JP6085194B2

JP6085194B2 - 高分子電解質

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Publication number: JP6085194B2
Application number: JP2013044775A
Authority: JP
Inventors: 聖志金村; 裕一棟方
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd; Tokyo Metropolitan University
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: JP2014175098A

Description

本発明は、高分子電解質およびリチウムイオン二次電池に関する。より詳細に、本発明は、良好な充放電特性を有する電池を製造することができる高分子電解質および該高分子電解質を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの電池の充放電特性の改良のために高分子電解質の開発が行われている。
例えば、特許文献１は、コア部とアーム部よりなるスターポリマーであって、該アーム部が、ポリマー鎖からなる第１世代、及び第１世代の外郭にポリマー鎖からなる第２世代を有し、第２世代のアーム数が、第１世代のアーム数よりも大きく、ポリマー鎖からなる第１世代が、重合性２重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーと、電解質塩を含有する機能性材料を開示している。特許文献１は、電解質塩としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩や遷移金属塩を開示している。

特許文献２は、ポリ（エチレンオキシド）を基材とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリフォスファゼン、イソシアネートと橋かけしたポリエチレングリコールを基材とした橋かけ網目構造、または重縮合によって得られた網目構造および橋かけ可能の基と複数のブロックが酸化還元特性を有する官能基を担うブロック共重合体との混和を許容する基を含む網目構造を含んでもよい、線状、コーム構造またはブロック構造のポリエーテルなどの溶媒和重合体中に、Ｌｉ⁺［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］^-で表されるイオン化合物を含むことを特徴とするイオン性伝導材料を提案している。

特許文献３および４は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどに由来する繰り返し単位を有するブロック鎖Ａと、スチレンなどに由来する繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂとを有するブロック共重合体と、電解質塩を含む高分子電解質を開示している。

特許文献５は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどに由来する繰り返し単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどに由来する繰り返し単位を有するランダム共重合体とスチレンなどに由来する繰り返し単位とを有する重合体とが連結してなる多分岐ポリマー、および架橋剤とを反応して得られる網目状ポリマーと、電解液を含有する高分子ゲル電解質を開示している。

特許文献６は、スチレンなどに由来する繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂと、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどに由来する繰り返し単位を有するブロック鎖Ａとスチレンなどに由来する繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃとからなるブロック共重合体および電解質塩を含有する高分子固体電解質を開示している。

また、特許文献７は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどに由来する繰り返し単位を有する重合体からなるアーム部Ｑがハロゲン原子を有することができる構造の官能基Ｙを介して３以上の分岐鎖を有する有機基Ａに結合してなる多分岐ポリマーと、電解質塩とを含有する高分子固体電解質を開示している。

ＷＯ２００７／０２９７９４ＷＯ１９９５／０２６０５６特開２０１１−２３８５９９号公報特開２０１１−２２２３５４号公報特開２０１１−１７８８５６号公報ＷＯ２００４／００９６６３ＷＯ２００６／０１６６６５

本発明の課題は、良好な充放電特性を有する電池を製造することができる高分子電解質および該高分子電解質を備えるリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の形態の発明を完成するに至った。

〔１〕式（１）で表される多分岐重合体と式（２）で表される化合物とを含む高分子電解質。

（式（１）中、
Ｐ^aはアリール基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖を表す。
Ｐ^bはオキシアルキレン基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖を表す。
Ｘはｎ価の連結基を表す。
Ｙはｍ＋１価の連結基を表す。
ｎは３〜１６のいずれかの整数である。
ｍはそれぞれ独立して０〜３のいずれかの整数であるが、いずれか１つは１以上の整数である。
ｍ本の高分子鎖Ｐ^bの一方の末端は連結基Ｙを介して１本の高分子鎖Ｐ^aの一方の末端に繋がっており、ｎ本の高分子鎖Ｐ^aの他方の末端は１つの連結基Ｘに繋がっている。）

〔２〕連結基Ｘがｎ価の炭化水素基である〔１〕に記載の高分子電解質。
〔３〕連結基Ｘがその構造中に芳香環を有し、高分子鎖Ｐ^aが当該芳香環に繋がっている〔１〕に記載の高分子電解質。
〔４〕連結基Ｙがその構造中に芳香環を有し、高分子鎖Ｐ^bが当該芳香環に繋がっている〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の高分子電解質。

〔５〕式（１）が式（1a）である〔１〕に記載の高分子電解質。

（式（1a）中、Ｄは４価の炭化水素基である。Ｐ^a、Ｐ^b、Ｙおよびｍは式（１）中のそれらと同じ意味である。）

〔６〕式（１）が式（1b）である〔１〕に記載の高分子電解質。

（式（1b）中、Ｒは炭化水素基である。Ｘ、Ｐ^a、Ｐ^b、およびｎは式（１）中のそれらと同じ意味である。）
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の高分子電解質を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明の高分子電解質は、イオン伝導性に優れているので、充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池などの製造に好適である。

本発明に用いられる多分岐重合体の一実施形態を示す図である。本発明の一実施形態に係るＬｉＦＳＩ含有高分子電解質を備えるラミセルの充放電特性を示す図である。ＬｉＦＳＩ電解液を備えるコインセルの充放電特性を示す図である。本発明の一実施形態に係るＬｉＦＳＩ含有高分子電解質シートを備えるコインセルの充放電特性を示す図である。ＬｉＰＦ₆含有高分子電解質シートを備えるコインセルの充放電特性を示す図である。不織布の顕微鏡写真を示す図である。

本発明の一実施形態に係る高分子電解質は式（１）で表される多分岐重合体（以下「重合体（１）」と表記することがある。）と式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と表記することがある。）とを含むものである。

化合物（２）は、特許文献２にも開示されている公知の物質である。化合物（２）は、例えば、無反応非プロトン性溶媒中で、Ｈ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］と、反応の進行中、揮発性酸、または反応混合物に不溶で、かつ塩基度がＳ−Ｆ結合に影響を及ぼさないほど十分に弱い酸を形成するようなＬｉの塩とを反応させることによって得ることができる。

重合体（１）は、ｍ本の高分子鎖Ｐ^bの一方の末端が連結基Ｙを介して１本の高分子鎖Ｐ^aの一方の末端に繋がっており、ｎ本の高分子鎖Ｐ^aの他方の末端が１つの連結基Ｘに繋がっている。重合体（１）の一実施形態として図１に示すような分子構造のものが挙げられる（ジグザグ線はＰ^aを、破線はＰ^bを表わす。）。
ｎは２〜１６のいずれかの整数、好ましくは３〜１０のいずれかの整数、より好ましくは３〜６のいずれかの整数である。
ｍはそれぞれ独立して０〜３のいずれかの整数であるが、いずれか１つは１以上の整数、好ましくは２以上である。すなわち、重合体（１）は、高分子鎖Ｐ^aの末端のいくつかが高分子鎖Ｐ^bと連結基Ｙを介して繋がってなくてもよい。

高分子鎖Ｐ^aはアリール基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖を表す。Ｐ^aの重合度は、好ましくは30〜2000、より好ましくは50〜1000である。

アリール基を有する重合性単量体は、アリール基とエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。

高分子鎖Ｐ^aは、例えば、式（ａ）で表わされる繰り返し単位を有することができる。

（式（ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴はアリール基を表す。）

炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

炭素数１〜１０の炭化水素基またはアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基、ニトロ基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ヒドロキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基などが挙げられる。

アリール基を有する重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタリン、９−ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。アリール基を有する重合性単量体は一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンが好ましい。

高分子鎖Ｐ^aにおける、アリール基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位は、アリール基を有する重合性単量体中に存するエチレン性不飽和結合の付加重合反応によって形成させることができる。

高分子鎖Ｐ^aはアリール基を有する重合性単量体以外の重合性単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
アリール基を有する重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類；等が挙げられる。高分子鎖Ｐ^aに含有し得るアリール基を有する重合性単量体以外の重合性単量体に由来する繰り返し単位の量は、高分子鎖Ｐ^aに対して、好ましくは９０質量％以下である。

高分子鎖Ｐ^bはオキシアルキレン基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖を表す。Ｐ^bの重合度は、好ましくは３０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００である。

オキシアルキレン基を有する重合性単量体は、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和結合を有する化合物、好ましくはオキシアルキレン基と（メタ）アクリロキシ基を有する化合物である。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げられる。

高分子鎖Ｐ^bは、例えば、式（ｂ）で表わされる繰り返し単位を有することができる。

（式（ｂ）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ⁵とＲ⁶とそれらが結合する炭素原子とが一緒になって環を形成してもよい。ＡＯはオキシアルキレン基を表す。ｐはＡＯの繰り返し数を表し２〜１００のいずれかの整数である。Ｒ⁸は水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表す。）

Ｒ⁵〜Ｒ⁷における炭素数１〜１０の炭化水素基は前述したものと同じものである。
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（別名：プロパン−１，２−ジイル基）、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基などが挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基等が挙げられる。
シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。

Ｒ⁵とＲ⁶とそれらが結合する炭素原子とが一緒になって形成する環としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環、トリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン環などが挙げられる。

オキシアルキレン基を有する重合性単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメートなどが挙げられる。オキシアルキレン基を有する重合性単量体は一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子鎖Ｐ^bにおける、オキシアルキレン基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位は、オキシアルキレン基を有する重合性単量体中に存するエチレン性不飽和結合の付加重合反応によって形成させることができる。

高分子鎖Ｐ^bはオキシアルキレン基を有する重合性単量体以外の重合性単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
オキシアルキレン基を有する重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類；等が挙げられる。
高分子鎖Ｐ^bに含有し得るオキシアルキレン基を有する重合性単量体以外の重合性単量体に由来する繰り返し単位の量は、高分子鎖Ｐ^bに対して、好ましくは９０質量％以下である。

Ｘはｎ価の連結基を表す。連結基Ｘはｎ本の高分子鎖Ｐ^aの末端と繋がることができるものであれば、その構造によって特に限定されない。
連結基Ｘとしては、例えば、窒素原子、炭素原子、下式に示すような一つの炭素原子を中心にして少なくとも１つの炭化水素基が繋がった有機基、

（＊はＰ^aとの結合点である。）

下式に示すような、二つの炭素原子を中心にしてなる有機基、二つの炭素原子を中心に少なくとも１つの炭化水素基が繋がった有機基、

（＊はＰ^aとの結合点である。）

下式に示すような、脂環若しくは芳香環を中心にしてなる有機基、脂環若しくは芳香環を中心にして少なくとも一つの炭化水素基が繋がった有機基、

（＊はＰ^aとの結合点である。）
などが挙げられる。

連結基Ｘはその構造中に芳香環を有し、高分子鎖Ｐ^aが当該芳香環に繋がることができるものであることが好ましい。芳香環を有する連結基Ｘとして、前記のもの以外に、例えば、式（x1）で表される基を挙げることができる。

Ｄは、４価の炭化水素基を表す。＊はＰ^aとの結合点である。

Ｙはｍ＋１価の連結基を表す。連結基Ｙはｍ本の高分子鎖Ｐ^bの一方の末端と１本の高分子鎖Ｐ^aの一方の末端とを繋ぐことができるものであれば、その構造によって特に限定されない。
連結基Ｙはその構造中に芳香環を有し、高分子鎖Ｐ^bが当該芳香環に繋がることができるものであることが好ましい。
芳香環を有する連結基Ｙとして、例えば、式（y1）で表される基などが挙げられる。

Ｒは、水素原子または炭化水素基を表す。＋はＰ^bとの結合点である。＊はＰ^aとの結合点である。

また、重合体（１）には、連結基Ｘまたは連結基Ｙと繋がらずに独立して存在する、高分子鎖Ｐ^aからなる重合体、高分子鎖Ｐ^bからなる重合体、または高分子鎖Ｐ^aと高分子鎖Ｐ^bが連結基Ｙを介して繋がった重合体などが、含まれていてもよいし、精製によってそれらを除去してもよい。

本発明に好ましく用いられる重合体（１）として、例えば、式（1a）で表される構造の多分岐重合体や、式（1b）で表される多分岐重合体、特許文献１や特許文献５などに記載されている多分岐重合体が挙げられる。

（式（1b）中、ＲはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である。Ｘ、Ｐ^a、Ｐ^b、およびｎは式（１）中のそれらと同じ意味である。）

重合体（１）は、その製造方法によって特に限定されず、例えば、特許文献１、特許文献５などに記載の方法によって得ることができる。
また重合体（１）は、特許文献５などに記載の公知の方法によって架橋反応させて、分子鎖が網目状構造を成した重合体としたものであってもよい。

本発明の高分子電解質は、重合体（１）中のアルキレンオキサイドユニットに対して、化合物（２）を０．００５〜８０モル％含有するのが好ましく、０．０１〜５０モル％含有するのがより好ましい。

本発明の高分子電解質は、重合体（１）に化合物（２）を吸収・担持させることによって得ることができる。吸収および担持は公知の高分子電解質の製法における吸収および担持と同じ手法で行なうことができる。本発明の高分子電解質には、有機溶媒を含有させることができる。該有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホキシド：スルホラン、１，３−プロパンスルホン、１，４−ブタンスルホン、アセトニトリル、プロピオンニトリルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子電解質は、用途に応じて、種々の形状に成形することができる。例えば、シート、膜、フィルムなどに成形することができる。成形手法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

本発明の高分子電解質は、電池、特にリチウムイオン二次電池用の電解質として好適である。具体的には、正極と負極との間に本発明の高分子電解質を配置することによって電池と成すことができる。また、セパレータを電池に用いる場合には、本発明の高分子電解質をセパレータに吸収・担持させ、それを正極と負極との間に配置することができる。なお、本発明においては、セパレータとして、公知の電池に通常に用いられるものを採用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜やその積層体膜；ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維からなる不織布等が挙げられる。

本発明に係る高分子電解質を備える電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、音声入力器、メモリーカード、バックアップ電源、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、ゲーム機器、照明機器、玩具、センサー機器、アクティブＩＣカード、ＲＦ−ＩＣタグ、医療機器、自動車、電動カート、ロボット、衛星用電力システム、電力貯蔵システム等の電力供給源として使用することができる。

実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン１１３ｇ、脱水トルエン１０２０ｇ、および１，１−ビス（３−（t−ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェニル）エテン１３．７５ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しながら−４０℃にした。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液１１．３５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その後、これにスチレン２００ｇ（１９２０．３ｍｍｏｌ）を加えて重合反応を行って、数平均分子量Ｍｎが９４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０４９の単峰性ポリマーを得た。
なお、重合反応の完結は、スチレン添加終了時から２０分経過後に、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により確認した。また、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

得られたポリマー溶液に、脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン１．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。これにメタノールを添加して反応を停止させた。
得られた溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過し、洗浄し、真空下５０℃で５時間乾燥させた。白色粉末状のポリマーが２０５ｇ（収率９７％）得られた。

分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状のポリマー１を得た。このポリマー１は、ＧＰＣによる分析で算出した、数平均分子量Ｍｎが４６８００および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところによる重量平均分子量Ｍｗが８１１００および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０１３であった。

窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、脱水テトラヒドロフラン１５００ｍｌ、上記で製造したポリマー１を２００ｇ、およびフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＡＢＦ）１００ｍｌ（１．０ＭｉｎＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を揮発させて体積が半分になるまで濃縮した。この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過し、洗浄し、真空下５０℃で５時間乾燥させた。白色粉末状のポリマー２が１９５ｇ（収率９８％）得られた。

窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン１２００ｍｌ、上記で製造したポリマー２を１９０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミンを５．７０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルブロミド１１．２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。滴下終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりトリエチルアミン臭酸塩を除去した。溶媒を揮発させて体積が半分になるまで濃縮した。この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過し、洗浄した。得られたポリマーをテトラヒドロフラン／メタノールで分別精製を行った。分別したテトラヒドロフラン層を大量のメタノールに投じてポリマーを再度析出させ、ろ過し、洗浄し、真空下５０℃で５時間乾燥させた。白色粉末状のポリマー３が１４０ｇ（収率７４％）得られた。

このポリマー３は、ＧＰＣによる分析で、数平均分子量Ｍｎが４５７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０２６の単峰性ポリマーであった。
また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが８２５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０２０であった。

１０００ｍｌフラスコに、上記で製造したポリマー３を１２．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００）を１１０．７ｇ（９９．４３ｍｏｌ）、およびトルエンを５００ｇ仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．４６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して２４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、６０℃で５時間減圧乾燥し、多分岐重合体４を得た。得られた多分岐重合体をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが６１３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６４であった。

実施例１
合成例１で得られた多分岐重合体の３０質量％ジメチルエーテル溶液に式（２）で表される化合物（以下、ＬｉＦＳＩと呼ぶことがある。）をＬｉ／オキシエチレン単位の質量比が３／１００となる割合で添加して溶解させ、高分子電解質を作製した。

実施例２
厚さ３００μｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍのリチウム箔がプレス接合された銅製集電体を用いた。リチウム箔上に実施例１で得られた高分子電解質をキャスト塗布し、次いでアルゴンガス流れ下、室温で１５分間乾燥させることにより高分子電解質膜を得た。次ぎに、ＬｉＦｅＰＯ₄９２質量％、アセチレンブラック４質量％およびポリビニリデンフルオライド４質量％からなる厚さ４０μｍ×３０ｍｍ×４０ｍｍの正極を塗膜の上に載せて、ラミネート型のセルを得た。

この試験セルのレストポテンシャルから、電池の評価としてはじめに０．１Ｃで定電流充電を行った。カットオフ電圧４．２Ｖに達しなかったので３０時間後に０．１Ｃで２．０Ｖまで定電流放電させた。この充放電サイクルを３回繰り返した。
測定された充放電曲線を図２に示す。初期放電容量は１５３．３ｍＡ・ｈ・ｇ^-1であった。

比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ^-3となるようＬｉＦＳＩを溶解させ電解液を得た。
コインセル下蓋にワッシャー、スペーサー、リチウム箔、ポリプロピレン製セパレータおよび正極を順次載せ、これに電解液を添加し、コインセル上蓋を載せてかしめ留め、コインセル（ハーフセル）を得た。正極は、ＬｉＦｅＰＯ₄９２質量％、アセチレンブラック４質量％およびポリビニリデンフルオライド４質量％からなる厚さ４０μｍ×直径１４ｍｍのものであった。

レストポテンシャルからカットオフ４．２Ｖにて０．１Ｃで定電流充電を行い、次いで０．１Ｃで２．０Ｖ定電流放電させた。この充放電サイクルを３回繰り返した。
測定された充放電曲線を図３に示す。初期放電容量は１５６．０ｍＡ・ｈ・ｇ^-1であった。

実施例３
図６に示される網目構造を有する不織布に実施例１で得られた高分子電解質を目付量ｇ／ｍ²で含浸させて、不織布複合電解質膜を得た。
コインセル下蓋にワッシャー、スペーサー、リチウム箔、不織布複合電解質シートおよび正極を順次載せた。そして、コインセル上蓋を載せかしめ留め、コインセル（ハーフセル）を得た。正極は、ＬｉＦｅＰＯ₄９２質量％、アセチレンブラック４質量％およびポリビニリデンフルオライド４質量％からなる厚さ４０μｍ×直径１４ｍｍのものであった。

レストポテンシャルから０．１Ｃおよび１Ｃで４．２Ｖカットオフにて定電流充電をそれぞれ行い、次いで０．１Ｃおよび１Ｃで定電流放電をそれぞれ行い、カットオフ２．０Ｖにて行った。この充放電サイクルを３回繰り返した。
充放電曲線を図４に示す。０．１Ｃの充放電では初期放電容量はサイクルを重ねることで増加し充放電効率も向上した。１Ｃの充放電においても高い充放電効率が得られ電池として作動することを確認できた。

比較例２
合成例１で得られた多分岐重合体の３０質量％ジメチルエーテル溶液にＬｉＰＦ₆をＬｉ／オキシエチレン単位の質量比が３／１００となる割合で、添加して溶解させて、高分子電解質Ｂを作製した。
実施例１で得られた高分子電解質に代えて前記の高分子電解質Ｂを用いた以外は実施例３と同じ方法でコインセルを作製し、充放電特性を測定した。
測定された充放電曲線を図５に示す。０．１Ｃの充放電では実施例３と同程度の放電容量が得られたが、１Ｃという高い電流値での充放電では放電容量が０．００９ｍＡ・ｈ・ｇ^-1を示し、電池としてほとんど機能しなかった。

Claims

式（１）で表される多分岐重合体と式（２）で表される化合物とを含む高分子電解質。

（式（１）中、
Ｐ^aはアリール基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖を表す。
Ｐ^bはオキシアルキレン基を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖を表す。
Ｘはｎ価の連結基を表す。
Ｙはｍ＋１価の連結基を表す。
ｎは３〜１６のいずれかの整数である。
ｍはそれぞれ独立して０〜３のいずれかの整数であるが、いずれか１つは１以上の整数である。
ｍ本の高分子鎖Ｐ^bの一方の末端は連結基Ｙを介して１本の高分子鎖Ｐ^aの一方の末端に繋がっており、ｎ本の高分子鎖Ｐ^aの他方の末端は１つの連結基Ｘに繋がっている。）
連結基Ｘがその構造中に芳香環を有し、高分子鎖Ｐ^aが当該芳香環に繋がっている請求項１に記載の高分子電解質。
連結基Ｘがｎ価のＣ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素基または窒素原子である請求項１に記載の高分子電解質。
連結基Ｙがその構造中に芳香環を有し、高分子鎖Ｐ^bが当該芳香環に繋がっている請求項１〜３のいずれかひとつに記載の高分子電解質。
式（１）が式（1a）である請求項１に記載の高分子電解質。

（式（1a）中、Ｄは４価のＣ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素基である。Ｐ^a、Ｐ^b、Ｙおよびｍは式（１）中のそれらと同じ意味である。）
式（１）が式（1b）である請求項１に記載の高分子電解質。

（式（1b）中、ＲはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である。Ｘ、Ｐ^a、Ｐ^b、およびｎは式（１）中のそれらと同じ意味である。）
請求項１〜６のいずれかひとつに記載の高分子電解質を備えたリチウムイオン二次電池。