성 물질로서 비수성 유기용매와 함께 혼합되어 혼합 용매를 이루게 된다. 상기 포스파젠계 화합물은 혼합 용매의 부피에 대하여 3 내지 10 부피%로 포함될 수 있다. 상기 포스파젠계 화합물을 상기 범위로 첨가함으로써 전해액에서 점도 상승의 원인이 되는 상기 플루오로알킬 에테르의 총 함량을 줄일 수 있다. 상기 포스파젠계 화합물은 상기 범위 미만으로 첨가되면 전해액에 난연성을 충분히 부여할 수 없어 전지의 안전성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 전지의 안전성은 향상되지만 수명 성능에 악영향을 미치게 된다.
상기 플루오로알킬 에테르와 상기 포스파젠계 화합물의 난연성 물질은 전해액 혼합 용매의 전체 부피에 대하여 13 내지 50부피%로 포함될 수 있다. 난연성 물질을 상기 범위로 첨가함으로써 전지의 안전성과 수명특성 향상 효과를 함께 얻을 수 있다. 상기 난연성 물질이 상기 범위 미만으로 첨가되면 전해액에 난연성을 충분히 부여할 수 없어 전지의 안전성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 점도의 증가와 이온 전도도의 감소에 따른 전지특성의 저하가 나타나게 된다.
상기 에스테르계 용매는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011102009244-pat00004
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다.)
상기 식에서 R1 및 R2가 나타내는 지방족 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기일 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 발레레이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 이온 전도도를 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로서 비수성 유기용매와 함께 혼합되어 혼합 용매를 이루게 된다. 상기 에스테르계 용매는 선형 카보네이트 용매보다 전해액의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 상기 에스테르계 용매는 혼합 용매의 부피에 대하여 20 내지 70부피%로 포함될 수 있다. 상기 에스테르계 용매를 상기 범위로 첨가함으로써 전해액의 점도를 낮추고 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 에스테르계 용매는 상기 범위 미만으로 첨가되면 전해액의 점도 하락 효과와 이온 전도도의 향상 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 전해액에서 난연성 물질의 함량이 줄어들어 전지의 안전성에 악영향을 미치게 된다.
상기 포스파젠계 화합물과 에스테르계 용매의 함량의 합에 대한 상기 플루오로알킬 에테르의 함량의 비는 부피비로 0.15: 1 내지 1.5: 1인 것이 바람직하다. 혼합 용매에서 상기 플루오로알킬 에테르, 포스파젠계 화합물 및 에스테르계 용매의 함량 비율이 상기 조건을 만족시킴으로써 난연성을 가지면서도 점도가 낮고 이온 전도도가 높은 전해액을 제공할 수 있다. 상기 플루오로알킬 에테르의 함량의 비가 0.15 미만인 경우 전지의 안전성에 악영향을 미치게 되고, 상기 플루오로알킬 에테르의 함량의 비가 1.5를 초과하는 경우 전지의 수명특성에 악영향을 미치게 된다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 락톤, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.　
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트로는 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 락톤계 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로노락톤 및 카프로락톤 등이 사용될 수 있다.　
상기 에테르게 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 및 메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는, 고유전율/고비점 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우, 상기 에틸렌 카보네이트는 혼합 용매의 부피에 대하여 5 내지 30부피%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트는 상기 범위 미만으로 첨가되면 전해액 내의 이온 해리도가 낮아져 이온의 전도가 원활하지 않고, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 전해액의 점도가 증가하여 전지 성능이 저하된다.
또한 상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디프로필 카보네이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 선형 카보네이트 용매 및/또는 하기 화학식 4로 표현되는 플루오르계 용매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Rf1-O-C(=O)-O-R
(상기 식에서, Rf1은 탄소수 2 내지 4의 플루오로알킬기이고, R은 CH3 또는 C2H5이다.)
상기 화학식 4로 표현되는 플루오르계 용매는 전해액의 난연성을 높이기 위하여 추가될 수 있으며, 혼합 용매의 부피에 대하여 1 내지 10부피%로 포함될 수 있다. 상기 플루오르계 용매가 상기 범위 미만으로 첨가되면 전해액에 난연성을 충분히 부여할 수 없게 되며, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 안전성은 향상되나, 수명특성이 저하된다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하며 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 LiPF6 단독, 또는 LiBF4, LiFOB, LiBOB, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiFSI 및 LiN(SO2C2F4SO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염과 LiPF6 의 혼합염일 수 있다. 상기 리튬염은 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온 전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.　 상기 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면, 전해액의 전도도가 낮아져 전해액의 성능이 떨어지고, 1.5M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 상기 설명한 비수성 유기 용매, 리튬염, 플루오로알킬 에테르, 포스파젠계 화합물, 에스테르계 용매 외에, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 숙신 니트릴(SN), 숙신산 무수물(SA) 및 프로펜 설톤(PS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 화합물은 전지 수명을 향상시키기 위한 수명 향상 첨가제로 첨가될 수 있으며, 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 1을 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(12)와 캡조립체(20) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(12)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(20)가 캔의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(12)는 양극판(13), 음극판(15) 및 세퍼레이터(14)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(12)는 양극판(13)과 세퍼레이터(14) 및 음극판이 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 양극판(13)은 양극 집전체의 표면에 양극 활물질이 도포되어 형성된다. 상기 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 포일이나 메시 형태로 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질은 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제와 함께 용매에 분산되어 슬러리 상태로 형성된 후에 양극 집전체의 표면에 도포된다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로 이루어진다. 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
상기 음극판(15)은 음극 집전체의 표면에 음극 활물질이 도포되어 형성된다. 상기 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 포일이나 메시 형태로 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질은 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제와 함께 용매에 분산되어 슬러리 상태로 형성된 후에 음극 집전체의 표면에 도포된다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로 이루어진다. 상기 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금이 사용될 수 있다. 상기 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드(mesocarbon microbead:MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)등이 있다. 상기 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF등이 있다.
상기 세퍼레이터(14)는 양극판(13) 및 음극판(15) 사이에 위치하여 양극판(13)과 음극판(15)의 단락을 방지하게 된다. 상기 세퍼레이터(14)로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다.
상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(30)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(30)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(30)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해액은 캡조립체(20)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 음극판(15)의 음극탭(17) 또는 양극판(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
한편, 상기 리튬 이차 전지는 양극판/세퍼레이터/음극판의 구조를 갖는 단위 전지, 양극판/세퍼레이터/음극판/세퍼레이터/양극판 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
다음은 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 대하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극판을 제조하였다. 음극 활물질로 그라파이트(Graphite), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기 전극판들 사이에 두께 18㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 세퍼레이터를 삽입하고 권취하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 플루오로알킬 에테르(FE), 포스파젠계 화합물(Pz) 및 에스테르계 용매의 혼합 용매에 LiPF6 1.0M가 되도록 혼합하여 제조하였다. 이때, 상기 플루오로알킬 에테르는 CF2H-CF2-CH2-O-CF2-CF2H의 화합물이며, 상기 포스파젠계 화합물은 상기 화학식 2 (이 때, R1-R5=F, R6=OCH2CH3)의 화합물이며, 상기 에스테르계 용매는 에틸 프로피오네이트(C2H5-C(=O)O-C2H5)의 화합물을 사용하였다.
상기 혼합 용매의 조성은 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같다.
[실시예 2 내지 17]
실시예 2 내지 15은 상기 실시예 1에서 혼합 용매의 조성을 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 제조한 것을 제외하고 나머지 부분은 동일하다.
　 혼합 용매 (부피%)
EC FEC FE Pz EMC FC 에스테르계 용매
실시예1 20 5 10 3 - - Ester1 　62
실시예2 20 5 10 3 - - Ester2 　62
실시예3 20 5 10 3 - - Ester3 　62
실시예4 20 5 20 5 - - Ester1 　50
실시예5 20 5 20 5 - - Ester2 　50
실시예6 20 5 20 5 - - Ester3 　50
실시예7 20 5 20 5 - - Ester4 　50
실시예8 20 5 20 5 - - Ester5 　50
실시예9 20 5 20 5 - - Ester6 　50
실시예10 20 5 40 10 - - Ester1 　25
실시예11 20 5 40 10 - - Ester2 　25
실시예12 20 5 40 10 - - Ester3 　25
실시예13 20 5 40 10 5 - Ester1 　20
실시예14 20 5 40 10 5 - Ester2 　20
실시예15 20 5 40 10 5 - Ester3 　20
실시예16 20 5 40 10 - 5 Ester1 　20
실시예17 20 5 40 10 2 3 Ester1 　20
상기 표에서,
EC: 에틸렌 카보네이트
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트,
FE: 플루오로알킬 에테르(CF2H-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)
Pz: 포스파젠계 화합물 (상기 화학식 2의 화합물, 이 때 R1-R5=F, R6=OCH2CH3)
EMC: 에틸메틸 카보네이트
FC: 플루오로에틸메틸 카보네이트(CF2H-CF2-OC(=O)O-CH3)
Ester1: 에틸 프로피오네이트(C2H5-C(=O)O-C2H5)
Ester2: 프로필 아세테이트(CH3-C(=O)O-C3H7)
Ester3: 메틸 부티레이트(C3H7-C(=O)O-CH3)
Ester4: 프로필 프로피오네이트(C2H5-C(=O)O-C3H7)
Ester5: 부틸 아세테이트(CH3-C(=O)O-C4H9)
Ester6: 메틸 발레레이트(C4H9-C(=O)O-CH3)
[비교예 1 내지 12]
비교예 1 내지 12는 상기 실시예 1에서 혼합 용매의 조성을 하기 표 2에 나타나 있는 바와 같이 제조한 것을 제외하고 나머지 부분은 동일하다.
　 혼합 용매 (부피%)
EC FEC FE Pz EMC 에스테르계 용매
비교예1 20 5 5 - 70 -
비교예2 20 5 50 - 25 -
비교예 3 20 5 - 2 73 -
비교예 4 20 5 - 15 60 -
비교예 5 20 5 5 2 68 -
비교예 6 20 5 20 5 50 -
비교예 7 20 5 40 10 25 -
비교예 8 20 5 50 5 - Ester1 20
비교예 9 20 5 50 5 - Ester2 20
비교예 10 20 5 55 5 - Ester1 15
비교예 11 20 5 7 3 - Ester1 65
비교예 12 20 5 7 3 - Ester2 65
상기 표 2에서, 각 성분이 나타내는 화합물은 상기 표 1과 동일하다.
다음은 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 실험 평가에 대하여 설명한다.
상기 전해액에 대하여 점도 및 이온 전도도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
<실험예 1: 점도>
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 전해액에 대하여, Brookfield 사의 LV DV-II + Pro Viscometer (cone-plate형) 점도계를 이용하여 주변 온도가 20℃로 일정하게 유지되는 드라이룸에서 점도를 측정하였다. 측정시 축(spindle)은 S40, rpm 10으로, 시료의 로딩량은 1mL로 하였다. 시료를 시료팬에 넣고 축을 회전시킨 후 30초 후 cP(mPa.s) 값을 측정하였다. 동일 시료를 동일 조건에서 2번 측정한 후 평균값을 계산하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
<실험예 2: 이온 전도도>
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 전해액에 대하여, Lloyd Instrument Ltd t/a Solartron 사 임피던스 분석 시스템 장비를 사용하여 주변 온도가 20℃로 일정하게 유지되는 드라이룸에서 이온 전도도를 측정하였다. 도 2에 나타난 바와 같은 T-cell에 시료를 1.5ml 넣은 후 AC 임피던스를 측정하여 R(Ohm) 값을 구한다. AC 임피던스의 주파수는 100Hz~1KHz이고, AC 진폭 값은 5mV로 한다. 측정한 R(Ohm) 값을 다음의 수식 1에 계산하여 σ(mS/cm)을 구하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[수식 1]
이온 전도도 (S/cm): σ= K / R(Ω)
(상기 식에서 K = l/S = l/0.25?π?D2 = 1.9/0.25?3.14?0.72 = 4.94 cm-1이고,
이 때, l(cm)은 전극간 거리로서 1.9cm이고,
D(cm)는 SS 전극의 직경으로서 0.7cm이고,
S(cm2)는 전해액 단면적을 의미한다.)
또한, 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지에 대하여 관통 안전성, 상온 수명, 고율 방전에 대한 평가를 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
<실험예 3: 관통 안전성 평가>
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 0.5C/4.35V_3hr cutoff 조건으로 충전하였다. 상기 충전된 전지에 대하여 2.5∮ 규격의 관통핀으로 5mm/s 속도로 관통시키고, 이 때 발화가 없을 때는 OK로, 발화가 있을 때는 NG로 표시하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
<실험예 4: 상온 수명 평가>
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 25℃에서 1C/4.2V_0.05C cutoff 조건으로 충전하고 10분 휴지, 25℃에서 1C/3.1V cut-off 조건으로 방전하고 10분 휴지시켰다. 상기 과정을 300회 실시한 후 용량 유지율(방전용량/초기 방전용량, %)을 계산하여 그 값이 85% 이상일 때는 OK로, 85% 미만일 때는 NG로 표시하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
또한, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 상기 조건과 동일한 조건으로 충반전 과정을 300회까지 실시하고 용량 유지율(방전용량/초기 방전용량, %)을 계산하여 도 3에 나타내었다.
<실험예 5: 고율 방전 평가>
실시예 4 및 10 및 비교예 6 및 7에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 25℃에서 0.5C/4.2V_0.05C cutoff 조건으로 충전하고 10분 휴지, 25℃에서 0.2C/3.2V, 0.5C/3.2V, 0.8C/3.2V, 1C/3.2V, 2C/3.2V, 3C/3.2V cut-off 조건으로 방전하고 10분간 휴지시켰다. 방전 조건별 상대적인 방전용량(각 조건별 방전용량/0.2C 방전용량, %)을 계산하여 도 4에 나타내었다.
점도(cP) 이온 전도도
σ(mS/cm)		 관통 안전성 수명
실시예1 4.01 9.15 OK OK
실시예2 4.35 8.19 OK OK
실시예3 4.66 8.02 OK OK
실시예4 4.12 8.79 OK OK
실시예5 4.42 8.65 OK OK
실시예6 4.73 8.51 OK OK
실시예7 4.81 8.49 OK OK
실시예8 4.79 8.42 OK OK
실시예9 4.71 8.36 OK OK
실시예10 4.55 8.59 OK OK
실시예11 4.89 8.22 OK OK
실시예12 4.92 8.20 OK OK
실시예13 4.85 8.12 OK OK
실시예14 4.97 8.04 OK OK
실시예15 5.01 8.00 OK OK
실시예16 4.88 8.09 OK OK
실시예17 4.86 8.11 OK OK
점도(cP) 이온 전도도
σ(mS/cm)		 관통 안전성 수명
비교예1 6.92 7.06 NG OK
비교예2 8.31 5.02 OK NG
비교예3 6.88 7.01 NG OK
비교예4 6.67 6.98 OK NG
비교예5 6.72 7.00 NG OK
비교예6 7.01 6.80 OK NG
비교예7 8.97 6.25 OK NG
비교예8 8.88 6.20 OK NG
비교예9 8.90 6.11 OK NG
비교예10 8.91 5.85 OK NG
비교예 11 4.00 9.17 NG OK
비교예 12 4.31 8.22 NG OK
실시예 1 내지 12는 전해액에서 플루오로알킬 에테르, 포스파젠계 화합물, 에스테르계 용매의 함량을 바람직한 범위 내에서 각각 조정한 것이며, 이에 대하여 표 3에 각 실험평가의 결과를 나타내었다. 표 3에서 볼 수 있듯이, 전해액의 점도가 낮고 이온 전도도가 높아 전지에서 원하는 안전성과 신뢰성 수준을 만족시킬 수 있었다.
실시예 13 내지 17 은 전해액에 선형 카보네이트 용매를 추가한 것이다. 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 혼합 용매의 50부피%가 되도록 혼합한 것에 에스테르계 용매를 넣어 점도를 낮추고 이온 전도도를 높일 수 있으나, 추가로 원하는 전지 성능을 만족시키기 위해서 선형 카보네이트를 추가하는 것도 가능하다.
비교예 1은 플루오로알킬 에테르를 10부피% 미만의 소량으로, 비교예 2는 40부피% 초과의 과량으로 첨가한 것이다. 표 4에서 볼 수 있듯이, 전해액의 점도가 상승하고 이에 따라 이온 전도도가 낮은 것을 알 수 있다. 플루오로알킬 에테르를 소량 사용하면 수명 성능에는 악영향을 미치지 않지만 안전성에 효과가 없고, 반면 플루오로알킬 에테르를 과량 사용하면 안전성은 향상되지만 수명 성능에 악영향을 미치게 된다.
비교예 3은 포스파젠계 화합물을 3부피% 미만의 소량으로, 비교예 4는 10부피% 초과의 과량으로 첨가한 것이다. 비교예 1 및 2와 마찬가지로 포스파젠계 화합물의 소량 사용시에는 안전성 향상의 효과를 보기 어렵고, 과량 사용시에는 안전성은 향상되지만 수명성능이 나빠지는 트레이드오프(trade-off) 효과를 확인할 수 있다.
비교예 5 내지 7은 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 혼합한 것에 에스테르계 용매를 넣지 않고 선형 카보네이트만 첨가한 것이다. 비교예 5는 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 소량 첨가하여 안전성에 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 6 및 7은 난연성 효과를 낼 수 있는 양의 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 넣었기 때문에 안전성은 향상되었지만, 에스테르 용매를 넣지 않았기 때문에 점도의 하락효과와 충분한 이온 전도도 향상 효과를 볼 수 없었다. 따라서 수명특성이 나쁜 것을 확인할 수 있다.
비교예 8 내지 10은 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 더한 함량이 50부피% 초과로 과량 혼합된 것이다. 이 경우에 에스테르 용매를 첨가하더라도 효과적으로 점도를 낮추거나 이온 전도도를 높일 수 없는 것을 알 수 있다. 즉, 전체 전해액 부피에 대해 플루오로알킬 에테르나 포스파젠계 화합물 같은 난연성 물질이 50부피% 초과의 양을 차지할 경우 에스테르 용매를 첨가하더라도 점도 하락의 효과를 볼 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예 11 및 12는 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 더한 함량이 13부피% 미만으로 소량 혼합된 것이다. 이 경우에 에스테르 용매를 첨가하여 수명 성능은 향상되었지만, 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물을 더한 함량이 13부피% 미만으로 소량 혼합되었기에 안전성 향상 효과를 보기 어렵다. 즉, 전체 전해액 부피에 대해 플루오로알킬 에테르나 포스파젠계 화합물과 같은 난연성 물질이 13부피% 미만의 양을 차지할 경우 에스테르 용매를 첨가하더라도 수명은 향상되지만, 안전성은 저하되는 트레이드 오프 (Trade Off) 현상이 일어난다.
따라서 안전성 성능을 유지할 수 있는 난연성 물질의 비율 범위 내에서 에스테르 용매와 혼합하여 사용할 경우 안전성과 수명특성 향상 효과를 함께 얻을 수 있다.
또한 비교예 8 내지 10은 포스파젠계 화합물과 에스테르계 용매의 함량의 합에 대한 플루오로알킬 에테르의 함량의 비가 1.5를 초과하여 전지의 수명이 저하되며, 비교예 11 및 12는 포스파젠계 화합물과 에스테르계 용매의 함량의 합에 대한 플루오로알킬 에테르의 함량의 비가 0.15 미만으로 전지의 안전성이 저하된다는 것을 알 수 있다.
실시예 4는 플루오로알킬 에테르와 포스파젠계 화합물과 에스테르 용매를 혼합한 것이고, 비교예 6은 에스테르 용매 대신 선형 카보네이트를 혼합한 것이다. 선형 카보네이트에 비해 에스테르 용매가 난연성 물질의 점도를 낮추는 효과가 크고 이온 전도성을 높이기 때문에, 도 3에서 나타난 바와 같이 전지에서 1C 이상의 고율 방전 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다. 또한 도 4에서 나타난 바와 같이 상온 수명의 경우, 실시예 4에서 초기 용량 감소가 적고 300회에서 90%정도의 용량을 유지함으로써 수명 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양하게 수정·변형되어 실시될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명한 것이다.
10: 캔 12: 전극 조립체
20: 캡조립체 30: 전극단자
40: 캡플레이트 50: 절연플레이트
60: 터미널플레이트 70: 절연케이스

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매; 리튬염; 플루오로알킬 에테르; 포스파젠계 화합물; 및 에스테르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서,
    상기 플루오로알킬 에테르 화합물이 화학식 1: Rf1-O-Rf2로 나타나고,
    여기서 Rf1 및 Rf2가 각각 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이고, 상기 플루오로알킬기는 50% ~ 100%의 플루오르화율을 갖고,
    상기 포스파젠계 화합물이 하기 화학식 2로 나타나고,
    상기 에스테르계 용매는 하기 화학식 3으로 표현되고,
    상기 플루오로알킬 에테르가 상기 전해액 전체 부피에 대하여 10 내지 40부피%로 포함되며, 상기 포스파젠계 화합물이 상기 전해액 전체 부피에 대하여 3 내지 10부피%로 포함되며, 상기 에스테르계 용매가 상기 전해액 전체 부피에 대하여 20 내지 70부피%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.

    [화학식 2]
    Figure 112016100323280-pat00013

    (상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 F 또는 O-R7 이며, R7는 알킬, 플루오로알킬 또는 방향족기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016100323280-pat00014

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기인 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 발레레이트 또는 그의 혼합물인 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로알킬 에테르 및 상기 포스파젠계 화합물이 함께 전해액 전체 부피에 대하여 13 내지 50부피%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포스파젠계 화합물과 에스테르계 용매의 함량의 합에 대한 상기 플루오로알킬 에테르의 함량의 비는 부피비로 0.15: 1 내지 1.5: 1인 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 4로 표현되는 플루오르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 4]
    Rf1-O-C(=O)-O-R
    (상기 식에서, Rf1은 탄소수 2 내지 4의 플루오로알킬기이고, R은 CH3 또는 C2H5이다.)
  11. 캔; 전극 조립체; 캡 조립체; 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액이 비수성 유기 용매; 리튬염; 플루오로알킬 에테르; 포스파젠계 화합물; 및 에스테르계 용매를 포함하고,
    상기 플루오로알킬 에테르 화합물이 화학식 1: Rf1-O-Rf2로 나타나고,
    여기서 Rf1 및 Rf2가 각각 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이고, 상기 플루오로알킬기는 50% ~ 100%의 플루오르화율을 갖고,
    상기 포스파젠계 화합물이 하기 화학식 2로 나타나고,
    상기 에스테르계 용매는 하기 화학식 3으로 표현되고,
    상기 플루오로알킬 에테르가 상기 전해액 전체 부피에 대하여 10 내지 40부피%로 포함되며, 상기 포스파젠계 화합물이 상기 전해액 전체 부피에 대하여 3 내지 10부피%로 포함되며, 상기 에스테르계 용매가 상기 전해액 전체 부피에 대하여 20 내지 70부피%로 포함되는 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Figure 112016100323280-pat00007

    (상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 F 또는 O-R7 이며, R7는 알킬, 플루오로알킬 또는 방향족기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016100323280-pat00008

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다.)
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기인 리튬 이차전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 발레레이트 또는 그의 혼합물인 리튬 이차전지.
  17. 삭제
  18. 제11항에 있어서,
    상기 플루오로알킬 에테르 및 상기 포스파젠계 화합물이 함께 전해액 전체 부피에 대하여 13 내지 50부피%로 포함되는 리튬 이차전지.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 포스파젠계 화합물과 에스테르계 용매의 함량의 합에 대한 상기 플루오로알킬 에테르의 함량의 비는 부피비로 0.15: 1 내지 1.5: 1인 리튬 이차전지.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 4로 표현되는 플루오르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 4]
    Rf1-O-C(=O)-O-R
    (상기 식에서, Rf1은 탄소수 2 내지 4의 플루오로알킬기이고, R은 CH3 또는 C2H5이다.)
KR1020110139485A 2010-12-22 2011-12-21 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101706393B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061426367P 2010-12-22 2010-12-22
US61/426,367 2010-12-22
US13/240,881 2011-09-22
US13/240,881 US9123973B2 (en) 2010-12-22 2011-09-22 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120090755A KR20120090755A (ko) 2012-08-17
KR101706393B1 true KR101706393B1 (ko) 2017-02-15

Family

ID=45093480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110139485A KR101706393B1 (ko) 2010-12-22 2011-12-21 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9123973B2 (ko)
EP (1) EP2469633B1 (ko)
JP (1) JP6037613B2 (ko)
KR (1) KR101706393B1 (ko)
CN (1) CN102593511B (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9196922B2 (en) * 2007-02-08 2015-11-24 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery of improved high-temperature cycle life characteristics
KR101165535B1 (ko) * 2010-10-06 2012-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140034179A (ko) 2011-04-11 2014-03-19 바스프 코포레이션 비-수성 전해 용액 및 이를 포함하는 전기화학 전지
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
CA2844796C (en) 2011-09-02 2020-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium ion battery with nonaqueous electrolyte comprising fluorinated acyclic carboxylic acid ester and/or fluorinated acyclic carbonate
KR102064194B1 (ko) 2012-06-01 2020-01-09 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이온 배터리
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
WO2014081240A1 (ko) * 2012-11-23 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9478828B2 (en) * 2012-12-04 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6085456B2 (ja) * 2012-12-04 2017-02-22 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
KR101733738B1 (ko) 2013-01-16 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5932150B2 (ja) * 2013-02-20 2016-06-08 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
EP2797156B1 (en) 2013-02-20 2017-06-21 LG Chem, Ltd. Electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte containing said electrolyte additive, and lithium secondary battery
CA2908044C (en) 2013-04-04 2022-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
US9806379B2 (en) 2013-05-27 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
EP2846393B1 (en) * 2013-05-27 2018-10-17 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
JP2015026589A (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
WO2015016187A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
US9947960B2 (en) 2014-02-05 2018-04-17 Johnson Controls Technology Company Electrolytes for low impedance, wide operating temperature range lithium-ion battery module
KR101797271B1 (ko) 2014-09-26 2017-11-13 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10454137B2 (en) 2014-09-26 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
TWI580097B (zh) * 2014-09-26 2017-04-21 Ｌｇ化學股份有限公司 非水性液態電解質及含彼之鋰二次電池
TWI624974B (zh) 2014-09-26 2018-05-21 Ｌｇ化學股份有限公司 非水性電解質溶液及包含其之鋰二次電池
WO2016048104A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
KR102407139B1 (ko) * 2015-05-20 2022-06-10 삼성전자주식회사 리튬금속전지
CN105119013A (zh) * 2015-07-28 2015-12-02 珠海市赛纬电子材料有限公司 阻燃型锂离子电池电解液及锂离子电池
CN105161764B (zh) * 2015-09-25 2018-07-27 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池
KR102640842B1 (ko) * 2016-06-09 2024-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
CN106159327B (zh) * 2016-08-29 2019-08-30 恺时浦(上海)检测技术有限公司 锂离子二次电池
EP3291352B1 (en) * 2016-09-02 2019-05-08 Samsung Electronics Co., Ltd Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106935909A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 山东大学 一种阻燃型钾离子电池电解液及其制备方法
JP7062975B2 (ja) * 2018-01-29 2022-05-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
CN111630703A (zh) * 2018-01-31 2020-09-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
CN108565497A (zh) * 2018-04-10 2018-09-21 山东海容电源材料股份有限公司 一种高温型非水电解质溶液
US11302965B2 (en) * 2019-02-07 2022-04-12 Saft America Electrolyte including low molecular weight ester and non-fluorinated carbonate for low temperature operation of lithium titanate and graphite electrodes, and lithium-ion batteries
CN110061293B (zh) * 2019-05-23 2021-09-03 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
WO2021125546A1 (ko) * 2019-12-19 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 이차전지용 전해액
CN114373993B (zh) * 2022-02-23 2022-12-13 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008258022A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2009206072A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3304187B2 (ja) 1994-03-14 2002-07-22 日本電信電話株式会社 リチウム２次電池用電解液
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
CN1147959C (zh) 1998-09-11 2004-04-28 三井化学株式会社 非水电解液和非水电解液二次电池
WO2004001882A1 (ja) 2002-06-19 2003-12-31 Bridgestone Corporation 電池用支持塩及びその製造方法，並びに電池
US7229718B2 (en) 2002-08-22 2007-06-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
JP4416991B2 (ja) * 2002-08-22 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池
US7476468B1 (en) 2005-11-10 2009-01-13 Quallion Llc Flame retardant battery
JP5379688B2 (ja) * 2007-08-27 2013-12-25 株式会社ブリヂストン ２次電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
JP5258353B2 (ja) * 2008-03-31 2013-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101117699B1 (ko) 2009-11-19 2012-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008258022A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2009206072A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN102593511B (zh) 2016-11-23
EP2469633B1 (en) 2014-02-26
KR20120090755A (ko) 2012-08-17
JP2012134151A (ja) 2012-07-12
US20120164519A1 (en) 2012-06-28
EP2469633A1 (en) 2012-06-27
CN102593511A (zh) 2012-07-18
US9123973B2 (en) 2015-09-01
JP6037613B2 (ja) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101706393B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101165535B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5557337B2 (ja) 二次電池
JP5314885B2 (ja) 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電源
KR100988657B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
US20080020276A1 (en) Non-aqueous electrolyte for battery and non-aqueous electrolyte battery comprising the same
JP2008300126A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
KR102371100B1 (ko) 배터리용 전해질을 위한 난연제
US20080254361A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte for Battery and Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Comprising the Same
US20200335825A1 (en) Non-aqueous electrolyte compositions comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide
KR20230077708A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110055253A (ko) 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬 전지
JP2007200605A (ja) 非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP5811361B2 (ja) 二次電池
JP2006107910A (ja) 非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
KR20180025917A (ko) 이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질
KR102272272B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5093992B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
KR20150117176A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101800930B1 (ko) 비수계 리튬이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 전극 및 비수계 리튬이차전지
JP2006286277A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2006286570A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
KR20160077269A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20220110240A (ko) 플루오린화 어사이클릭 카르보네이트 및 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물
KR20120125144A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant