CN115504453B - 一种利用机械化学处置含氟温室气体并联产氟化碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本专利公开了一种利用机械化学处置含氟温室气体并联产氟化碳材料的方法。该方法采用球磨方法处置三氟甲烷和六氟化硫气体,并通过其与石墨或活性炭的机械化学反应制备氟化碳材料的新技术。该技术可同时实现含氟气体的无害处置和氟化碳材料的制备,达到温室气体和石墨或活性炭高值化利用之目的,属于环境保护和先进碳材料制备领域。具体步骤为,将石墨或活性炭加入到球磨罐中,冲入含氟气体至0.1~1.0MPa(表压),在一定转速下球磨2~6小时。反应结束后,所得固体经水洗、过滤和真空干燥,得到不同氟含量的氟化碳材料。该方法具有工业应用前景,对于减少温室气体排放、实现双碳目标具有重要意义。

Description

一种利用机械化学处置含氟温室气体并联产氟化碳材料的 方法
技术领域
本发明同时属于环境保护和新材料制备领域,具体涉及一种以含氟温室气体为氟源通过其与石墨或活性炭的机械化学反应,制备氟化碳材料的方法。
背景技术
氟化石墨是一种含氟石墨碳材料,其化学式为(CFx)n(0<x<1.2),具有独特的物理化学性能,主要用于高能电池的电极材料、固体润滑添加剂以及工业尾气和废水处理的吸附剂等。目前,按照氟源的相态不同,氟化石墨的合成方法分为气相法、固相法和液相法。在专利CN 101486454A中,将氟气(F2)或其惰性混合气体与石墨在500~700℃及1~10atm条件下反应5~10h得到氟化石墨。该制备方法氟化石墨收率低,过程使用的氟气氧化性极强、有剧毒,而且还副产大量低分子量的氟化碳气体,安全隐患较大。在专利CN 104591115A中,将石墨与五氯化锑在300~400℃反应7h制得五氯化锑石墨层间化合物,后经氟-氮混合气体氟化5~10h制得氟化石墨。该制备过程温度有所降低,但反应时间长,且氟化剂仍为剧毒氟气,操作危险,也存在巨大的安全隐患。在专利CN 103043641A中,以氟化铁为催化剂,石墨与三氟化溴反应,生成石墨层间化合物;后者再与原位生成的氟气(六氟锰酸钾与五氟化锑反应)作用生成氟化石墨。该制备过程复杂,涉及氟气,设备要求高,不适合大规模制备。在专利CN 101927981A中,以六氟锰酸钾和五氟化锑反应生成的氟气为氟源,与石墨在高纯氮气气氛和360~550℃下反应1~4h得到氟化石墨。该制备过程使用固体氟化剂,分解产生的氟气较少,产率较低。可见,已有的专利技术均采用氟气或原位化学反应产生的氟气为氟源,对石墨进行高温氟化生成氟化石墨,生产过程毒性大、安全性差,产品收率低。活性炭是一种重要的吸附剂和催化剂载体,其氟化改性有利于提高其憎水性,从而改善其吸附和助催化性能,是一种先进的改性碳材料。
含氟温室气体包括氢氟碳化物(HFCs)、含氢氯氟碳(HCFCs)、全氟化碳(PFCs)、六氟化硫、三氟化氮。其中,HCFCs被《蒙特利尔议定书》规定为臭氧层消耗物质,其他为受《京都议定书》管控的且需减排的温室气体。它们具有极高的全球变暖潜能值(GWP),如三氟甲烷的GWP-100为14800、六氟化硫的GWP-100为23500,其向大气排放和发散会对全球变暖产生长期影响。研究表明,含氟温室气体的大气浓度在持续增长,以三氟甲烷为例,在无管控的情况下,将2021-2060年产生的全部排放,则大气中三氟甲烷的浓度会由目前的35ppt增长到80ppt以上,导致全球温升0.01℃。在碳中和背景下,上述受控含氟气体的减排是企业应尽的义务。目前,这些含氟气体的处置均采用高温焚烧或等离子体焚烧技术,设备投资大,运行费用高,高额的处置费用给企业造成了经济负担,也因此带来环境监管风险。因此,开发其绿色资源化利用技术具有十分重要的意义。
机械化学利用机械能而非热能引发化学反应,在常温条件下即可激发含氟气体和石墨或活性炭的反应活性,实现石墨或活性炭的自由基活化及其氟化反应,同时实现含氟温室气体的销毁和氟化碳材料的生成。而且,反应速率和石墨或活性炭的氟化程度可通过机械能强度、气体压力、和球磨时间来控制。本方法的反应条件温和,过程无其它有害物质生成、绿色环保、安全性高,具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于开发含氟温室气体的资源化利用新技术,通过其与石墨或活性炭的机械化学反应生产高附加值的氟化碳材料。这也是一种常温下高效合成氟化碳材料的新方法。
本发明的技术方案为:将一定质量的石墨或活性炭加入球磨罐中,密封并抽真空,将含氟温室气体冲入罐内至0.1~1.0Mpa(表压),在450~650rpm转速下球磨2~6h,进行机械化学反应,反应结束后,打开球磨罐,加入去离子水洗涤、过滤、滤饼经真空干燥得到氟化碳材料产品。
所述的机械化学反应设备包括但不限于行星式球磨机、搅拌球磨机、滚筒式球磨机、振动球磨机、和双螺杆挤出反应器。
所述的含氟温室气体包括但不限于三氟甲烷、六氟化硫、二氟一氯甲烷气体中的一种或几种;该方法对其它氢氟碳化物HFCs及含氢氯氟烃HCFCs也有一定效果。
在球磨过程中,为防止机器温度过高,采用间歇式球磨,如每球磨20-50min停止3-10min继续球磨;在球磨的过程中可根据需要补充加入含氟温室气体。反应过程中,通常保持含氟温室气体过量,直至最终产品恒重为止。
与现有的含氟温室气体的高温(或等离子体)焚烧技术相比,本发明采用常温机械化学方法,反应条件温和、节能、安全。与现有的氟化石墨制备方法相比,本发明以含氟温室气体代替剧毒氟气;而且,反应温度由500-600℃的热化学反应变为常温机械化学反应,反应过程不涉及有毒有害原料、安全、节能、更绿色环保。本发明不仅可以实现含氟温室气体的高效(销毁)处置,还可以生产氟化碳材料,实现了温室气体的资源化和高值化利用,提高了企业处置含氟温室气体副产品的积极性,并有良好的经济效益和工业应用前景,对实现碳中和具有重要意义。
附图说明
图1为实施例2所制备氟化石墨的接触角图
图2为实施例4所制备氟化石墨的接触角图
图3为实施例3、4、6所制备氟化石墨的XPS图
表1为实例3,4,6产品对应的元素含量。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作以下进一步说明,这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案,而不能视为对本发明权利要求内容的限制。在以下具体实施例中,所用原料未注明生产厂商及规格者均为市售工业产品,所用设备均为常规设备。
实施例1:
称取1g石墨放入250mL的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,向罐中冲入三氟甲烷气体至罐内压力达0.2MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在650rpm下球磨2h。取下球磨罐,补充三氟甲烷气体至0.2MPa左右,再反应6h。为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中多次加入大量去离子水以收集产品浆料。将所得浆液过滤水洗数次,去除副产的氟化铁。将抽滤滤饼于80℃真空干燥4h,得氟化石墨产品1.98g。
实施例2:
称取1g石墨放入250mL的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,向罐中冲入三氟甲烷气体至罐内压力达0.1MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在550rpm下球磨2h。
为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中多次加入大量去离子水以收集产品浆料。将所得浆液过滤水洗数次,去除副产氟化铁。抽滤,并滤饼于80℃真空干燥4h,得氟化石墨产品2.45g。
实施例3:
称取1g石墨放入250mL的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,向罐中冲入三氟甲烷气体至罐内压力达0.5MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在450rpm下球磨8h。为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中多次加入大量去离子水以收集产品浆料。将所得浆液过滤水洗数次,以去除氟化铁。将抽滤滤饼80℃真空干燥4h,得氟化石墨产品2.36g。
实施例4:
称取1.5g石墨放入250mL的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,向罐中冲入六氟化硫气体至罐内压力达0.6MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在650rpm条件下球磨6h。运行过程中,为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中加入大量去离子水以收集产品浆料。将所得浆液过滤水洗数次,去除副产的氟化铁。将抽滤滤饼于80℃真空干燥4h,得氟化石墨产品2.73g。
实施例5:
称取1.5g石墨放入250mL的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,向罐中冲入六氟化硫气体至罐内压力达0.4MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在550rpm条件下球磨6h。运行过程中,为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中加入大量去离子水以收集产品浆料。将所得浆液过滤水洗数次,以去除副产的氟化铁。将抽滤滤饼于80℃真空干燥4h,得氟化石墨产品2.65g。
实施例6:
称取2g石墨放入250ml的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,使用二氟一氯甲烷气体多次置换球磨罐,最终向罐中冲入二氟一氯甲烷气体至罐内压力达0.2MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在550rpm条件下球磨2h。2h结束后取下球磨罐,补充二氟一氯甲烷气体至0.2MPa左右,记为一次反应,总反应次数为5次,即总反应时间为10h。运行过程中,为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中多次加入大量去离子水和少量乙醇以收集粘附在不锈钢珠、球磨罐底部和内壁的材料。将所得悬浊液于烧杯中磁力搅拌一定时间(去除球磨过程中产生的氟化亚铁)后抽滤,乙醇洗涤滤饼一次,80℃真空干燥8h后得到本发明所述的氟化石墨,称重约2.77g。
实施例7:
称取1.5g椰壳活性炭放入250mL的球磨罐中,密封。将球磨罐抽至-0.1MPa,向罐中冲入三氟甲烷气体至罐内压力达0.2MPa左右。将球磨罐置于行星式球磨机中,在650rpm下球磨6h。为防止机器过热,每运行30min停止5min。反应结束后,向罐中多次加入大量去离子水以收集产品浆料。将所得浆液过滤水洗数次,去除副产氟化铁。抽滤,并滤饼于80℃真空干燥4h,得氟化碳产品2.07g。
表1实例1,4,6产品对应的元素含量

Claims (3)

1.一种利用机械化学处置含氟温室气体并联产氟化碳材料的方法,其特征在于,将一定质量的石墨或活性炭加入球磨罐中,密封并抽真空,将含氟温室气体冲入罐内至0.1~1.0MPa,在450~650 rpm转速下球磨2~6 h,进行机械化学反应,反应结束后,打开球磨罐,加入去离子水洗涤、过滤、滤饼经真空干燥得到氟化碳材料产品;所述的含氟温室气体选自三氟甲烷、六氟化硫、二氟一氯甲烷气体中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的机械化学反应设备为行星式球磨机、搅拌球磨机。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,反应过程中保持含氟气体过量,直至最终产品恒重为止。
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