KR20130009070A - 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130009070A
KR20130009070A KR1020110069886A KR20110069886A KR20130009070A KR 20130009070 A KR20130009070 A KR 20130009070A KR 1020110069886 A KR1020110069886 A KR 1020110069886A KR 20110069886 A KR20110069886 A KR 20110069886A KR 20130009070 A KR20130009070 A KR 20130009070A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
graphite
functionalized
acid
edge
Prior art date
Application number
KR1020110069886A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101245815B1 (ko
Inventor
전인엽
백종범
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020110069886A priority Critical patent/KR101245815B1/ko
Priority to US13/270,198 priority patent/US9656871B2/en
Priority to JP2014520108A priority patent/JP2014520751A/ja
Priority to CN201280039871.3A priority patent/CN103764557A/zh
Priority to EP12810757.0A priority patent/EP2733116A4/en
Priority to PCT/KR2012/004008 priority patent/WO2013009003A1/ko
Publication of KR20130009070A publication Critical patent/KR20130009070A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101245815B1 publication Critical patent/KR101245815B1/ko
Priority to JP2015204935A priority patent/JP2016029014A/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에서는 기계 화학적 방법에 의하여 가장자리가 기능화된 그래파이트, 즉, 액체 또는 기체 성상의 외부 분위기 물질 존재 하에 그래파이트를 분쇄시키는 공정을 포함하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 가장자리가 기능화된 그래파이트는 다양한 분야로의 응용이 가능한 전구체로서, 가장자리 위치에 많은 기능기가 붙어있는 본 발명의 기능화된 그래파이트는 종래의 산화 그래파이트를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법{Edge-functionalized graphite via mechanic-chemical process and Manufacture of Its}
본 발명은 기계적인 방법에 의하여 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 그래파이트를 기계적으로 분쇄시키는 공정을 포함하는, 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 매우 뛰어난 물리적, 전기적 특성을 보유하고 있는 물질로써 미래의 가장 주목할 만한 신소재로 꼽히고 있다. 이렇게 뛰어난 물성을 보유한 그래핀을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 보고되었는데, 기계적 박리법, 화학적 박리법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법, 에피택시 합성법, 화학적 합성법 등으로 구분할 수 있다.
기계적 박리법은 그래핀 고유의 우수한 특성을 보유하도록 하지만, 최종 수율이 극히 낮아 단지 실험실 등에서 그래핀의 특성 연구용으로 이용하고 있다.
화학 증기 증착법으로 제조된 그래핀은 우수한 특성을 보여주는 것으로 보고되고 있으나, 중금속 촉매가 필요하고, 매우 복잡한 제조 공정을 거쳐야 하며, 경제적인 면에서 약점을 노출했기 때문에 대량 생산에는 제약이 따르고 있다.
에피택시 합성법은 생산된 그래핀의 전기 특성이 좋지 못하고 기판이 매우 비싼 단점이 있다.
따라서, 현재 가장 많이 사용하고 있는 방법은 화학적 방법에 의해 산화 그래파이트를 제조 후 초음파 처리 등을 거쳐 산화 그래핀을 얻은 후 환원시켜 그래핀을 얻는 방법이다. 이러한 방법에 의하여 얻어지는 산화 그래파이트는 전체적으로 기능화되기 때문에 그 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있고, 또한, 이러한 산화 그래파이트는 어떠한 기능기에 의하여 어느 정도로 기능화되는지를 예측하기 어렵기 때문에 이를 이용한 2차 반응에 대한 예측이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 최종 생성물인 그래핀은 우수한 특성을 잃어버리게 되어, 산화 그래파이트를 거쳐 제조된 그래핀은 투명 전극 등과 같이 분야에서의 응용에는 많은 제약이 따르고 있다.
이에. 본 발명에서는 기계 화학적 방법에 의하여 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제공하고자 한다.
즉, 고체, 액체 또는 기체 성상의 외부 분위기 물질의 존재 하에 그래파이트를 분쇄시키는 공정을 포함하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제공하고자 한다.
이러한 본 발명에 따른 가장자리가 기능화된 그래파이트는 다양한 분야로의 응용이 가능한 전구체이다. 가장자리 위치에 많은 기능기가 붙어있는 본 발명의 기능화된 그래파이트는 종래의 산화 그래파이트를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 그래파이트는 종래의 산화 그래파이트와는 다르게 그래파이트의 가장자리 부분만 기능화되기 때문에 그래파이트의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 산화 그래파이트보다 더 우수할 것으로 예상할 수 있다.
또한, 종래의 산화 그래파이트는 어떠한 기능기가 얼마나 붙어있는지 예상할 수 없지만 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트는 그 가장자리에 붙어있는 기능기의 종류 및 정도를 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트를 이용한 2차 반응에 대한 예측이 가능하다.
또한, 이러한 본 발명의 기능화된 그래파이트에 추가 처리를 하면 산화 그래파이트 제조방법에 비해 보다 더 많은 그래핀을 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 고체, 액체 또는 기체 성상의 하나 이상의 외부 분위기 물질 존재 하에서 그래파이트를 기계적으로 분쇄시키는 공정을 포함하는, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조이다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법에 의하여 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제공한다.
바람직하게, 상기 가장자리가 기능화된 그래파이트의 가장자리에 결합된 기능기는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 를 포함될 수 있다.
본 발명은 그래파이트의 분쇄와 동시에 그래파이트의 가장자리를 기능화시키는 방법 및 이러한 방법에 의하여 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이트에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 제조 방법은 큰 조각의 그래파이트를 작은 조각의 그래파이트로 분쇄하면서 동시에 다양한 고체, 액체 및/또는 기체 성상의 외부 분위기 물질을 함께 넣어줌으로써 그래파이트의 가장자리를 기능화시킬 수 있는 방법으로서, 그 제조 공정이 매우 간단하고, 경제적이며, 대량화가 가능하다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그래파이트에 결합시키는 기능기의 종류 및 정도를 조절할 수 있어 여러 분야로의 응용 가능성이 매우 높은 물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 그 자체가 매우 친환경적이라 상업화의 가능성이 매우 높다고 할 수 있다.
또한, 종래의 산화 그래파이트의 제조 방법에 의하면, 그래파이트의 가장자리뿐 아니라 가운데 면도 기능화되는 반면, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그래파이트의 가장자리만 기능화되므로, 본 발명의 제조 방법은 종래의 산화 그래파이트에 비하여 더 우수한 물리적 및 전기적 특성을 보유하도록 할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이트는 그래파이트 및 그래핀의 실제 응용을 앞당길 수 있는 새로운 전구체라고 할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 카르복실기가 가장자리에 결합되어 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 카르복실기가 가장자리에 결합되어 가장자리가 기능화된 그래파이트의 적외선 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 카르복실기가 가장자리에 결합되어 가장자리가 기능화된 그래파이트의 다양한 용매에서의 분산도를 알아본 이미지이다. 윗쪽은 가장자리가 기능화된 그래파이트를 용매에 분산시킨 후 30초가 경과된 시점의 사진이고, 아래쪽은 가장자리가 기능화된 그래파이트를 용매에 분산시킨 후 1주일이 경과된 시점의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 카르복실기가 가장자리에 결합되어 가장자리가 기능화된 그래파이트의 원소분석 자료이다.
본 발명은 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 그래파이트를 기계적으로 분쇄시키는 공정을 포함하는, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법이다.
상기에서, 외부 분위기 물질은 기계적으로 분쇄된 그래파이트와 반응하는 반응물질로서, 1 내지 30의 탄소 화합물 또는 비탄소 화합물로 이루어진 고체, 액체, 또는 기체 성상의 모든 화합물을 포함하며, 이들은 합성되거나, 상업적으로 판매될 수도 있다. 예컨대, 탄소 화합물은 탄소수 1 내지 30의 알칸. 알켄, 알킬 화합물 등이 포함되며, 비탄소 화합물은 수소, 암모니아, 물, 삼산화황, 브롬, 아이오딘 등이 포함된다.
더 바람직하게는, 예를 들어, 상기 기체는 공기, 수소, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 암모니아, 플로린, 클로린, 불화수소, 브로민화수소, 염화수소, 시안화수소, 황화수소, 아이오딘화수소 등을 포함하며, 상기 액체는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 황산, 질산, 아세트산, 노르말헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마니드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 메틸에틸키톤, 자일렌, 다이크로로벤젠, 트리클로로벤젠, 다이클로로메탄, 클로로폼, 사염화 탄소, 브롬, 트리브로모 보론 등을 포함하며, 상기 고체는 아이오딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 삼산화보론, 보론산, 아미노벤조익산, 클로로 벤조익산, 브로모 벤조익산, 티올 벤조익산, 말레익산 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 외부 분위기 물질은 고체, 액체 또는 기체의 서로 다른 성질의 물질 또는 같은 성질의 물질이 한 가지 이상 서로 조합되어 포함될 수도 있으며, 이러한 경우 본 발명의 제조방법으로 제조된 기능화 그래파이트는 한 가지 이상의 기능기를 갖는다.
또한, 상기 고체, 액체 또는 기체 성상의 외부 분위기 물질이 폭발될 수 있는 위험성을 내포하는 경우에는 이러한 외부 분위기 물질은 불활성 기체와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 불활성 기체로는 예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 그래파이트 대비 하나 이상이 외부 분위기 물질의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 20이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 상기한 최대 몰비에 비하여 더 큰 비율의 그래파이트를 사용하는 경우에는 제조된 그래파이터 가장자리 표면에 충분한 기능화가 발생하지 않는 등 기능화되 그래파이터 제조 수율이 상당히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 그래파이트를 분쇄시키는 용기는 어떤 재질로 제조된 것을 사용하여도 무방하나, 특히 금속 재질의 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 다만 용기의 재질에 따라 그래파이트 분쇄 후 최종 생성물에 포함된 분쇄 용기 성분을 제거하는 과정이 추가로 필요할 수도 있다.
예를 들어, 금속 분쇄 용기 내에서 그래파이트를 분쇄시키는 경우에는, 이러한 그래파이트를 분쇄시키는 공정 후에 산 수용액을 이용하여 금속을 제거하는 공정을 더 수행한다.
이때, 상기 산은 pH가 3 이하인 산으로서, 염산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 아세트산, 과염소산이며, 바람직하게는 염산, 황산, 질산이다. 또한 상기 산은 0.1 M 내지 5M, 바람직하게는 0.5M 내지 2M의 약산의 몰비 범위 내에서 사용되는 것이 기능화된 그래파이터 제조에 바람직하다.
또한, 상기 그래파이트를 분쇄시키는 공정에 있어서, 상기 분쇄는 100 내지 10,000 rpm의 속도로 1 내지 100 시간 동안 이루어지며, 바람직하게는 100 rpm 내지 2,000rpm의 속도로 20시간 내지 72시간 동안 이루어진다.
이와 같이 고체, 액체 또는 기체 성상의 외부 분위기 물질의 존재 하에 그래파이트를 분쇄시키는 공정을 포함하는, 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법에 의하면, 상기 그래파이트는 상기 분쇄 공정을 통하여 분쇄되면서 그 가장자리 부분의 탄소가 전하를 띠거나 라디칼의 형태로 되고, 이것들이 주위에 존재하는 상기 액체 또는 기체 성상의 화합물과 반응하거나, 주위에 존재하는 상기 고체, 액체 또는 기체 성상의 화합물과 반응한 후 공기 중의 물 등과 반응하여 가장자리가 기능화된 그래파이트가 된다.
이러한 본 발명의 제조 방법에서는 그래파이트가 분쇄 공정 중에 깨지고 그 깨진 부분의 탄소가 전하를 띠거나 라디칼의 형태가 되고, 이러한 전하를 띠거나 라디칼의 형태가 된 탄소가 고체, 액체 또는 기체 성상의 물질과 반응하므로 그래파이트의 가장자리 부분만이 기능화된다.
상기 기체로서 이산화탄소를 사용하는 경우를 예로 들어 본 발명의 제조 방법을 다시 설명하면, 그래파이트의 분쇄 공정을 통하여 그래파이트의 가장자리 부분의 탄소가 전하를 띠거나 리다칼의 형태로 되고, 이것들이 주위에 존재하는 이산화탄소와 반응한 후 공기 중의 물과 반응하여 카르복실기가 가장자리에 기능화된 그래파이트가 제조된다.
이러한 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법의 실시예에 의하면, 그래파이트의 가장자리에 알킬기, 알켄기, 알킨기, 아렌기, 테르-부틸기, 사이클로헥실기, 하이드록실기, 락톤기, 락탐기, 에터기, 아민기, 아마이드기, 이민기, 아미노기, 이미드기, 아지드기, 시안산기, 나트릴기, 나이트록시기, 니트로기, 니트로소기, 피리딘기, 포스핀기, 인산기, 포스포닉산기, 술폰기, 술폰산기, 설폭사이드기, 싸이올기, 설파이드기, 카보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 카록실산염기, 카복실산 에스터기, 할로포르밀기, 에테르기, 에스터기, 페록시기, 하이드로페록시기, 아실 할라이드기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 기능기가 결합되어, 가장자리가 기능화된 그래파이트가 제조된다.
또한, 기능기는 탄소원자 1개 내지 30개를 가지는 알킬기, 탄소원자 2개 내지 30개를 가지는 알켄일기, 탄소 원자 2개 내지 30개를 가지는 알킨일기, 탄소원자 3개 내지 30개를 가지는 사이클로알킬기, 탄소원자 6개 내지 30개를 가지는 아릴기, 또는 탄소 원자 6개 내지 30개를 가지는 아랄킬기일 수도 있고, 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 30개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 30개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 30개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 치환기일 수도 있다.
이러한 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법에 의하면, 가장자리가 기능화된 그래파이트 뿐 아니라 가장자리가 기능화된 그래핀도 함께 제조된다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법으로 제조된 가장자리가 기능화된 그래파이터에 관한 것이다.
본 발명에 의해서 제조된 가장자리가 기능화된 그래파이트는 평균 직경이 50 nm이상으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 가장자리가 기능화된 그래파이트의 가장자리에 결합된 기능기는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 포함된다.
또한, 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트는 상기한 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트 제조방법에 의한 것이므로, 중복된 기재를 피하기 위해 세부설명은 본 발명의 가장자리가 기능화된 그래파이트 제조방법의 내용을 참조한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구 범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1: 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조
그래파이트(99%, 100mesh) 5g을 드라이 아이스 100g과 함께 금속 분쇄 용기에 넣었다. 상기 금속 분쇄 용기 내 공기를 진공 펌프를 사용하여 제거하고, 약 500 rpm에서 48 시간 동안 분쇄하였다. 분쇄가 모두 끝난 후 분쇄물에 1M의 염산으로 처리하여 분쇄물 중에 포함된 금속을 제거하였다. 그런 후에 동결 건조하여 가장자리가 카르복실기로 기능화된 그래파이트를 얻었다. 얻어진 그래파이트는 원소분석을 통하여 기능기를 확인하였다(도 4). 이러한 제조방법으로 제조되는 가장자리가 카르복실기로 기능화된 그래파이트의 제조 예시로서 그 공정을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 큰 조각의 그래파이트가 분쇄되어 작은 조각의 그래파이트가 되면서 작은 조각의 그래파이트의 가장자리 부분이 깨져 전하를 띠거나 라디칼의 형태가 되고, 이러한 전하 또는 라디칼 형태와 이산화탄소가 반응하며, 추후 공기 중의 물과 반응하여 가장자리가 카르복실기로 기능화된 그래파이트가 제조되는 것이 보인다.
실험예 1: 가장자리가 기능화된 그래파이트의 기능기 확인
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 가장자리가 기능화된 그래파이터의 기능기 확인을 위해 상기 실시예 1에 의하여 제조된 그래파이트의 FT-IR 스펙트럼을 확인하였다. 기기는 Jasco FT-IR 480 Plus spectrophotometer를 이용하였으며, 이미지로서, 1718 cm-1 의 피크가 확인되어 본 발명의 실시예 1의 그래파이트가 카르복실기로 기능화되었음을 보여주고 있음을 확인하였다(도 2).
실험예 2: 가장자리가 기능화된 그래파이트의 분산성 확인
또한, 상기 본 발명의 가장자리가 카르복실기로 기능화된 그래파이트의 분산성을 확인하기 위하여, H2O;1M HCl; 1M NH4OH; 7M NH4OH; 1M KOH; MeOH; 이소프로필알콜(IPA); 아세톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 디메틸포름아미드(DMF); 디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸-피롤리돈(NMP); CH2Cl2; 톨루엔; 헥산; 에틸아세테이트 등의 다양한 용매 중에 상기 실시예 1에 의하여 제조된 그래파이터를 혼합한 후 분산성 정도를 레이저로 확인하였다. 도 3은 상기한 방법으로 확인한 분산성을 보여주는 결과사진으로 위쪽 라인은 혼합하여 분산시킨 후 30초 경과 후 사진이고, 아래쪽 라인은 혼합하여 분산시킨 후 1주일이 경과된 후의 사진을 나타낸 것이다. 그 결과를 살펴보면 본 발명의 가장자리가 카르복실화된 그래파이트는 분산 후 1주일이 경과된 후에도 우수한 분산성이 유지됨을 확인할 수 있다.
실험예 3: 가장자리가 기능화된 그래파이트의 원소 분석
상기 실시예 1에 의하여 제조된 본 발명의 가장자리가 카르복실기로 기능화된 그래파이트를 이용하여 원소분석을 실시하였다. 도 4는 이의 원소분석 자료로서, 기능화에 의해 산소의 함량이 순수한 그래파이트보다 훨씬 증가했다는 것을 보여주고 있다.
실시예 2: 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 II
그래파이트(99%, 100mesh) 5g을 무수황산(SO3) 5ml와 함께 금속 분쇄 용기에 넣었다. 상기 금속 분쇄 용기 내 공기를 진공 펌프를 사용하여 제거하고, 약 500 rpm에서 48 시간 동안 분쇄하였다. 분쇄가 모두 끝난 후 분쇄물에 1M의 염산으로 처리하여 분쇄물 중에 포함된 금속을 제거한다. 그런 후에 동결 건조하여 가장자리가 -SO3H로 기능화된 그래파이트를 얻었다. 얻어진 그래파이트는 원소 분석을 통하여 기능기를 확인하였다(도 4).
실시예 3: 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 III
그래파이트(99%, 100mesh) 5g을 암모니아 가스와 함께 금속 분쇄 용기에 넣었다. 상기 암모니아 가스는 8.75atm의 저장용기로 부터 250CC용 플라스크에 가득 채워 실험에 사용하였다. 상기 금속 분쇄 용기 내 공기를 진공 펌프를 사용하여 제거하고, 약 500 rpm에서 48 시간 동안 분쇄하였다. 분쇄가 모두 끝난 후 분쇄물에 1M의 염산으로 처리하여 분쇄물 중에 포함된 금속을 제거한다. 그런 후에 동결 건조하여 가장자리가 -NH2로 기능화된 그래파이트를 얻었다. 얻어진 그래파이트는 원소 분석을 통하여 기능기를 확인하였다(도 4).
도 3에 있어서, 1 내지 16의 부호는 각각 다음의 용매를 사용한 경우를 나타낸다.
1: H2O; 2: 1M HCl;
3: 1M NH4OH; 4: 7M NH4OH;
5: 1M KOH; 6: MeOH;
7: 아이코사펜타엔산(IPA); 8: 아세톤;
9: 테트라하이드로퓨란(THF); 10: 디메틸포름아미드(DMF);
11: 디메틸아세트아미드(DMAc); 12: N-메틸-피롤리돈(NMP);
13: CH2Cl2 14: 톨루엔;
15: 헥산; 16: 에틸아세테이트.
도 4에 있어서,
ECG는, -COOH로 기능화된 그래파이트;
ESG는, -SO3H로 기능화된 그래파이트;
EAG는, -NH2로 기능화된 그래파이트를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 기계적으로 그래파이트를 분쇄시키는 공정을 포함하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄 공정은 100 내지 10,000 rpm의 속도로 1 내지 100시간 동안 분쇄되는 것인, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 그래파이터는 평균 직경이 50 nm이상의 가장자리가 기능화된 것을 특징으로 하는 것인, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 가장자리가 기능화된은 그래파이터의 가장자리에 기능기가 결합된 것으로서, 상기 기능기는 알킬기, 알켄기, 알킨기, 아렌기, 테르-부틸기, 사이클로헥실기, 하이드록실기, 락톤기, 락탐기, 에터기, 아민기, 아마이드기, 이민기, 아미노기, 이미드기, 아지드기, 시안산기, 나트릴기, 나이트록시기, 니트로기, 니트로소기, 피리딘기, 포스핀기, 인산기, 포스포닉산기, 술폰기, 술폰산기, 설폭사이드기, 싸이올기, 설파이드기, 카보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 카록실산염기, 카복실산 에스터기, 할로포르밀기, 에테르기, 에스터기, 페록시기, 하이드로페록시기, 아실 할라이드기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 기능기는 가장자리가 기능화된 그래파이터의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 포함되는 것인, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 외부 분위기 물질은 탄소수가 1 내지 30의 탄소 화합물, 비탄소 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 외부 분위기 물질은 공기, 수소, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 암모니아, 플로린, 클로린, 불화수소, 브로민화수소, 염화수소, 시안화수소, 황화수소, 아이오딘화수소, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 황산, 질산, 아세트산, 노르말헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마니드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 메틸에틸키톤, 자일렌, 다이크로로벤젠, 트리클로로벤젠, 다이클로로메탄, 클로로폼, 사염화 탄소, 브롬, 트리브로모 보론, 아이오딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 삼산화보론, 보론산, 아미노벤조익산, 클로로 벤조익산, 브로모 벤조익산, 티올 벤조익산, 말레익산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 가장자리가 기능화된 그래파이트.
KR1020110069886A 2011-07-14 2011-07-14 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법 KR101245815B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110069886A KR101245815B1 (ko) 2011-07-14 2011-07-14 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법
US13/270,198 US9656871B2 (en) 2011-07-14 2011-10-10 Edge-functionalized graphitic material through mechanochemical process and manufacturing method thereof
JP2014520108A JP2014520751A (ja) 2011-07-14 2012-05-21 機械化学的方法により縁部が機能化されたグラファイトおよびその製造方法
CN201280039871.3A CN103764557A (zh) 2011-07-14 2012-05-21 通过机械-化学技术使边缘得以官能化的石墨及其制造方法
EP12810757.0A EP2733116A4 (en) 2011-07-14 2012-05-21 GRAPHITE HAVING FUNCTIONALIZED EDGES BY A MECHANICAL-CHEMICAL TECHNIQUE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
PCT/KR2012/004008 WO2013009003A1 (ko) 2011-07-14 2012-05-21 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법
JP2015204935A JP2016029014A (ja) 2011-07-14 2015-10-16 機械化学的方法により縁部が機能化されたグラファイトの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110069886A KR101245815B1 (ko) 2011-07-14 2011-07-14 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130009070A true KR20130009070A (ko) 2013-01-23
KR101245815B1 KR101245815B1 (ko) 2013-03-21

Family

ID=47506259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110069886A KR101245815B1 (ko) 2011-07-14 2011-07-14 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9656871B2 (ko)
EP (1) EP2733116A4 (ko)
JP (2) JP2014520751A (ko)
KR (1) KR101245815B1 (ko)
CN (1) CN103764557A (ko)
WO (1) WO2013009003A1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140100782A (ko) * 2013-02-07 2014-08-18 한국과학기술원 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터
KR101441842B1 (ko) * 2013-02-20 2014-09-17 테슬라 나노코팅스, 인크. 흑연물질을 기능화시키는 방법
WO2015111839A1 (ko) * 2014-01-27 2015-07-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 플루오로기로 기능화된 그래파이트 또는 그래핀의 제조방법
US20150232636A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-20 Unist Academy-Industry Research Corporation Water dispersible flame retardant composition comprising phosphorus-functionalized graphite preparation method thereof
KR20150124636A (ko) * 2014-04-29 2015-11-06 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트
KR20150139410A (ko) * 2013-04-30 2015-12-11 테슬라 나노코팅스, 인크. 기능화된 흑연물질
KR20160093997A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 경일대학교산학협력단 섬유 코팅용 발열 소재 조성물 및 발열 섬유
KR20180078408A (ko) * 2016-12-29 2018-07-10 엘지디스플레이 주식회사 그래핀 옥사이드 및 그 제조방법, 이를 포함하는 표시장치
KR20190039399A (ko) * 2016-06-14 2019-04-11 디킨 유니버시티 반응성 기체의 존재 하에서 볼 밀링을 통한 나노시트의 제조
KR20200006217A (ko) * 2018-07-10 2020-01-20 울산과학기술원 카르복실기와 금속 결합을 활용한 나노 사이즈의 수소생산촉매 및 그 제조 방법
KR20210106091A (ko) 2020-02-20 2021-08-30 원광대학교산학협력단 철 도핑 없이 질소가 도핑된 그래피틱 나노플레이트 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3266814B1 (en) 2011-10-27 2019-05-15 Garmor Inc. Method for preparing a composite comprising graphene structures and the composite
KR101370567B1 (ko) 2012-04-10 2014-03-06 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 그래핀 박리 장치 및 방법
JP6235569B2 (ja) * 2012-05-21 2017-11-22 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド 表面修飾カーボンハイブリッド粒子、その作製方法および応用
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
KR102398191B1 (ko) 2012-10-19 2022-05-16 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 인 시츄 박리방법
US10535443B2 (en) 2013-03-08 2020-01-14 Garmor Inc. Graphene entrainment in a host
WO2014138596A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Garmor, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
TW201446329A (zh) 2013-03-11 2014-12-16 道達爾研究及技術弗呂公司 用噴射磨製造形態優化的細顆粒的方法、用於該方法的噴射磨和所製造的顆粒
CN105324241B (zh) * 2013-04-18 2017-06-13 新泽西鲁特格斯州立大学 制备石墨烯增强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法
WO2015065893A1 (en) * 2013-10-28 2015-05-07 Garmor, Inc. Ultra-low oxidized thin graphite flakes
GB201408221D0 (en) 2014-05-09 2014-06-25 Univ Manchester Functionalised graphene
WO2015184555A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 Group Nanoxplore Inc. Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites
CN107074552A (zh) 2014-07-30 2017-08-18 新泽西鲁特格斯州立大学 石墨烯增强的聚合物基质复合材料
JP6502474B2 (ja) 2014-08-18 2019-04-17 ガーマー インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． セメント及びアスファルト複合材中へのグラファイト酸化物の取り込み
WO2016090481A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Bozalina Marie Large scale production of oxidized graphene
EP3274295A4 (en) 2015-03-23 2018-04-04 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide
KR101814525B1 (ko) 2015-04-09 2018-01-05 울산과학기술원 그래핀 전극 소재의 제조 방법
WO2016200469A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Garmor Inc. Graphite oxide and polyacrylonitrile based composite
WO2017053204A1 (en) 2015-09-21 2017-03-30 Garmor Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
CN105314630A (zh) * 2015-12-02 2016-02-10 黑龙江大学 一种功能化氧化石墨的制备方法
US11059945B2 (en) 2016-07-22 2021-07-13 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
CA3041315C (en) 2016-10-26 2021-06-01 Garmor Inc. Additive coated particles for low cost high performance materials
CN108793138A (zh) * 2017-04-26 2018-11-13 中国科学院理化技术研究所 一种功能化石墨烯浆料的制备方法
US10611641B2 (en) * 2017-10-07 2020-04-07 Dakota Zachariah Ferry Hemp-derived dicarboxylic acid-functionalized graphene
US11479653B2 (en) 2018-01-16 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
US11453594B2 (en) * 2018-07-26 2022-09-27 Global Graphene Group, Inc. Environmentally benign production of graphene oxide
DE202018106258U1 (de) 2018-10-15 2020-01-20 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-Graphitische Schwämme
CN109796003B (zh) * 2019-03-21 2022-03-25 哈尔滨工业大学 一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite
EP3875429A1 (en) 2020-03-03 2021-09-08 Avanzare Innovacion Tencologica S.L. Procedure to produce graphene and graphenic materials
CN114479399B (zh) * 2020-10-23 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种抗静电pc/abs组合物及其制备方法和成型体
KR102622237B1 (ko) * 2021-11-18 2024-01-09 한국에너지기술연구원 환원된 아실화 산화그래핀 및 이의 제조방법
CN115504453B (zh) * 2022-09-20 2024-02-02 北京化工大学 一种利用机械化学处置含氟温室气体并联产氟化碳材料的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR840002449A (ko) * 1981-05-04 1984-07-03 아르민 바에르취 유중 흑연 분산액의 수율 및 안정도를 개선시키는 방법
JPH0621019B2 (ja) 1986-05-14 1994-03-23 昭和電工株式会社 黒鉛微粉分散スラリ−の製造法
EP1186572A1 (en) * 2000-09-06 2002-03-13 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Short carbon nanotubes and method for the production thereof
JP4362276B2 (ja) * 2001-11-07 2009-11-11 昭和電工株式会社 微細炭素繊維、その製造方法及びその用途
JP2003210975A (ja) * 2002-01-21 2003-07-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵材料及びその製造方法
AU2003253923A1 (en) * 2002-07-16 2004-02-02 James M. Tour Process for functionalizing carbon nanotubes under solvent-free conditions
JP2004290811A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Taiheiyo Cement Corp 水素貯蔵体およびその製造方法
KR100519097B1 (ko) * 2003-08-09 2005-10-05 주식회사 이지앤 볼 밀링을 통하여 얻어진 흑연 분말 및 그 용도
KR20090082891A (ko) * 2006-10-18 2009-07-31 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 탄소 물질의 작용화 방법
JP5144089B2 (ja) * 2007-02-26 2013-02-13 本田技研工業株式会社 ポリアミド樹脂用充填剤の製造方法、及び粒子分散強化型ポリアミド樹脂組成物
JP2010126418A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Hiroshima Univ 微粉化黒鉛の製法
US8287699B2 (en) * 2009-07-27 2012-10-16 Nanotek Instruments, Inc. Production of chemically functionalized nano graphene materials
CN101704520B (zh) * 2009-11-05 2012-05-23 华侨大学 一种生产石墨烯的方法
CN101817516A (zh) * 2010-05-21 2010-09-01 哈尔滨工业大学 高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法
CN102225759A (zh) * 2011-04-14 2011-10-26 温州医学院 羟基功能化石墨烯的低温制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140100782A (ko) * 2013-02-07 2014-08-18 한국과학기술원 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터
KR101441842B1 (ko) * 2013-02-20 2014-09-17 테슬라 나노코팅스, 인크. 흑연물질을 기능화시키는 방법
KR20150139410A (ko) * 2013-04-30 2015-12-11 테슬라 나노코팅스, 인크. 기능화된 흑연물질
WO2015111839A1 (ko) * 2014-01-27 2015-07-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 플루오로기로 기능화된 그래파이트 또는 그래핀의 제조방법
US20150232636A1 (en) * 2014-02-20 2015-08-20 Unist Academy-Industry Research Corporation Water dispersible flame retardant composition comprising phosphorus-functionalized graphite preparation method thereof
KR20150098407A (ko) * 2014-02-20 2015-08-28 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 인산으로 기능화된 그래파이트를 포함하는 수분산성 난연제 조성물 및 그 제조방법
US9487637B2 (en) 2014-02-20 2016-11-08 Unist Academy-Industry Research Corporation Water dispersible flame retardant composition comprising phosphorus-functionalized graphite preparation method thereof
KR20150124636A (ko) * 2014-04-29 2015-11-06 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트
KR20160093997A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 경일대학교산학협력단 섬유 코팅용 발열 소재 조성물 및 발열 섬유
KR20190039399A (ko) * 2016-06-14 2019-04-11 디킨 유니버시티 반응성 기체의 존재 하에서 볼 밀링을 통한 나노시트의 제조
KR20180078408A (ko) * 2016-12-29 2018-07-10 엘지디스플레이 주식회사 그래핀 옥사이드 및 그 제조방법, 이를 포함하는 표시장치
KR20200006217A (ko) * 2018-07-10 2020-01-20 울산과학기술원 카르복실기와 금속 결합을 활용한 나노 사이즈의 수소생산촉매 및 그 제조 방법
KR20210106091A (ko) 2020-02-20 2021-08-30 원광대학교산학협력단 철 도핑 없이 질소가 도핑된 그래피틱 나노플레이트 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN103764557A (zh) 2014-04-30
US20130018204A1 (en) 2013-01-17
KR101245815B1 (ko) 2013-03-21
US9656871B2 (en) 2017-05-23
EP2733116A1 (en) 2014-05-21
JP2016029014A (ja) 2016-03-03
WO2013009003A1 (ko) 2013-01-17
EP2733116A4 (en) 2015-04-01
JP2014520751A (ja) 2014-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101245815B1 (ko) 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트 및 이의 제조 방법
Ataee-Esfahani et al. Rational synthesis of Pt spheres with hollow interior and nanosponge shell using silica particles as template
JP4810867B2 (ja) リチウムイオン電池用電解液の製造方法
Zou et al. Synthesis of Co3O4 nanoparticles via an ionic liquid-assisted methodology at room temperature
Hu et al. Core-shell nAl@ Fc-Fx nanocomposites with dual function: Combustion and anti-migration performance
US10030155B2 (en) Graphene nanodispersion and method for preparing same
US9296043B2 (en) Synthesis of metal nanoparticles
CN101987729B (zh) 一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法
TW201210932A (en) Manufacture of LiPO2F2 from POF3 or PF5
EP3004423A1 (en) Electrochemical process for production of graphene
US20150099183A1 (en) Electrodes and electrochemical cells employing metal nanoparticles synthesized via a novel reagent
Wang et al. Emerging two-dimensional covalent and coordination polymers for stable lithium metal batteries: from liquid to solid
KR100971065B1 (ko) 리튬이온전지용 전해액의 제조방법 및 이를 사용한리튬이온전지
Thongtem et al. Synthesis and analysis of CuS with different morphologies using cyclic microwave irradiation
Parveen et al. Nano spinel cobaltites and their catalytic and electrochemical properties: facile synthesis of metal (Co, Ni, and Zn) and mixed metal (Co–Ni and Co–Zn) complexes of Schiff bases prepared from α-ketoglutaric acid and ethyl carbazate
Wang et al. Synthesis, characterization and nanoenergetic utilizations of fluorine, oxygen co-functionalized graphene by one-step XeF2 exposure
Shubhashish et al. Selective Oxidative Coupling of Amines Using Mesoporous MoO x Catalysts
CN105692574A (zh) 一种六氟磷酸锂的制备方法
Wood et al. Aerosol synthesis of spherical morphology boron nitride powders from organoborate precursors
JP5768895B2 (ja) 固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法
TW201226413A (en) Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide, and production method therefor
KR101488410B1 (ko) 환원그래파이트옥사이드 제조 방법 및 이에 따라 제조된 환원그래파이트옥사이드
Luo et al. Retracted Article: Preparation of face-centered-cubic indium nanocubes and their superior dehydrogenation activity towards aqueous hydrazine with the assistance of light
TWI334611B (ko)
Kauppila Graphene from Graphite by Chemical and Physical Techniques.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160315

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180306

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 8