KR100639431B1 - 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법 - Google Patents
하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100639431B1 KR100639431B1 KR1020050087631A KR20050087631A KR100639431B1 KR 100639431 B1 KR100639431 B1 KR 100639431B1 KR 1020050087631 A KR1020050087631 A KR 1020050087631A KR 20050087631 A KR20050087631 A KR 20050087631A KR 100639431 B1 KR100639431 B1 KR 100639431B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- lithium
- energy storage
- storage system
- activated carbon
- Prior art date
Links
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 190
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 11
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 14
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 양극으로서 리튬이온의 표면흡착이 가능한 활성탄 전극과, 음극으로서 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소 전극과, 보조 전극으로서 리튬 전극을 포함하고, 여기서 상기 리튬 전극은 초기 방전반응에 의해 리튬의 해리를 경험하고, 초기 방전반응 후 상기 리튬 전극은 소멸되고, 상기 리튬 전극으로부터 방출된 리튬이온이 상기 활성탄 전극의 활성탄에 흡착되거나 또는 탄소 전극의 탄소물질에 삽입되고, 실질적 충방전은 상기 리튬 전극이 소진된 후 활성탄 전극과 탄소 전극 사이에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 리튬이온을 활성탄 양극 또는 탄소 음극에 미리 제공해주는 효과를 제공하기 위해, 리튬 전극을 보조전극으로서 채용한다. 리튬 전극을 형성하는 리튬금속의 초기 해리에 의해 리튬이온을 활성탄 또는 탄소물질에 미리 제공한다. 종래의 흑연/활성탄 하이브리드 전기에너지 저장시스템과 달리, 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 충방전 전압 영역을 넓혀 주더라도 급격한 전압 상승 및 전압 강하가 일어나지 않는다. 종래의 시스템은 2.7V이하에서 급격한 전압 상승 및 하강을 경험하지만, 본 시스템은 2.7V 이하의 영역에서도 완만한 전압의 상승 및 하강을 수행한다. 이것은 시스템의 작동전압의 범위를 확장하여 줌과 동시에 에너지 밀도를 두배 이상 향상시켜 주는 효과를 제공한다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 구체적 예를 설명하는 단면도이다.
도 2는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 충방전 방전거동을 보여주는 그래프로서, (a)는 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 충방전 거동을 보여주는 그래프이고, (b)는 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 충방전을 보여주는 그래프이다.
도 3은 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 종래의 금속산화물/활성탄을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 방전특성과 비교한, 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 방전특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법에 관한 것으로서, 보 다 구체적으로는 리튬 전극을 보조전극으로서 채용한 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법에 관한 것이다.
전기에너지 저장시스템은 두개의 전극(음극과 양극), 격리막 및 전해질로 구성된다. 전기에너지 저장시스템의 예로는 전지와 캐패시터를 들 수 있다. 전지는 상기 두개의 전극 모두에서 산화환원반응(패러데이반응)을 동반한다. 다시 말해, 충전시에 전극으로의 에너지 저장을 동반하는 전극활물질의 환원이 발생하고, 방전시 외부로의 에너지 방출을 동반하는 전극활물질의 산화가 발생한다. 이러한 산화환원반응이 양극과 음극 모두에서 일어난다. 전지의 대표적 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다. 리튬이차 전지는 20-180 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 갖는다. 높은 에너지 밀도에 의해, 상기 리튬이차전지는 적은 중량으로도 출력부하에 장시간 전원 공급이 가능하다는 장점을 가진다. 그러나, 상기 리튬이차전지는 50-250 W/kg의 낮은 출력밀도를 갖는다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 순간적으로 고출력이 요구되는 시스템에는 채용될 수 없다. 그리고, 상기 리튬이차전지는, 산화환원반응을 동반하는 반복적인 충방전에 의해 전극활물질과 전해질의 변질이 발생한다. 이것은 전지의 수명을 약 500회 정도로 제한한다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 정기적인 유지 보수를 요구한다.
캐패시터의 대표적 예는 전기 이중층 캐패시터이다. 이들은 양극과 음극의 전극활물질로서 활성탄(activated carbon)을 포함한 다공성 탄소 전극을 사용한다. 전기 이중층 캐패시터에서, 양극과 음극은 전하의 흡착에 의해 에너지를 저장한다. 즉, 상기 전기 이중층 캐패시터는 전극활물질의 산화환원반응을 동반하는 것이 아 니라, 물리적 흡착(비패러데이반응)에 의해 에너지를 저장한다. 상기 전기이중층 캐패시터는 2-4 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 리튬이차전지보다 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 갖고 있으나, 상기 전기 이중층 캐패시터는 산화환원반응을 동반하지 않는 관계로 반영구적인 수명을 갖는다. 따라서, 상기 전기 이중층 캐패시터는 정기적인 유지보수가 불필요하다. 이와 더불어, 상기 전기이중층 캐패시터는 1000∼2000W/kg의 고출력을 제공한다. 따라서, 순간적으로 고출력을 이용하는 전기에너지 저장장치로 유용하게 사용될 수 있다. 이들 전기 이중층 캐패시터에 의해 도달할 수 있는 이론적 구동전압은 전해질의 산화환원전위차로서, 통상 약 3.0V이다. 실제로는, 2.3V - 2.7V의 구동전압이 얻어진다.
상기 전기 이중층 캐패시터의 낮은 에너지 밀도에서 파생되는 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 하이브리드 전기에너지 저장시스템(또는 의사 전기에너지 저장 시스템)이다. 상기 하이브리드 전기에너지 저장시스템에서, 2개의 전극 중 하나의 전극은 패러데이반응을, 다른 하나의 전극은 비패러데이 반응을 경험한다.
하이브리드 전기에너지 저장시스템의 예로서는 음극활물질로서 활성탄을 사용하고, 양극활물질로서 금속산화물을 사용하는 전극 시스템을 들 수 있다. 여기서 활성탄은 전자의 물리적 흡착(비패러데이반응)에 의해 에너지를 저장하고, 금속 산화물은 산화환원반응(패러데이반응)에 의해 에너지를 저장한다. 금속산화물과 활성탄을 각각 양극활물질과 음극활물질로서 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템은, 상기 이중층 캐패시터에 비해, 2배 정도의 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, 이 시스템의 구동전압은 약 2.3V - 2.7V에 불과하다(도 2 참조). 금속산화물 과 활성탄을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 구체적 예로는 미국특허 제5,429,893호 및 미국특허 제6,222,723호를 참조하기 바란다.
높은 구동전압을 얻기 위한 일환으로 제시된 하이브리드 전기에너지 저장 시스템은 음극활물질로서 흑연, 양극활물질로서 활성탄을 채용하는 시스템이다. 이 시스템의 이론적 구동전압은 약 4.0V이다(도 2 참조). 그러나, 흑연/활성탄을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 산업적 응용이 가능하기 위해서는 해결해야 할 몇 가지 기술적 문제점을 안고 있다. 첫 번째로 좁은 방전 영역으로 인한 구동 전압 대비 낮은 에너지 밀도를 들 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 활성탄/흑연으로 구성된 의사 캐패시터는 약 4.0V의 높은 구동전압을 얻을 수 있으나, 방전 깊이가 약 2.7V로 제한된다(보다 상세한 사항은 후술한다). 이것은 탄소계 의사 캐패시터의 전원공급이 4.0V - 2.8V 영역에서만 가능하고 2.7V 미만에서는 정상적인 전원 공급이 불가능한 전압영역이 존재함을 시사하며, 결국 기존의 탄소계 의사 캐패시터는 4.0V 구동전압에서 형성된 에너지를 전체적으로 활용하지 못하고 국부적인 영역만을 이용한다는 문제점을 지닌다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 안정성과 높은 구동전압을 나타내고, 방전효율과 에너지 밀도가 향상된 전기에너지 저장시스템을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 단위셀당 3.8V 이상의 구동전압을 구현하고, 용량 밸런싱에 의한 시스템의 안정성을 확보하고, 기존의 흑연/활성탄(음극활물질/양극활물질) 전극 시스템이 갖는 문제점을 해결한 전기에너지 저장시스템을 제공하는 것이 다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양극으로서 리튬이온의 표면흡착이 가능한 활성탄 전극과, 음극으로서 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소 전극과, 보조 전극으로서 리튬 전극을 포함하고, 여기서 상기 리튬 전극은 초기 방전반응에 의해 리튬의 해리를 경험하고, 초기 방전반응 후 상기 리튬 전극은 소멸되고, 상기 리튬 전극으로부터 방출된 리튬이온이 상기 활성탄 전극의 활성탄에 흡착되거나 또는 탄소 전극의 탄소물질에 삽입되고, 실질적 충방전은 상기 리튬 전극이 소진된 후 활성탄 전극과 탄소 전극 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템이 제공된다. 리튬 전극의 리튬으로부터 제공된 리튬이온은 흑연 전극의 급격한 전위변화를 방지한다. 초기방전반응에 의해 소멸되는 리튬 전극은 음극 용량대비 20-120%, 바람직하게는 50 - 110%, 보다 바람직하게는 70 - 110%, 가장 바람직하게는 100-110%의 범위 내에서 리튬이온을 제공할 수 있는 양이다. 리튬 전극에 의해 추가적으로 제공된 리튬이온은 SEI 피막형성에 필요한 리튬이온의 제공, 흑연의 급격한 전압 상승 및 전압하강의 제어, 활성탄에 의한 고출력 특성의 적절한 보장 등의 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 작동원리를 설명하는 개념도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 음극으로서 탄소 전극(1), 양극으로서 활성탄 전극(2), 보조전극으로서 리튬 전극(3), 그리고 격리막/전해질(4)을 포함한다.
본 발명의 첫 번째 특징은, 상기 하이브리드 전기에너지 저장시스템이 초기에 3개의 전극을 포함하나, 초기 셋팅 과정에서, 보조전극인 리튬 전극(3)의 방전에 의해 리튬금속의 해리가 발생하고, 실질적인 충방전은 상기 탄소 전극(1)과 활성탄 전극(2)에 의해 성취된다. 구체적으로, 보조전극으로 채용된 리튬 전극(3)은 초기 셋팅 과정에, 리튬금속의 해리를 경험하고, 그 결과를 리튬이온을 생성한다. 생성된 리튬이온은 상기 탄소 전극(1) 또는 활성탄 전극(2)에 제공되어, 탄소 전극(1) 또는 활성탄 전극(2)을 리튬이온으로 미리 삽입 또는 표면흡착시키는 효과를 제공한다.
본 명세서에서 "탄소 전극"이라 함은 음극집전체 상에 리튬이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 탄소물질이 코팅된 전극을 말한다. 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소물질의 예로는 흑연, 하드카본, 소프트카본 등을 들 수 있다. 바람직하게는 흑연이다. 흑연은 가역적으로 리튬이온의 삽입과 탈리를 가능케하는 것으로 널리 공지되어 있다. 상기 탄소 전극(1)은 충방전시 산화환원반응을 경험한다. 즉, 산화환원반응에 의해 탄소물질 내로 리튬이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 일어난다. 본 명세서에서, "활성탄 전극"이라 함은 양극집전체 상에 활성탄이 코팅된 전극을 말한다. 활성탄은 표면적이 매우 크고, 따라서 물리적 흡착에 의해 리튬이온을 고정한다. 따라서, 산화환원반응이 아니라, 상기 활성탄은 전기이중층 반응에 의해 에너지를 저장 한다. 본 명세서에서 "보조전극(auxiliary electrode)"이라 함은, 셀의 실질적 충방전에 직접 참여하지는 아니하나, 셀의 초기 셋팅에 관여하여, 셀의 충방전 거동을 도와주는 전극을 말한다. 상기 보조전극으로서 리튬 전극(3)이 사용된다. 리튬 전극(3)은 리튬금속으로 이루어진 전극을 말한다. 예를 들면, 리튬호일, 리튬막대 등이 리튬 전극으로서 이용될 수 있다. 사용되는 리튬금속의 양이 적을 경우, 집전체가 채용될 수 있으며, 리튬호일을 롤링(압연)에 의해 집전체의 표면에 쉽게 고정된다. 상기 리튬 전극(3)은, 산화반응에 의해, 리튬금속이 해리되고, 리튬금속의 해리에 의해 리튬이온이 방출된다. 방출된 리튬이온은 셀의 충방전 거동을 보조한다. 리튬금속이 소진에 의해, 상기 리튬 전극(3)은 소멸된다. 따라서, 상기 리튬 전극(3)은 셀의 실질적 충방전에 직접 참여하지는 아니한다. 리튬 전극(3)의 초기 방전에 의해, 리튬이온이 방출되고, 이것은 셀의 충방전 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 리튬 전극(3)은 탄소 전극(1) 또는 활성탄 전극(2)에 연결되어 사용된다. 도 1은 활성탄 전극(2)에 리튬 전극(3)이 연결되어 있음을 예시하고 있으나, 탄소 전극(1)에 연결되어 초기 방전을 수행하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 리튬 전극(3)의 방전에 의해 리튬이온이 전해질(4)로 방출된다. 전해질(4)로 방출된 리튬이온은 음극활물질인 탄소물질 내부로 삽입되거나 양극활물질인 활성탄의 표면에 흡착된다. 상기 리튬 전극(3)의 방전에 의해 리튬금속이 모두 소진되면, 초기 셋팅이 종료된다. 상기 리튬 전극(3)의 방전에 의해 방출된 리튬이온은 음극 의 전위를 충분히 안정화시켜 준다. 구체적으로, 상기 음극활물질인 탄소물질의 내부에 미리 삽입된 리튬은 초기 충진 이전에 이미 음극의 전위를 충분히 하강시켜 놓는다. 이것은, 음극 반응이 진행하는 동안에 양극의 용량부족으로 인해 발생하는 양극 과전위를 방지한다. 따라서, 종래의 흑연/활성탄을 채용하는 전극 시스템에서 발생하는 양극의 용량부족, 이에 따른 가스발생, 및 수명단축의 문제가 발생하지 아니한다. 또한 전극간의 용량 밸런싱에 대한 문제가 해결된다.
도 2는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 충방전 방전거동을 보여주는 그래프로서, (a)는 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 충방전 거동을 보여주는 그래프이고, (b)는 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 충방전을 보여주는 그래프이다. 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 종래의 흑연 음극은 초기 충전시, 약 3.0V(vs.Li+/Li-)의 초기 충전전위를 갖고, 활성탄 양극은 3V(vs.Li+/Li-)의 초기 충전전위를 갖는다. 그 후, 충전이 완료되면, 흑연 음극과 활성탄 양극 사이의 전위차는 약 4.0V 이다. 방전시, 활성탄 양극은, 전기 이중층 반응을 통해, 점진적으로 약 3V(vs.Li+/Li-)의 양극전위를 갖고, 흑연음극은 산화환원반응을 통해 급격한 전위 상승을 경험한다. 그 결과, 약 4V - 3V의 셀 전압이 이용가능하다. 2회 충전시, 첫 번째 사이클의 방전전위로부터 흑연 음극과 활성탄 양극은 재충전되고, 충전이 완료되면, 흑연음극과 활성탄 양극 사이의 전위차는 약 4.0V 이다. 두 번째 사이클의 방전은 1회 사이클의 방전과 거의 동등하게 진행된다. 그 결과, 약 4 - 3V의 셀 전압이 이용가능하다. 이 에 반해, 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 시스템은, 리튬 전극에 의해 보조되어, 음극 전위의 급격한 상승 및 하강을 방지한다. 구체적으로, 흑연 전극에 미리 삽입된 리튬은 흑연의 급격한 전위 상승 및 전위 하강을 효율적으로 방지한다. 따라서, 약 4 - 2V의 셀 전압이 이용 가능해진다.
도 3은 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 방전특성, 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 종래의 금속산화물/활성탄을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 방전특성을 비교한 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬금속산화물/활성탄을 채용하는 종래의 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 리튬금속산화물에서의 산화환원반응과, 활성탄에서의 전기이중층 반응에 의해 약 2.3 V 정도의 낮은 구동전압을 갖는다. 그리고, 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 약 4V의 이론적 구동전압을 나타내나, 흑연 음극에서의 급격한 전압 상승에 의해 약 4V - 3V의 셀 전압이 이용가능하다. 이에 반해, 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 흑연 음극에서의 리튬이온의 산화환원반응과, 활성탄의 전기이중층 반응에도 불구하고, 약 4V의 이론적 구동전압(실제 구동전압: 약 3.8V 이상)을 나타냄과 아울러, 약 4 - 2V의 셀전압이 이용가능하다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전해질(4)은 겔폴리머 전해질이다. 이들 겔 폴리머 전해질은 안정한 계면 형성에 의해 리튬 덴드라이트 형성 을 최소화한다. 또한 자가 방전에 의한 에너지 손실, 리튬 증착에 따른 쇼트(short)의 발생과 같은 부반응을 최소화한다. 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 전극을 원통형으로 말아 형성한 롤링 형태(rolled type), 직사각형으로 말아 형성한 와인딩 형태(winding type), 또는 복수의 조각난 단위가 복수개 적층된 스태킹 형태(stacked type)로 제작될 수 있다.
상기 리튬 전극(3)은 초기 방전에 의해 리튬금속이 모두 소진되면 사라진다. 이 때, 리튬 전극은 음극의 용량 대비 20-120%의 범위 내에서 리튬이온을 제공해줄 수 있는 양으로 결정된다. 20% 미만의 양으로 리튬이 삽입될 경우, SEI 피막형성에 필요한 리튬 소스의 공급이 불충분하다. 더 나아가, 음극의 급격한 전압 상승 및 전압하강을 제어하기 곤란하다. 120%를 초과하여 리튬을 삽입시키면, 부반응이 발생할 위험성이 있고, 활성탄의 전기이중층 반응을 방해할 수 있다. 바람직하게는, 음극의 용량 대비 50-110%, 보다 바람직하게는 70-110%, 가장 바람직하게는 100-110%의 양으로 리튬이온을 제공해줄 수 있는 양으로, 상기 리튬 전극(3)을 구성하는 것이다. 이러한 첨가량은 SEI 피막형성에 필요한 리튬이온의 제공, 흑연의 급격한 전압 상승 및 전압하강의 제어, 활성탄에 의한 고출력 특성의 적절한 보장 등의 효과를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 하이브리드 전기에너지 저장시스템의 제조
탄소전극으로서 흑연 전극을 다음과 같이 제조하였다. MCMB25-28 (Oska Gas) 및 도전제(Super P)를 80℃의 진공분위기하에서 48시간 이상 건조하여 상기 화합물 안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 상기 인조흑연 95 중량%와 도전제 5 중량%를 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 분말 혼합하였다. 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 6.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가한 혼합용액 12중량%에 상기 혼합분말 85 중량부를 가한 다음 상기 결과물을 소정 점도의 슬러리가 될 때까지 간헐적으로 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께 15㎛의 구리 집전체 위에서 블레이드 갭을 300㎛로 하여 캐스팅한 다음 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 완전히 제거시켜 흑연층을 상기 집전체 상에 형성시켜 흑연 전극을 제조하였다. 흑연 전극의 사이즈는 50 mm×60 mm이었으며, 단면적당 흑연이 3 mg/cm2의 양으로 도포되었다.
활성탄 전극은 다음과 같이 제조하였다. 활성탄(A-BAC, 일본 구레하사 제조)을 80℃의 진공분위기하에서 48시간 이상 건조하여 상기 화합물 안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 상기 활성탄을 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 분말혼합하였다. 결합제인 CMC(carboxy methylcellulose)를 5중량% 첨가하고 물을 용매 로서 사용하여 12시간 정도 혼합한 다음 알루미늄 집전체위에 코팅하고 120℃의 진공하에서 12시간 동안 건조시켜 활성탄 전극을 제조하였다. 활성탄 전극의 사이즈는 50 mm×60 mm이었으며, 단면적당 활성탄이 10 mg/cm2의 양으로 도포되었다.
리튬 전극으로서 리튬호일을 이용하였다. 리튬호일을 1 mg의 양으로 잘라서 사용하였다. 상기 리튬호일은, 이론적으로, 상기 흑연 전극의 용량 대비 약 1.1배의 용량을 제공한다. 리튬호일(FMC, 미국)의 순도는 99.99%이였다. 리튬전극의 집전체로서 구리 호일을 사용하였으며, 롤링에 의한 물리적 코팅만으로도 충분하였다.
상기에서 제조된 탄소 전극과 활성탄 전극과 리튬 전극을 폴리에틸렌 격리막을 사이에 두고 배치한 다음, 1M LiBF4을 아세토나이트릴 용매와 EC/DMC 용매를 50:50%로 혼합시킨 혼합용매에 녹여 얻어진 전해액을 충진시켜 하이브리드 전기에너지 저장시스템을 제조하였다.
실시예 2: 충방전 특성 테스트
실시예 1에서 얻어진 전기에너지 저장시스템을 사용하여, 방전특성을 테스트하였으며, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
| 항목 | 종래의 흑연/활성탄 시스템 | 본 발명에 따른 시스템 (실시예 1) |
| 용량 (F/cm2) | 1 | >1.8 |
| 수명 사이클 | ~ 5,000 | < 10,000 |
| 작동영역 (V) | 2.7~4.0 | 1.5~4.0 |
실시예 3: 리튬전극의 용량에 따른 충방전 특성 테스트
리튬전극의 용량에 따른, 충·방전시 셀의 전압 변화를 고찰하기 위해, 리튬전극을 채용하지 아니할 때, 리튬전극이 음극의 용량 대비 20%, 50%, 70%, 100%, 110%일 때의 하이브리드 에너지 저장 시스템의 성능변화를 테스트하였으며, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
| 리튬전극의 용량 [%] | OCV [V] | 셀용량 [F] | 수명특성 (100사이클 기준) | 가스발생 |
| 0% | 0 | 240F | 70% | ○ |
| 20% | 2.6 | 240F | 80% | △ |
| 50% | 2.7 | 250F | 95% | - |
| 70% | 3.0 | 260F | 99% | - |
| 100% | 3.1 | 260F | 99% | - |
| 110% | 3.1 | 270F | 99% | - |
상기 표 2에 보여진 바와 같이, 리튬전극이 채용되지 아니한 하이브리드 에너지 저장 시스템은 셀용량이 낮고, 수명특성이 감소된다. 리튬전극의 음극 대비 20%의 용량을 가질 경우에도 셀용량 및 수명특성이 낮았으나, 흑연전극의 전압강하 특성을 완만하기 조절하기 시작함을 확인하였다. 음극대비 50% 이상의 용량을 리튬전극이 채용된 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 만족스러운 수명특성을 제공하였으며, 70-110%의 리튬 삽입량이 보다 만족스런 결과를 제공하였다. 가장 바람직하게는, 음극 대비 100-110%의 용량으로 리튬전극이 채용되는 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장시스템은 3.8V이상의 구동전압과 고출력을 제공한다. 아울러, 종래의 흑연/활성탄 하이브리드 전기에너지 저장시스템과 달리, 흑연 전극에서 급격한 전압상승과 전압강하가 발생하지 아니한다. 이것은 시스템의 방전효율을 상승시킨다. 또한, 충방전시 양극의 용량부족으로 인한 가스발생을 억제하여 안정성이 향상된다.
Claims (10)
- 양극으로서 리튬이온의 표면흡착이 가능한 활성탄 전극과,음극으로서 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소 전극과,보조 전극으로서 리튬 전극을 포함하고,여기서 상기 리튬 전극은 초기 방전반응에 의해 리튬의 해리를 경험하고, 초기 방전반응 후 상기 리튬 전극은 소멸되고, 상기 리튬 전극으로부터 방출된 리튬이온이 상기 활성탄 전극의 활성탄에 흡착되거나 또는 탄소 전극의 탄소물질에 삽입되고, 실질적 충방전은 상기 리튬 전극이 소진된 후 활성탄 전극과 탄소 전극 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 전극이, 리튬금속의 해리에 의해 리튬이온을 방출하는 동안, 상기 활성탄 전극에 연결된 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 전극이, 리튬금속의 해리에 의해 리튬이온을 방출하는 동안, 상기 탄소 전극에 연결된 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 전극이 탄소 전극 대비 20-110%의 범위 내에서 리튬이온을 제공하는 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 제4항에 있어서, 상기 리튬 전극이 탄소 전극 대비 50-110%의 범위 내에서 리튬이온을 제공하는 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 제5항에 있어서, 상기 리튬 전극이 탄소 전극 대비 100-110%의 범위 내에서 리튬이온을 제공하는 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 전극이 흑연 전극인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장시스템.
- 양극으로서 리튬이온의 표면흡착이 가능한 활성탄 전극과, 음극으로서 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소 전극과, 보조 전극으로서 리튬 전극을 갖는 3 전극 시스템을 구성하는 단계,초기 설정단계로서 리튬전극의 방전을 수행하여 리튬금속의 해리에 의해 리튬이온을 전해질로 방출시키는 단계,방출된 리튬이온을 상기 활성탄 표면에 흡착 또는 상기 탄소물질 내에 삽입 시키는 단계, 및상기 리튬금속이 소진되면, 상기 활성탄 전극과 탄소전극을 이용한 2 전극 시스템을 이용하여 실질적인 셀의 충방전을 수행하는 단계를 포함하여 이루어진, 하이브리드 전기에너지 저장방법.
- 제8항에 있어서, 상기 리튬 전극이, 리튬금속의 해리에 의해 리튬이온을 방출하는 동안, 상기 활성탄 전극에 연결된 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장방법.
- 제8항에 있어서, 상기 리튬 전극이, 리튬금속의 해리에 의해 리튬이온을 방출하는 동안, 상기 탄소 전극에 연결된 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050087631A KR100639431B1 (ko) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050087631A KR100639431B1 (ko) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100639431B1 true KR100639431B1 (ko) | 2006-10-31 |
Family
ID=37621114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050087631A KR100639431B1 (ko) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100639431B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101113423B1 (ko) | 2010-07-07 | 2012-02-29 | 삼성전기주식회사 | 리튬 이온 커패시터의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이온 커패시터 |
| KR101483332B1 (ko) * | 2011-04-19 | 2015-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
| US11050047B2 (en) | 2017-07-11 | 2021-06-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing secondary battery using lithium metal as negative electrode |
| US11699793B2 (en) | 2018-01-11 | 2023-07-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for fabrication of lithium metal secondary battery comprising lithium electrode |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517972B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-02-11 | Telcordia Technologies, Inc. | High energy density hybrid battery/supercapacitor system |
| US6824923B2 (en) | 2001-03-09 | 2004-11-30 | Asahi Glass Company, Limited | Secondary power source having a lithium titanate |
| JP2005101409A (ja) | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Fdk Corp | キャパシタ |
-
2005
- 2005-09-21 KR KR1020050087631A patent/KR100639431B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517972B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-02-11 | Telcordia Technologies, Inc. | High energy density hybrid battery/supercapacitor system |
| US6824923B2 (en) | 2001-03-09 | 2004-11-30 | Asahi Glass Company, Limited | Secondary power source having a lithium titanate |
| JP2005101409A (ja) | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Fdk Corp | キャパシタ |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101113423B1 (ko) | 2010-07-07 | 2012-02-29 | 삼성전기주식회사 | 리튬 이온 커패시터의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이온 커패시터 |
| US8379368B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-02-19 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing lithium ion capacitor and lithium ion capacitor manufactured using the same |
| KR101483332B1 (ko) * | 2011-04-19 | 2015-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
| US11050047B2 (en) | 2017-07-11 | 2021-06-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing secondary battery using lithium metal as negative electrode |
| US11699793B2 (en) | 2018-01-11 | 2023-07-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for fabrication of lithium metal secondary battery comprising lithium electrode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100700711B1 (ko) | 하이브리드 전기에너지 저장장치 | |
| KR102128405B1 (ko) | 재충전가능한 전기화학 전지 | |
| JP4276816B2 (ja) | リチウム電池の製造方法 | |
| KR101120053B1 (ko) | 복합전극을 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터 | |
| JP6971575B2 (ja) | 再充電可能な電気化学セル | |
| US20210143391A1 (en) | Fast formation cycling for rechargeable batteries | |
| EP2427929B1 (en) | Li-ion battery with blended electrode | |
| US20220052333A1 (en) | Rechargeable battery cell | |
| EP3970214A1 (en) | Volume-expansion accommodable anode-free solid-state battery | |
| KR20130043308A (ko) | 이차전지 | |
| KR101985789B1 (ko) | 하이브리드 리튬 슈퍼커패시터를 조립하는 방법 | |
| Wolter et al. | End-of-line testing and formation process in Li-ion battery assembly lines | |
| KR100639431B1 (ko) | 하이브리드 전기에너지 저장시스템 및 방법 | |
| KR20210039764A (ko) | 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 | |
| KR20150016072A (ko) | 리튬이온 커패시터용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 | |
| KR102275862B1 (ko) | 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| WO2022016194A1 (en) | Methods for operating energy storage devices with sulfur‑based cathodes, and related systems and methods | |
| US20220181091A1 (en) | Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor | |
| US20200381709A1 (en) | Surface modification of silicon-containing electrodes using carbon dioxide | |
| Ajuria et al. | An ultrafast battery performing as a supercapacitor: Electrode tuning for high power performance | |
| KR102641690B1 (ko) | 트래거캔스 검(Tragacanth gum, TGC) 기반 수계 바인더 및 이를 이용한 배터리 전극의 제조방법 | |
| KR101205846B1 (ko) | 플레이트형 집전체를 갖는 리튬 이온 커패시터 | |
| US20240021835A1 (en) | 3D Electrode Design for a High Specific-capacity Al-graphite Dual-ion Battery | |
| US20240014392A1 (en) | Positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR20170113910A (ko) | 리튬 이온 커패시터 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20111019 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |