JP2012138341A

JP2012138341A - 電解液用添加剤及び電解液

Info

Publication number: JP2012138341A
Application number: JP2011232495A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Yoshida; 文平吉田; Takashi Otaka; 剛史大高; Atsushi Wakatsuki; 敦史若月; Takuma Takeda; 拓馬竹田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-07-19
Also published as: WO2012077326A1

Abstract

【課題】リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極を用いたリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上できる電解液を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極（ｎ）を用いたリチウムイオン電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電解液用添加剤であって、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾールであることを特徴とする電解液用添加剤を、電解液に添加して使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電解液用添加剤及び該添加剤を含有する電解液に関する。

リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としてのリチウムイオン電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実にリチウムイオン電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。

また、リチウムイオン電池では、有機溶媒にリチウム塩等のリチウム含有電解質が溶解された非水電解液が用いられている。電池内に水分が混入した場合は、非水電解液中でリチウム含有電解質が水分との反応により分解する。このため、正極活物質から放出されたリチウムイオンの移動が阻害され、容量や出力の低下、更には寿命低下を引き起こす。非水電解液中の水分を除去するために、例えば、非水電解液に吸着剤を混入させる技術が開示されている（特許文献１参照）。

一方で、電解液中にトリアゾールなどの塩基を添加する技術は開示されている（特許文献２参照）。

特開平７−２６２９９９号公報特開平２００１−１４８２５７号公報

しかしながら、特許文献１では、リチウム含有電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウムフッ化物や過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩化物を使用した場合は、リチウムイオン電池内に含まれる水分が微量であってもリチウム含有電解質の分解が起こり、フッ化水素（ＨＦ）や過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）といった酸が発生することとなる。この酸がリチウム遷移金属複酸化物からの遷移金属イオンの溶出を促進することから、上述したように、容量劣化や寿命低下といった問題を引き起こす。特許文献１の技術では、水分除去用の吸着剤を混入させているものの、リチウム含有電解質の分解が微量の水分でも生じることから、吸着剤による水分の除去では十分とはいえない。また、特許文献２はリチウム金属、もしくはリチウム合金負極上で保護膜を形成し、デンドライトの生成を抑制する負極保護膜形成剤であり、黒鉛負極などリチウム金属の析出が起こらない電位で使用される負極を用いた電池での効果は期待できない。
したがって、本発明ではリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極を用いたリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上できる電解液を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極（ｎ）を用いたリチウムイオン電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電解液用添加剤であって、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ〜４．２Ｖの範囲である電解液用添加剤（Ａ）；該電解液用添加剤（Ａ）を含有する電解液（Ｂ）；並びに該電解液（Ｂ）を含むリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタである。

本発明の電解液用添加剤（Ａ）は、リチウムイオン電池内で発生した酸を中和反応によって捕捉することで、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
本発明の電解液用添加剤（Ａ）を含有する電解液（Ｂ）を使用することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの室温及び高温充放電サイクル性能並びに高温貯蔵特性を向上させることができる。

リチウムイオンキャパシタは電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン電池の負極を組み合わせた構造を持つ蓄電デバイスであり、電解液はリチウムイオン電池と同様である。そのため、リチウムイオンキャパシタにおいても、微量水分の混入によってＨＦが発生し、サイクル特性及び高温貯蔵特性が低下させる。したがって、本発明の添加剤（Ａ）はリチウムイオンキャパシタにおいても同様の効果を有する。

本発明の電解液用添加剤（Ａ）は電解液に含有させて使用するものであるが、その他にも電極中に混合する、直接電極表面にコーティングする等の方法で使用することもできる。

アミノ基を有するトリアゾールは、電池内に微量に含まれる水分とＬｉＰＦ_６などのリチウム含有電解質との反応で発生するＨＦなどの酸を中和反応によって捕捉することで、リチウム遷移金属複酸化物からの遷移金属イオンの溶出を抑制しその結果充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させる。

前記アミノ基を有する電解液用添加剤（Ａ）は、リチウム金属を基準として、サイクリックボルタンメトリーによる酸化電位が３．８〜４．２Ｖであり、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは、３．９〜４．２Ｖである。

本発明における酸化電位は以下の方法等で測定することができる。例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ₆を溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製する。この電解液５０ｇに本発明の電解液用添加剤（Ａ）５０ｍｇを溶解し測定用試料を調製する。

試料をアルゴンガスでバブリングした後、北斗電工製ポテンシオスタットＨＡ−３０１型、およびファンクションジェネレーターＨＢ−１０４型を用いてサイクリックボルタンメトリーを行う。参照電極には金属リチウム箔を、作用極にはグラッシーカーボン電極を用いる。毎秒１０ｍＶの速度で＋３．０Ｖより＋５．０Ｖまで電位を掃引し、酸化電流の立ち上がりの電位（酸化電流のピーク値に対して５パーセントの電流変化が認められた時の電位）の値をもって酸化電位とする。

本発明の電解液用添加剤（Ａ）は、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ〜４．２Ｖの範囲である電解液用添加剤であるが、高温充放電サイクル特性の観点から、１〜５個のアミノ基を有するトリアゾールであることが好ましい。更に好ましくは１〜２個のアミノ基を有するトリアゾールである。
電解液用添加剤（Ａ）が有するアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジプロピルアミノ基等）が挙げられる。これらのうち、アミノ基が好ましい。

前記アミノ基を有するトリアゾールとしては、１，２，４−トリアゾール［３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４，５−トリアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−エチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，４−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−ジメチルアミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール等］；１，２，３−トリアゾール［１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，３−トリアゾール及び１，２−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール等］が挙げられる。
これらのうち、１，２，４−トリアゾールが好ましく、その中でも３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール（Ａ１）が更に好ましい。
３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール（Ａ１）としては、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
これらの内、高温充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性の観点から特に好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（酸化電位：４．１Ｖ）、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール（酸化電位：４．１Ｖ）及び３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール（酸化電位：３．９Ｖ）である。

本発明の電解液（Ｂ）は、電解液用添加剤（Ａ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）を含有する。

非水溶媒（Ｅ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒（Ｅ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステル、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。

本発明の電解液（Ｂ）に含まれる電解質（Ｆ）としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

本発明の電解液（Ｂ）における必須成分である電解液用添加剤（Ａ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は以下の通りである。

（Ａ）の含有量は、充放電サイクル特性及び高貯蔵特性の観点から、電解液（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

非水溶媒（Ｅ）の含有量は、電解液（Ｂ）の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは５５〜９９重量％であり、更に好ましくは９３〜９９重量％である。
電解液中の電解質（Ｆ）の濃度は、電解液の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜４０重量％であり、更に好ましくは６．０〜２０重量％である。

本発明の電解液（Ｂ）は、更に正極保護膜形成剤（Ｃ）を含有してもよい。正極保護膜形成剤（Ｃ）を含有することにより、正極表面に保護膜が形成され正極表面の安定性が更に向上し充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を更に向上させることができる。

正極保護膜形成剤（Ｃ）としては、ビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１）、ビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｃ２）、ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｃ３）並びにビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有する炭酸エステル化合物（Ｃ４）等が挙げられる。

正極保護膜形成剤（Ｃ）におけるビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素としては、炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐のアルカン（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、オクタデカン及びエイコサン等）の１つ以上の水素原子がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物、及び炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐のアルケン（エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、オクタデセン及びエイコセン等）の１つ以上の水素原子をビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
化合物（Ｃ）におけるビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｃ２）としては、オキシアルキレン基（オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等）の繰り返し単位の数が１〜１０であるポリオキシアルキレンの１つ若しくは２つの末端水酸基をビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物である。

両末端にビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１）としては、一般式（１）で示される炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物（Ｃ１１）等が挙げられる。
Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^５（１）
式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｐは４〜１０の整数である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，５−ペンタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，８−オクタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，９−ノナンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，１０−デカンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，５−ペンタジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，７−ヘプタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，８−オクタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，９−ノナンジオールジ（１−プロペニル）エーテル及び１，１０−デカンジオールジ（１−プロペニル）エーテルが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ水素原子でｐが３〜６である化合物である。

両末端にビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｃ２）としては、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
Ｒ^６−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^７（２）
式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数である。

一般式（２）で示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、ジエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、トリエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、テトラエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、ペンタエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、エチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル、ジエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル、トリエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル、テトラエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル及びペンタエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子かつｑが２又は３である化合物である。

ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｃ３）の具体例としては、１，２−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン及び１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。

ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有する炭酸エステル化合物（Ｃ４）としては、一般式（３）で示される化合物が挙げられる。

［一般式におけるＲ^１は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１０の数である。］

一般式（３）における炭素数１〜６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルメチルメチレン基、プロピルメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ジエチルメチレン基、１−プロピルエチレン基、ブチルメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１，１−ジメチル−２−エチルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、ペンチルメチレン基、ブチルメチルメチレン基及びエチルプロピルメチレン基等が挙げられる。

一般式（３）における炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基等が挙げられる。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基である。

一般式（３）におけるＴ^１、Ｔ^２及びＴ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基）である。

被膜形成反応の反応性の観点から、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）Ｔ^１＝メチル基、Ｔ^２＝水素原子、Ｔ^３＝水素原子
（２）Ｔ^１＝水素原子、Ｔ^２＝メチル基、Ｔ^３＝水素原子
（３）Ｔ^１＝水素原子、Ｔ^２＝水素原子、Ｔ^３＝水素原子
これらの内で更に好ましいのは（２）の組合せである。

一般式（３）におけるｎは１〜１０の数であり、充放電サイクル特性の観点から１〜４が好ましく、更に好ましくは１〜２である。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、一般式（１）で示される炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物、一般式（２）で示される１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物、ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｃ３）並びに一般式（３）で表されるビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有する炭酸エステル化合物（Ｃ４）であり、更に好ましいのは（Ｃ３）及び（Ｃ４）である。

本発明の電解液（Ｂ）は、更に正極保護膜形成剤（Ｃ）以外の負極保護膜形成剤（Ｄ）を含有することができる。電解液が（Ｄ）を含有することにより、負極保護膜の安定性が更に向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。

（Ｄ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。

本発明における任意成分である正極保護膜形成剤（Ｃ）及び負極保護膜形成剤（Ｄ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。

（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性及び高貯蔵特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
（Ｄ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。

本発明の電解液は、特にリチウムイオン電池用の電解液として有用である。
本発明の電解液を用いたリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレーターを収納した電池缶内に、本発明の電解液を注入し、電池缶を密封することで得られる。

リチウムイオン電池における正極としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。

正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５等）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２等）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。

導電剤としては、黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。

結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。

リチウムイオン電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。導電剤の含有量は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。結着剤の含有量は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。

正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。

リチウムイオン電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。

本発明における負極（ｎ）は充放電反応においてリチウム金属の溶解析出を伴わない、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極である。

本発明における負極活物質（ａ）としては、アモルファス炭素、グラファイト、スズおよびその合金、シリコンおよびその合金等が挙げられる。
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。

リチウムイオン電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。

負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量と同様である。

リチウムイオン電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状にすることができる。

本発明の電解液は、特にリチウムイオンキャパシタ用の電解液としても有用である。
本発明の電解液を用いたリチウムイオンキャパシタは、正極、負極及びセパレーターを収納したキャパシタ缶内に、本発明の電解液を注入し、キャパシタ缶を密封することで得られる。

リチウムイオンキャパシタにおける正極としては、活性炭、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。

リチウムイオンキャパシタにおいて、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。導電剤の含有量は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。結着剤の含有量は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。

リチウムイオンキャパシタにおける負極としては、負極活物質（ａ）、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。

リチウムイオンキャパシタにおいて、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。

リチウムイオンキャパシタにおけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウムイオンキャパシタにおける電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状にすることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。

＜実施例１〜１２＞
表１に示した重量割合で電解液用添加剤（Ａ）、正極保護膜形成剤（Ｃ）、負極保護膜形成剤（Ｄ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）を配合し、実施例１〜１２の電解液（Ｂ）を調製した。

なお、表１中の略称は以下のとおりである。
（Ｃ１−１）１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
（Ｃ２−１）トリエチレングリコールジビニルエーテル
（Ｃ３−１）１，４−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン
（Ｃ３−２）１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン
（Ｃ４−１）ビス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート

＜比較例１＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１３重量％の割合で溶解させた後、ビニレンカーボネートを１重量％の割合で混合して比較例１の電解液（Ｂ’−１）を調製した。

＜比較例２＞
比較例１の電解液にゼオライト４Ａ（脱水剤、東ソー株式会社製）の粉末を１重量％の割合で分散させ、比較例２の電解液（Ｂ’−２）を調製した。

＜比較例３＞
３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを１,２,４-トリアゾールに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の電解液（Ｂ’−３）を調製した。

［電解液の評価］
（１）リチウムイオン電池の作成
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウムイオン電池用の正極を作製した。

（１−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの表２に示した負極活物質（ａ）９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用の負極を作製した。

（１−３）リチウムイオン電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置してリチウムイオン電池用セルを作製した。

（２）リチウムイオンキャパシタの作成
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ^２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。

（２−１）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの表２に示した負極活物質（ａ）８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加して攪拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。

（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。

（２−４）リチウムイオンキャパシタ用セルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタ用セルを作成した。

（３）評価
実施例１〜１２及び比較例１〜３で調整した電解液を、それぞれ上記リチウムイオン電池用セル又はリチウムイオンキャパシタ用セルに注液後密封することで実施例１３〜２５及び比較例４〜８のリチウムイオン電池と実施例２６、２７及び比較例９のリチウムイオンキャパシタを作成し、以下の方法で室温充放電サイクル特性、高温充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した。結果を表２に示す。

［評価］
リチウムイオン電池の評価
＜室温充放電サイクル特性の評価＞
室温で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温充放電サイクル特性の評価＞
８５℃の環境下、上記の室温充放電サイクル特性の評価と同様の条件で充放電を行い、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高温での充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電し容量を測定する（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電を行い電池容量を測定する（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００

リチウムイオンキャパシタの評価
＜室温充放電サイクル特性の評価＞
室温で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１．０Ｃの電流で電圧４．０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１．０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時のキャパシタ容量と５０サイクル目充電時のキャパシタ容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時のキャパシタ容量／初回充電時のキャパシタ容量）×１００

＜高温充放電サイクル特性の評価＞
８５℃の環境下、上記の室温充放電サイクル特性の評価と同様の条件で充放電を行い、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高温での充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時のキャパシタ容量／初回充電時のキャパシタ容量）×１００

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１．０Ｃの電流で電圧４．０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１．０Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定する（初回キャパシタ容量）。更に１．０Ｃの電流で電圧４．０Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１．０Ｃの電流で２．０Ｖまで放電を行いキャパシタ容量を測定する（高温保存後キャパシタ容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後キャパシタ容量／初回キャパシタ容量）×１００

本発明の電解液用添加剤（Ａ）を使用した電解液は高電圧下での室温及び高温サイクル特性並びに高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウムイオン電池用電解液又はリチウムイオンキャパシタ用電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。

Claims

アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ〜４．２Ｖの範囲であることを特徴とする電解液用添加剤（Ａ）。
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極（ｎ）を用いたリチウムイオン電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電解液用添加剤であって、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール（Ａ１）である請求項１に記載の電解液用添加剤。
負極（ｎ）が負極活物質（ａ）を含有し、該負極活物質（ａ）が、アモルファス炭素、グラファイト、スズ、スズの合金、シリコン、及びシリコンの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の電解液用添加剤。
３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール（Ａ１）が、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の電解液用添加剤。
電解液用添加剤（Ａ）を含有し、更に非水溶媒（Ｅ）と電解質（Ｆ）を含有するリチウムイオン電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電解液（Ｂ）。
負極（ｎ）が負極活物質（ａ）を含有し、該負極活物質（ａ）が、アモルファス炭素、グラファイト、スズ、スズの合金、シリコン、及びシリコンの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の電解液。
電解液用添加剤（Ａ）が、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール（Ａ１）である請求項５又は６に記載の電解液。
３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４−トリアゾール（Ａ１）が、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか１項に記載の電解液。
電解液用添加剤（Ａ）を電解液の重量に基づいて０．０１〜１重量％含有する請求項５〜８のいずれか１項に記載の電解液。
更に、ビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ１）、ビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｃ２）、ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｃ３）並びにビニルオキシ基及び／又は１−プロペニルオキシ基を有する炭酸エステル化合物（Ｃ４）からなる群から選ばれる１種以上の正極保護膜形成剤（Ｃ）を含有する請求項６〜９のいずれか１項に記載の電解液。
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電解液を用いたリチウムイオン電池。
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。