JP2024023195A - バッテリ用セパレータへの極薄セラミックコーティング - Google Patents
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Abstract
【課題】所望のイオン伝導性を維持しながら熱収縮を抑制するセパレータの形成方法を提供する。【解決手段】バッテリ用のセパレータを形成する方法であって、処理領域に配置された微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積させる第1の材料を蒸発プロセスに曝すことであって、微多孔性イオン伝導性ポリマー層が:第1の表面、その反対側の第2の表面、及び第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層を含む、曝すことと、蒸発した第1の材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導ポリマー層の第2の表面上に堆積させることとと、次いで、蒸発された第2の材料を第2の反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第3のセラミック含有層を、第2のセラミック含有層上に堆積させることを含む方法である。【選択図】図3
Description
分野
本開示の実装態様は概して、セパレータ、前記セパレータを含むバッテリ及びコンデンサといった高性能電気化学デバイス、システム、並びにそれらの製造方法を含む。
本開示の実装態様は概して、セパレータ、前記セパレータを含むバッテリ及びコンデンサといった高性能電気化学デバイス、システム、並びにそれらの製造方法を含む。
関連技術の記載
コンデンサ及びリチウムイオン(Liイオン)バッテリなどの急速充電、高容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯用電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、及び無停電電源(UPS)を含む、増々多くの用途に使用されている。
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Liイオンバッテリは一般的に、アノード電極、カソード電極、及びアノード電極とカソード電極との間に配置されたセパレータを含む。セパレータは、カソード電極とアノード電極との間の物理的及び電気的な分離をもたらす電子絶縁体である。セパレータは一般的に、微多孔性ポリエチレン及びポリオレフィンからできている。電気化学反応中、例えば充放電中、リチウムイオンは電解質を介して、2つの電極間のセパレータのポアを通して運ばれる。したがって、高い多孔性は、イオン伝導性を増加させるのに役立つ。しかしながら、いくつかの高多孔性セパレータは、リチウムの樹枝状結晶が形成されると電気的短絡の影響を受けやすくなり、サイクル中に電極間の短絡を発生させる。
現在、バッテリセル製造業者は、別々の処理工程でアノード電極とカソード電極が一緒に積層されているセパレータを購入している。他のセパレータは一般的に、ポリマーの湿式又は乾式押出成形材によって作製され、ポリマー材料中に孔(裂け目)を生成するように引き延ばされる。セパレータは通常、Liイオンバッテリの中で最も高価な構成要素の1つで、バッテリセルの材料費の20%以上を占める。
大部分のエネルギー貯蔵用途では、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間及び充電容量は重要なパラメータである。加えて、このようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、及び/又は費用は大きな制限になりうる。現在市販されているセパレータの使用には多数の欠点がある。すなわち、このような市販材料は、構築される電極の最小サイズを限定し、電気的短絡に弱く、複雑な製造方法と高価な材料を必要とする。更に、現在のセパレータの設計では、短絡を引き起こしうるリチウムの樹枝状結晶の成長に悩まされることが多い。
したがって、急速充電の技術には、小型且つ軽量で製造のコスト効率がより高くなりうるセパレータを備えた高容量エネルギー貯蔵デバイスが必要とされている。
本開示の実装態様は概して、セパレータ、前記セパレータを含む、バッテリ及びコンデンサといった高性能電気化学デバイス、システム、並びにそれらの製造方法を含む。一実装態様では、セパレータが提供される。セパレータは、イオンを伝導することのできるポリマー基板を含み、第1の表面と、第1の表面の反対側の第2の表面とを有する。セパレータは、第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層を更に備える。第1のセラミック含有層は、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。セパレータは、第2の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を更に備える。第2のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約1ナノメートルから約1,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。
別の実装態様では、バッテリが提供される。バッテリは、リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、ケイ素含有グラファイト、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも1つを含有するアノードを含む。バッテリは、カソードを更に含む。バッテリは、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを更に含む。セパレータは、第1の表面と、第1の表面の反対側の第2の表面とを有する、イオンを伝導することのできるポリマー基板を含む。セパレータは、第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層を更に含む。第1のセラミック含有層は、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。セパレータは、第2の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を更に備える。第2のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約1ナノメートルから約1,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。
更に別の実装態様では、バッテリ用のセパレータを形成する方法が提供される。この方法は、処理領域に位置決めされた微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される材料を蒸発プロセスに曝すことを含む。微多孔性イオン伝導性ポリマー層は、第1の表面、第1の表面の反対側の第2の表面、及び第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層を有する。第1のセラミック含有層は、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。この方法は、蒸発された材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導性ポリマー層の第2の表面上に堆積させることを更に含む。第2のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約1ナノメートルから約1,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。
更に別の実装態様では、バッテリ用のセパレータを形成する方法が提供される。この方法は、処理領域に位置決めされた微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される第1の材料を蒸発プロセスに曝すことを含む。微多孔性イオン伝導性ポリマー層は、第1の表面、第1の表面の反対側の第2の表面、及び第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層を有する。第1のセラミック含有層は、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する。この方法は、蒸発された第1の材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導性ポリマー層の第の表面上に堆積させることを更に含む。第2のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約1ナノメートルから約100ナノメートルの範囲の厚さを有する。この方法は、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を第1の冷却プロセスに曝すことを更に含む。この方法は、蒸発された第2の材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第3のセラミック含有層を、第2のセラミック含有層上に堆積させることを更に含む。第3のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、約1ナノメートルから約100ナノメートルの範囲の厚さを有する。
本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約されている実装態様のより詳細な説明が、実装態様を参照することによって得られる。実装態様のいくつかは添付図面に示される。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実装態様も許容しうるため、添付図面は、本開示の典型的な実装態様のみを示しているのであり、したがって本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
理解を容易にするために、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために同一の参照番号を使用した。一実装態様の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の実装態様に有益に組み込めることが企図される。
以下の開示はセパレータ、前記セパレータを含む高性能電気化学セル及びバッテリ、システム及びそれらを製造するための方法について記載する。本開示の様々な実装態様の完全な理解を提供するために、特定の詳細が以下の説明及び図1から図6Cに提示されている。電気化学セル及びバッテリに関連する周知の構造及びシステムについて記載する他の詳細は、以下の開示において、様々な実装態様の記載が不要に曖昧にならないように、提示されないことが多い。
図面に示される詳細、寸法、角度、及び他の特徴の多くは、具体的な実装態様の例示に過ぎない。したがって、他の実装態様が、本開示の主旨又は範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することが可能である。加えて、以下に記載される詳細のうちのいくつかを含まずに、本開示の更なる実装態様を実施することが可能である。
ここに記載される実装態様は、TopMetTM、SmartWebTM、TopBeamTMなどのロールツーロールコーティングシステムを使用して実行されうる高速蒸発プロセスを参照して以下で説明される。これらすべては、カリフォルニア州サンタクララのApplied Materials,Inc.から入手可能である。高速蒸発プロセスを実施することのできる他のツールも、ここに記載される実装態様の利点に適合させることができる。加えて、ここに記載される高速蒸発プロセスを可能にする任意のシステムを有利に使用することができる。ここに記載される装置の説明は、例示的なものであって、ここに記載される実装態様の範囲を制限するものとして理解又は解釈するべきではない。ロールツーロールプロセスとして記載されているが、ここに記載される実装態様は、個別のポリマー基板上で実施されうると理解されたい。
現在入手可能なバッテリの世代、特にLiイオンバッテリは、多孔性ポリマーセパレータを使用する。これらは熱収縮の影響を受けやすく、正極と負極又は対応する電流コレクタの間で短絡する可能性がある。セパレータのセラミックコーティングは、電極間の直接接触を抑制するために役立ち、リチウム金属に関連付けられる潜在的な樹枝状結晶の成長を防止するためにも役立つ。現在の最先端のセラミックコーティングは、複合材を作製するためのポリマー結合剤中に分散されたセラミック粒子の湿式コーティング(例えば、スロットダイ技術)を使用して実施され、スラリーを作製するために溶媒が使用される。セラミックコーティングの厚さは通常およそ3ミクロンであり、ランダムなポア構造をもたらすポリマーによって結合されたランダムに配向された誘電体材料を含む。既存のセラミック粒子のコーティング方法では、このセラミック粒子のランダムな配向による捻じれを減らすのが難しい。更に、現在の湿式コーティング法を用いて、現在のセラミックコーティングの厚さ減らすことは困難である。微細なセラミック粉末粒子の表面積増大を補償するために、現在の湿式コーティング方法は、スラリーの粘性を低下させる結合剤と溶媒両方の量を増加させることを含む。このように、現在の湿式コーティング法は複数の問題に悩まされている。
製造の観点から、乾式法によるセラミックコーティングは、コスト及び性能の観点から理想的である。しかしながら、物理的気相堆積(PVD)のような乾式法は、高い処理温度で実施される。ポリマーセパレータの厚さの低減と高い処理温度との組み合わせは、ポリマーセパレータにおける溶融又はしわの生成といった熱誘発性の損傷をもたらす。加えて、より薄いポリマーセパレータは、多くの場合現行のロールツーロール処理システムのための機械的完全性に欠ける。
本開示では、薄いポリマーセパレータスタックが提供される。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの前面側の第1の側面に形成された極薄セラミックコーティングを含み、これは所望のイオン伝導性を維持しながら熱収縮を抑制する。極薄セラミックコーティングは、高温でのPVD技術を使用して堆積させることができる。極薄セラミックコーティングは、約0.05から約0.5ミクロンの範囲の厚さを有することができる。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの第2の側面又は裏面に形成された厚いセラミックコーティングを更に含み、これは、所望のイオン伝導性を維持しながら機械的安定性を提供する。厚いセラミックコーティングは、湿式コーティング技術を使用して堆積させることができる。厚いセラミックコーティングは、約1ミクロンから約5ミクロンの範囲の厚さを有しうる。したがって、薄いポリマーセパレータスタックは、低減されたセパレータの厚さ(例えば、12ミクロン以下)で所望のイオン伝導率を維持しながら、改善された機械的安定性による熱収縮低減という利点を含む。
図1は、本開示の実装態様によるセラミックコーティングセパレータを有するセル構造100の一実施例を示す。セル構造100は、正の電流コレクタ110、正電極120、セラミックコーティングセパレータ130、負電極140及び負の電流コレクタ150を有する。図1の電流コレクタはスタックを越えて延びているが、電流コレクタがスタックを越えて延びる必要はなく、スタックを越えて延びる部分はタブとして使用されうることに留意されたい。セル構造100は、平面構造として示されているが、層のスタックを巻くことによって円筒形に形成されてもよく、更に、他のセル構成(例えば、角柱状セル、ボタン状セル)が形成されてもよい。
それぞれ正電極120及び負電極140上にある電流コレクタ110、150は、同一の又は異なる電子伝導体とすることができる。電流コレクタ110、150を構成しうる金属の例には、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、スズ(Sn)、ケイ素(Si)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、これらの合金、及びこれらの組み合わせが含まれる。一実装態様では、電流コレクタ110はアルミニウムを含み、電流コレクタ150は銅を含む。
負電極140又はアノードは、正電極120と互換性のある任意の材料であってよい。負電極140は、372mAh/g以上、好ましくは、≧700mAh/g、最も好ましくは≧1,000mAh/gのエネルギー容量を有しうる。負電極140は、グラファイト、ケイ素含有グラファイト(例えば、ケイ素(<5%)ブレンドグラファイト)、リチウム金属箔又はリチウム合金箔(例えばリチウムアルミニウム合金)、或いは、リチウム金属及び/又はリチウム合金と、カーボン(例えばコークス、グラファイト)、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、これらの酸化物、又はこれらの組み合わせといった材料との混合物から構築することができる。
正電極120又はカソードは、アノードと適合する任意の材料であってよく、インターカレーション化合物、挿入化合物、又は電子化学的活性ポリマーを含みうる。適切なインターカレーション材料の例には、例えば、リチウム含有金属酸化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13及びV2O5が含まれる。適切なリチウム含有酸化物は、層状、例えばリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、又は混合金属酸化物、例えばLiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(「NMC」)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4、及びドープされたリチウムリッチ層状層状材料(xは、ゼロ又は非ゼロの数である)を含む。適切なホスフェートは、鉄カンラン石(LiFePO4)、及びその変種(LiFe(1-x)MgxPO4など)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、又はLiFe1.5P2O7(式中、xはゼロ又は非ゼロの数である)を含む。適切なフルオロホスフェートは、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、又はLi2NiPO4Fを含む。適切なケイ酸塩は、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、又はLi2VOSiO4であってよい。例示的な非リチウム化合物はNa5V2(PO4)2F3である。
セル構成要素120、130、及び140内に注入された電解質は、液体/ゲル又は固体のポリマーから構成することができ、互いに異なっていてよい。任意の適切な電解質が使用されてよい。いくつかの実装態様では、電解質は主として塩及び媒質を含む(例えば、液体電解質では、媒質は溶媒とも呼ばれ、ゲル電解質では、媒質はポリマーマトリクスでありうる)。塩はリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、及びLiClO4、BETTE電解質(ミネソタ州ミネアポリスの3M社から市販されている)、並びにこれらの組み合わせを含みうる。
図2は、ここに記載される1つ又は複数の実装態様に従って形成されたセラミックコーティングセパレータ130の断面図を示す。セラミックコーティングセパレータ130は、イオンを伝導することのできる多孔性(例えば、微多孔性)ポリマー基板131(例えば、セパレータフィルム)を含む。多孔性ポリマー基板131は、第1の表面132と、第1の表面132の反対側の第2の表面134とを有する。イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層136は、多孔性ポリマー基板131の第1の表面132の少なくとも一部分の上に形成される。イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層138(例えば、極薄セラミックコーティング)が、多孔性ポリマー基板131の第2の表面134の少なくとも一部分の上に形成される。第1のセラミック含有層136は、第2のセラミック含有層138の厚さよりも大きな厚さを有する。
いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131がイオン伝導性である必要はないが、電解質(液体、ゲル、固体、これらの組み合わせなど)で充填された後は、多孔性基板と電解質との組み合わせがイオン伝導性になる。第1のセラミック含有層136と第2のセラミック含有層138は、少なくとも、電子的な短絡(例えばアノードとカソードとの直接的又は物理的接触)を防止し、樹枝状結晶の成長を遮断するように適合されている。多孔性ポリマー基板131は、少なくとも、熱暴走の事象の間に、アノードとカソードとの間のイオン伝導性(又は流れ)を遮断(又はシャットダウン)するように適合されうる。セラミックコーティングセパレータ130の第1のセラミック含有層136及び第2のセラミック含有層138は、セル構造100が所望の量の電流を生成するように、アノードとカソードとの間にイオン流を可能にするために十分な導電性を有するべきである。ここで説明されるように、一実装態様では、第2のセラミック含有層138は、蒸発技術を使用して多孔性ポリマー基板131上に形成される。
一実装態様において、多孔性ポリマー基板131は微多孔性イオン伝導性ポリマー基板である。一実装態様において、多孔性ポリマー基板は多層ポリマー基板である。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、任意の市販のポリマー微多孔性膜(例えば、一重又は多重の)からなる。例えば、Polypore(ノースカロライナ州シャーロットのCelgard社)、東レ東燃(バッテリセパレータフィルム(BSF))、SK Energy(リチウムイオンバッテリセパレータ(LiBS))、Evonik industries(SEPARION(登録商標)セラミックセパレータ膜)、旭化成(HiporeTMポリオレフィンフラットフィルム膜)、デュポン(Energain(登録商標))によって製造された製品から選択される。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、20から80%の範囲(例えば、28~60%の範囲)の多孔率を有する。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、0.02から5ミクロン(例えば、0.08から2ミクロン)の範囲の平均ポアサイズを有する。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、15から150秒の範囲のガーレー数を有する(ガーレー数は、深さ12.2インチの水中で10ccの空気が1平方インチの膜を通過するために要する時間を指す)。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131はポリオレフィンポリマーを含む。適切なポリオレフィンポリマーの例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131はポリオレフィン膜である。いくつかの実装態様では、ポリオレフィン膜は、ポリエチレン膜又はポリプロピレン膜である。
一実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、約1ミクロンから約50ミクロンの範囲、例えば、約3ミクロンから約25ミクロンの範囲、約7ミクロンから約12ミクロンの範囲、又は約14ミクロンから約18ミクロンの範囲の厚さ「T1」を有する。
第1のセラミック含有層136は、多孔性ポリマー基板131の機械的支持を提供する。本発明者らは、第1のセラミック含有層136を含めることにより、高温での処理中の多孔性ポリマー基板131の熱収縮が低減されることを見出した。したがって、第1のセラミック含有層136を含めることにより、より薄いセパレータ材料を高温で処理することが可能になる。
第1のセラミック含有層136は、1つ又は複数のセラミック材料を含む。セラミック材料は酸化物であってもよい。一実装態様では、第1のセラミック含有層136は、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、AlOx、AlOxNy、AlN(窒素環境中で堆積されたアルミニウム)、水酸化アルミニウム((AlO(OH))(例えば、ダイアスポア(α-AlO(OH)))、ベーマイト(γ-AlO(OH))、又はアカダライト(5Al2O3・H2O))、炭酸カルシウム(CaCO3)、二酸化チタン(TiO2)、SiS2、SiPO4、酸化ケイ素(SiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、MgO、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、LiAlO2、BaTiO3、BN、イオン伝導性ガーネット、イオン伝導性ペロブスカイト、イオン伝導性抗ペロブスカイト、多孔性ガラスセラミックなど、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む。一実装態様において、第1のセラミック含有層136は、AlOxとAl2O3との組み合わせを含む。一実装態様において、第1のセラミック含有層136は、多孔性酸化アルミニウム、多孔性ZrO2、多孔性HfO2、多孔性SiO2、多孔性MgO、多孔性TiO2、多孔性Ta2O5、多孔性Nb2O5、多孔性LiAlO2、多孔性BaTiO3、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択される材料を含む。一実装態様において、第1のセラミック含有層136は、結合剤材料を含む。いくつかの実装態様では、第1のセラミック含有層136は、多孔性酸化アルミニウム層である。第1のセラミック含有層136の所望のイオン伝導性、機械的完全性、及び厚さを達成する任意の適切な堆積技術を使用して、第1のセラミック含有層136を形成することができる。適切な技術には、スラリー堆積技術又はスロット-ダイ技術及びドクターブレード技術といった湿式コーティング技術が含まれる。一実装態様において、第1のセラミック含有層136は、複合体を作製するためのポリマー結合剤中に分散されたセラミック粒子と、スラリーを作製するための溶媒とを使用して堆積される。一実装態様において、第1のセラミック含有層136及び多孔性ポリマー基板131は、予め製造され、一緒に供給される。
一実装態様では、第1のセラミック含有層136は、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲、例えば、約1,000ナノメートルから約3,000ナノメートルの範囲、又は約1,000ナノメートルから約2,000ナノメートルの範囲の厚さ「T2」を有する。
第2のセラミック含有層138は、1つ又は複数のセラミック材料を含む。セラミック材料は酸化物であってもよい。一実装態様では、第2のセラミック含有層138は、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、AlOx、AlOxNy、AlN(窒素環境中で堆積されたアルミニウム)、水酸化アルミニウム((AlO(OH))(例えば、ダイアスポア(α-AlO(OH)))、ベーマイト(γ-AlO(OH))、又はアカダライト(5Al2O3・H2O))、炭酸カルシウム(CaCO3)、二酸化チタン(TiO2)、SiS2、SiPO4、酸化ケイ素(SiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、MgO、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、LiAlO2、BaTiO3、BN、イオン伝導性ガーネット、イオン伝導性ペロブスカイト、イオン伝導性抗ペロブスカイト、多孔性ガラスセラミックなど、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む。一実装態様において、第1のセラミック含有層136は、AlOxとAl2O3との組み合わせを含む。一実装態様において、第2のセラミック含有層138は、多孔性酸化アルミニウム、多孔性ZrO2、多孔性HfO2、多孔性SiO2、多孔性MgO、多孔性TiO2、多孔性Ta2O5、多孔性Nb2O5、多孔性LiAlO2、多孔性BaTiO3、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択される材料を含む。第2のセラミック含有層138は、結合剤を含まない誘電体層である。いくつかの実装態様では、第2のセラミック含有層138は、多孔性酸化アルミニウム層である。第2のセラミック含有層138は、典型的には、ここに記載される蒸発技術を使用して堆積される。
一実装態様では、第2のセラミック含有層138は、約1ナノメートルから約1,000ナノメートルの範囲、例えば、約50ナノメートルから約500ナノメートルの範囲、又は約50ナノメートルから約200ナノメートルの範囲の厚さ「T3」を有する。
いくつかの実装態様では、第2のセラミック含有層138は、複数の誘電体柱状突起を含む。誘電体柱状突起は、柱状突起の底部(例えば、柱状突起が多孔性基板に接触する場所)から柱状突起上部まで延びる直径を有しうる。誘電体柱状突起は、典型的には誘電体微粒子を含む。ナノ構造の輪郭又はチャネルは、典型的には誘電体微粒子間に形成される。
いくつかの実装態様では、第2のセラミック含有層138は、多孔性の様々な形態のうちの1つ又は複数を含むことができる。いくつかの実装態様では、第2のセラミック含有層138の柱状突起は、セラミック材料の柱状突起の間にナノ多孔性構造を形成する。一実装態様では、ナノ多孔性構造は、約10ナノメートル未満(例えば、約1ナノメートルから約10ナノメートル、約3ナノメートルから5ナノメートル)の平均ポアサイズ又は直径を有するようにサイズ決めされた複数のナノポアを有しうる。別の実装態様では、ナノ多孔性構造は、約5ナノメートル未満の平均ポアサイズ又は直径を有するようにサイズ決めされた複数のナノポアを有しうる。一実装態様において、ナノ多孔性構造は、約1ナノメートルから約20ナノメートル(例えば、約2ナノメートルから約15ナノメートル、又は約5ナノメートルから約10ナノメートル)の範囲の直径を有する複数のナノポアを有する。ナノ多孔性構造は、第2のセラミック含有層138の表面積の有意な増加をもたらす。ナノ多孔性構造のポアは、液体電解質リザーバとしての役割を果たし、イオン伝導のための余分の表面積を提供することができる。
一実装態様において、第1のセラミック含有層136及び第2のセラミック含有層138は、同じセラミック材料を含む。別の実装態様では、第1のセラミック含有層136及び第2のセラミック含有層138は、異なるセラミック材料を含む。
図3は、ここに記載される実装態様によるセラミックコーティングセパレータを形成するための方法300の一実装態様を要約したプロセスのフロー図である。セラミックコーティングセパレータは、図1及び図2に示されるセラミックコーティングセパレータ130であってよい。
工程310において、多孔性ポリマー基板の第1の表面、例えば第1の表面132の上に形成された第1のセラミック含有層、例えば第1のセラミック含有層136を有する多孔性ポリマー基板、例えば多孔性ポリマー基板131が提供される。一実装態様において、多孔性ポリマー基板131上に形成された第1のセラミック含有層136は、予め製造され、一緒に供給される。別の実装態様では、第1のセラミック含有層136は、スラリー堆積プロセスを使用して多孔性ポリマー基板131上に形成される。
工程320において、上に第1のセラミック含有層136が形成された多孔性ポリマー基板131は、任意選択的に冷却プロセスに曝される。一実装態様において、多孔性ポリマー基板131は、-20℃から室温(すなわち、20から22℃)の間の温度(例えば、-10℃から0℃)に冷却することができる。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、処理中に微多孔性イオン伝導性ポリマー基板がその上を移動する処理ドラムを冷却することにより冷却することができる。微多孔性イオン伝導性ポリマー基板を冷却するために、他の能動的な冷却手段が使用されてもよい。蒸発プロセスの間に、多孔性ポリマー基板131は1,000℃を超える温度に曝すことができ、したがって工程330の蒸発プロセスに先立って多孔性ポリマー基板131を冷却することが有利である。
工程330において、多孔性ポリマー基板131の第2の表面上に堆積される材料は、処理領域内に堆積される材料を蒸発させる蒸発プロセスに曝される。一実装態様において、蒸発される材料は、金属又は金属酸化物である。一実装態様において、蒸発される材料は、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、ケイ素(Si)、ホウ素(B)、銀(Ag)、クロム(Cr)、銅(Cu)、インジウム(In)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、イッテルビウム(Yb)、リチウム(Li)、カルシウム(Ca)又はこれらの組み合わせの群から選択される。別の実装態様では、蒸発される材料は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化リチウムアルミニウム、酸化バリウムチタン、又はこれらの組み合わせの群から選択される。一実装態様において、堆積される材料は、アルミニウムなどの金属である。更に、蒸発材料は、2つ以上の金属の合金であってもよい。蒸発材料は蒸発中に蒸発する材料であり、これによって微多孔性イオン伝導性ポリマー基板はコーティングされる。堆積される材料(例えば、アルミニウム)は、るつぼ内に提供することができる。堆積される材料は、例えば、熱蒸発技術又は電子ビーム蒸発技術によって蒸発させることができる。別の実装態様では、堆積される材料は、化学気相堆積(CVD)又は原子層堆積(ALD)技術を使用して堆積される。例えば、一実装態様では、堆積される材料は、ALDプロセスによって堆積されるAl2O3である。別の実施例では、堆積される材料は、CVDプロセスによって堆積されるSiO2である。
いくつかの実装態様では、蒸発される材料は、ワイヤとしてるつぼに供給される。この場合、供給速度及び/又はワイヤの直径は、蒸発材料と反応性ガスの所望の比が実現されるように選択されなければならない。いくつかの実装態様では、るつぼに供給するための供給ワイヤの直径は0.5mmから2.0mmの間(例えば、1.0mmから1.5mmの間)で選択される。これらの寸法は、蒸発材料で作製された複数の供給ワイヤに言及している。一実装態様において、ワイヤの供給速度は、50cm/分から150cm/分の間(例えば、70cm/分から100cm/分の間)である。
るつぼは、蒸気を発生させるために加熱され、蒸気は、工程340で供給された反応性ガス及び/又はプラズマと反応して、多孔性ポリマー基板131の第2の表面134を第2のセラミック含有層、例えば第2のセラミック含有層138でコーティングする。典型的には、るつぼは、るつぼの両側に位置決めされた、るつぼの電極に電圧を加えることにより加熱される。一般的に、ここに記載される実装態様によれば、るつぼの材料は導電性である。典型的には、るつぼの材料として使用される材料は、溶融及び蒸発に使用される温度までの温度耐性がある。典型的には、本開示のるつぼは、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、非金属ホウ化物、非金属窒化物、非金属炭化物、窒化物、窒化チタン、ホウ化物、グラファイト、TiB2、BN、B4C、及びSiCを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択される1つ又は複数の材料から作製される。
堆積される材料は、蒸発るつぼを加熱することによって溶融及び蒸発される。加熱は、るつぼの第1の電気接続と第2の電気接続とに接続される電源(図示せず)を設けることにより行うことができる。例えば、これらの電気接続は、銅又はその合金から作製された電極でありうる。これにより、加熱は、るつぼの本体を流れる電流によって行われる。他の実装態様によれば、加熱は、蒸発装置の放射ヒータ又は蒸発装置の誘導加熱ユニットによっても実行されうる。
いくつかの実装態様では、蒸発ユニットは、典型的には、1,300℃から1,600℃の温度、例えば1,560℃まで加熱可能である。これは、るつぼを通る電流を適宜調整することによって、又は放射を適宜調整することによって行われる。典型的には、るつぼ材料は、その安定性がそのような範囲の温度によって悪影響を受けないように選択される。典型的には、多孔性ポリマー基板131の速度は、20cm/分から200cm/分の範囲、より典型的には80cm/分から120cm/分の範囲内であり、例えば100cm/分である。このような事例では、搬送のための手段は、基板をこのような速度で搬送することができなければならない。
任意選択的に、工程340において、蒸発された材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、多孔性ポリマー基板の第2の表面、例えば第2の表面134の上に、第2のセラミック含有層、例えば第2のセラミック含有層138を形成する。ここに記載される他の実装態様と組み合わせることのできるいくつかの実装態様によれば、反応性ガスは、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又はこれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる群から選択することができる。ここに記載される実装態様に使用することのできる酸素含有ガスの例には、酸素(O2)、オゾン(O3)、酸素ラジカル(O*)、又はこれらの組み合わせが含まれる。ここに記載される実装態様に使用することのできる窒素含有ガスの例には、N2、N2O、NO2、NH3、又はこれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実装態様によれば、追加のガス、アルゴンなどの典型的な不活性ガスを、反応性ガスを含む混合ガスに追加することができる。それにより、反応性ガスの量を更に容易に制御することができる。他の実装態様と組み合わせることのできるいくつかの実装態様によれば、このプロセスは、1*10-2mbarから1*10-6mbar(例えば、1*10-3mbar以下、1*10-4mbar以下)の典型的な気圧の真空環境で実行することができる。
蒸発された材料をプラズマと反応させるいくつかの実装態様では、プラズマは酸素含有プラズマである。一実装態様において、酸素含有プラズマは、酸素含有ガス及び任意選択的に不活性ガスから形成される。酸素含有ガスは、N2O、O2、O3、H2O、及びこれらの組み合わせの群から選択されうる。任意選択的不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの組み合わせの群から選択されうる。一実装態様において、酸素含有プラズマは、遠隔プラズマ源によって形成され、処理領域に送達されて、蒸発された材料と反応し、第2のセラミック含有層を形成する。別の実装態様では、酸素含有プラズマは、処理領域内でインシトゥで形成され、処理領域内で蒸発された材料と反応して、第2のセラミック含有層を形成する。
いくつかの実装態様では、蒸発された材料は、第2のセラミック含有層、例えば第2のセラミック含有層138を形成するために、多孔性ポリマー基板の第2の表面、例えば第2の表面134の上に直接堆積される。例えば、蒸発される材料が金属酸化物であるいくつかの実装態様では、堆積される材料は、工程340の任意選択的反応性ガス/プラズマ処理なしで第2の表面134上に堆積される。
工程350では、堆積された誘電体層の任意選択的な堆積後処理が実施される。任意選択的な堆積後処理は、堆積された誘電体層の密度を高くする堆積後プラズマ処理を含んでよく、例えば、Al2O3を形成するAlOxの完全な酸化、又は膜の穿刺抵抗性を高めるポリマー材料の堆積など、付加的な「機能化」プロセスを実施することができる。
図4Aは、ここに記載される1つ又は複数の実装態様に従って形成された別のセラミックコーティングセパレータ430の断面図を示す。図4Bは、図4Aに示されるセラミックコーティングセパレータ430の一部分の分解断面図を示す。図5は、ここに記載される実装態様による電極構造を形成するための別の方法500の一実装態様をまとめたプロセスのフロー図である。方法500は、図4A及び4Bに示されるセラミックコーティングセパレータ430の製造に対応する。セラミックコーティングセパレータ430は、セラミックコーティングセパレータ430が、マルチパスプロセスによって形成される第2のセラミック含有層438を有することを除いて、セラミックコーティングセパレータ130と同様である。
工程510では、多孔性ポリマー基板の第1の表面、例えば第1の表面132の上に形成された、第1のセラミック含有層、例えば第1のセラミック含有層136を有する多孔性ポリマー基板、例えば多孔性ポリマー基板131が提供される。
工程520では、多孔性ポリマー基板131は任意選択的に冷却プロセスに曝される。一実装態様において、多孔性ポリマー基板131は、-20℃から室温(すなわち、20から22℃)の間の温度(例えば、-10℃から0℃)に冷却することができる。いくつかの実装態様では、多孔性ポリマー基板131は、処理中に微多孔性イオン伝導性ポリマー基板がその上を移動する処理ドラムを冷却することにより冷却することができる。微多孔性イオン伝導性ポリマー基板を冷却するために、他の能動的な冷却手段が使用されてもよい。蒸発プロセスの間に、多孔性ポリマー基板131は1,000℃を超える温度に曝すことができ、したがって工程330の蒸発プロセスに先立って多孔性ポリマー基板131を冷却することが有利である。
工程530では、第2のセラミック含有層438の第1の部分440aが、多孔性ポリマー基板の第2の表面134上に形成される。第2のセラミック含有層438の第1の部分440aは、図3の工程330及び/又は工程340に記載されるように、蒸発プロセスによって形成される。第1の部分440aは、ここに開示されるセラミック材料のいずれかを含むことができる。一実装態様において、第1の部分440aは、約1ナノメートルから約50ナノメートルの範囲、例えば、約15ナノメートルから約50ナノメートルの範囲、又は約20ナノメートルから約30ナノメートルの範囲の厚さを有する。
工程540において、第2のセラミック含有層438の第1の部分440aを有する多孔性ポリマー基板131は、任意選択的に冷却プロセスに曝される。工程540の冷却プロセスは、工程520の冷却プロセスと同様に実施することができる。
工程550において、第2のセラミック含有層438の第2の部分440bが、第2のセラミック含有層438の第1の部分440aの上に形成される。第2のセラミック含有層438の第2の部分440bは、図3の工程330及び340に記載されるように、蒸発プロセスによって形成される。第2の部分440bは、ここに開示されるセラミック材料のいずれかを含むことができる。一実装態様では、第2の部分440bは、約1ナノメートルから約50ナノメートルの範囲、例えば、約15ナノメートルから約50ナノメートルの範囲、又は約20ナノメートルから約30ナノメートルの範囲の厚さを有する。
工程560において、第2のセラミック含有層438の第1の部分440a及び第2の部分440bを有する多孔性ポリマー基板131は、任意選択的に冷却プロセスに曝される。工程560の冷却プロセスは、工程520及び工程530の冷却プロセスと同様に実施することができる。
工程570において、第2のセラミック含有層438の第3の部分440cが、第2のセラミック含有層438の第2の部分440bの上に形成される。第2のセラミック含有層438の第3の部分440cは、図3の工程330及び340に記載されるように、蒸発プロセスによって形成される。第3の部分440cは、ここに開示されるセラミック材料のいずれかを含むことができる。一実装態様では、第3の部分440cは、約1ナノメートルから約50ナノメートルの範囲、例えば、約15ナノメートルから約50ナノメートルの範囲、又は約20ナノメートルから約30ナノメートルの範囲の厚さを有する。
一実装態様では、第1の部分440a、第2の部分440b、及び第3の部分440cは、同じ又は類似のセラミック材料を含む。例えば、第1の部分440a、第2の部分440b、及び第3の部分440cは、多孔性AlOx/Al2O3を含む。別の実装態様では、第1の部分440a、第2の部分440b、及び第3の部分440cのうちの少なくとも2つは異なるセラミック材料を含む。例えば、第1の部分440aは多孔性AlOx/Al2O3を含み、第2の部分440bは多孔性SiO2を含み、第3の部分440cはZrO2を含む。3つの層440a-cが図4Bに示されているが、第2セラミック含有層438の望ましい厚さ及び特性を達成するために、任意の数の層が堆積されてよいことを理解されたい。
図6Aは、ここに記載される実装態様によるセラミックコーティングセパレータを形成するための蒸発装置600の概略上面図を示す。図6Bは、図6Aに示される蒸発装置の概略正面図を示す。図6Cは、図6Aに示される蒸発装置600の概略上面図を示す。蒸発装置600は、ここに記載されるセラミックコーティングセパレータを形成するために使用されうる。蒸発装置600は、ここに記載される方法300及び方法500を実施するために使用されうる。例えば、蒸発装置を使用して、極薄セラミックコーティング、例えば第2のセラミック含有層138を、その上に形成された厚いセラミック含有層636、例えば第1のセラミック含有層136を有する導電性フレキシブル基板、例えば多孔性ポリマー基板131上に堆積させることができる。
いくつかの実装態様では、図6A及び図6Bに示されるように、蒸発装置600は、フレキシブル基板660上に堆積された蒸発材料の雲651を生成するために、第1の方向に沿って、例えば図6Aに示されるx方向に沿って、第1の線620に整列された蒸発るつぼの第1の組610を含む。一実装態様において、フレキシブル基板660は、上に厚いセラミック含有層636、例えば第1のセラミック含有層136が形成されている多孔性ポリマー基板631、例えば多孔性ポリマー基板131を含む。
図1を例示として参照すると、典型的には、フレキシブル基板660は堆積プロセスの間にy方向に移動する。図6Aに示される蒸発るつぼの第1の組610は、るつぼ611から617を含む。更に、図6Cに例示的に示されるように、蒸発装置600は、第1の方向に延びる、蒸発るつぼの第1の組610と処理ドラム670との間に配置されたガス供給パイプ630を含む。図6Cに示されるように、典型的には、ガス供給パイプ630は、蒸発された材料の雲651に方向づけられたガス供給を提供するための複数の出口633を含む。更に、図6Bに二つの矢印で示されるように、蒸発装置は、蒸発された材料の雲651の中へと方向づけられたガス供給の位置を変更するために、複数の出口の位置が調節可能であるように構成される。
したがって、ここに記載される蒸発装置600は、反応性蒸発プロセスのための蒸発装置でありうることを理解されたい。いくつかの実装態様では、ここに記載されるるつぼは、コーティングされる基板上に蒸発される材料を提供するために適合されうる。例えば、るつぼは、基板上の層として堆積される材料の一成分を提供しうる。特に、ここに記載されるるつぼは、るつぼ内で蒸発させる金属、例えばアルミニウムを含みうる。更に、るつぼから蒸発された材料は、ここに記載されるセラミック含有層をフレキシブル基板上に形成するための蒸発装置において、更なる成分、例えば酸素などの反応性ガス及び/又は酸素含有プラズマなどのプラズマと反応しうる。したがって、るつぼからのアルミニウムは、ここに記載される酸素及び/又は酸素含有プラズマと共に、ここに記載される実装態様による蒸発装置において、フレキシブル基板上にAlOx、Al2O3の層、及び/又はAl2O3/AlOxの混合層を形成することができる。ここに記載される実装態様に鑑み、当業者は、材料の蒸気圧が熱蒸発によって達成されうる限り、任意の材料、特に任意の金属が、るつぼ内で材料として使用されてよいことを理解する。
処理中、フレキシブル基板660は、図6Bに例示的に示されるように、蒸発された材料の雲651によって示される、るつぼの組610によって蒸発された材料に曝される。更に、処理中に、ガス供給及び/又はプラズマは、蒸発された材料の一部分が供給されたガス及び/又はプラズマと反応することができるように、蒸発された材料の雲651の中へと方向づけられる。したがって、フレキシブル基板660は、供給されたガス及び/又はプラズマと反応した蒸発材料に更に曝され、その結果、処理中にフレキシブル基板660は、例えば、るつぼ及びガス供給パイプによって供給された成分の反応生成物の形態の、るつぼによって蒸発された材料と供給されたガス及び/又はプラズマとを含む層でコーティングされる。
要約すると、本開示の利点のいくつかは、薄いポリマーセパレータスタックの効率的な形成を含む。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの前面側の第1の側面に形成された極薄セラミックコーティングを含み、これは所望のイオン伝導性を維持しながら熱収縮を抑制する。極薄セラミックコーティングは、高温でPVD技術を使用して堆積させることができる。薄いポリマーセパレータスタックは、薄いポリマーセパレータの第2の側面又は裏面に形成された厚いセラミックコーティングを更に含み、これは、所望のイオン伝導性を維持しながら機械的安定性を提供する。したがって、薄いポリマーセパレータスタックは、減少したセパレータ厚さ(例えば、12ミクロン以下)で所望のイオン伝導率を維持すると同時に、改善された機械的安定性により熱収縮が減少するというの利点を含む。
本開示の要素、又はそれらの例示的な態様又は実装態様(複数可)を紹介するとき、冠詞の「a、an」及び「the」、「前記(said)」は、1つ又は複数の要素が存在していることを意味する。
「備える」、「含む」、及び「有する」という語は、包括的であることが意図されており、列挙された要素以外にも追加の要素がありうることを意味する。
「約」という語は一般的に、示されている値の±0.5%、1%、2%、5%、又は最大±10%の範囲内を示す。例えば、約10nmのポアサイズは一般的に、最も広い意味で10nm±10%の範囲内であること、すなわち9.0~11.0nmを示している。更に、「約」という語は、測定誤差(すなわち、測定方法の限界)、又は代替的に、群(例えば、ポアの集団)の物理的特性の変動若しくは平均を示すことができる。
ここで使用される「るつぼ」という用語は、加熱されると、るつぼに供給される材料を蒸発させることのできるユニットとして理解されよう。換言すれば、るつぼは、固体材料を蒸気に変換するために適合されたユニットとして定義される。本開示の範囲内では、「るつぼ」及び「蒸発ユニット」という用語は、同義的に使用される。
ここで使用される用語「処理ドラム」は、ここに記載されるフレキシブル基板の処理の間に使用されるローラと理解するべきである。特に、「処理ドラム」は、処理中にフレキシブル基板を支持するように構成されたローラとして理解される。より詳細には、ここに記載される処理ドラムは、フレキシブル基板、例えば箔又はウェブが処理ドラムの少なくとも一部の周りに巻き付けられるように配置及び構成されうる。例えば、処理中、典型的には、フレキシブル基板は処理ドラムの少なくとも下部と接触している。換言すれば、処理中、フレキシブル基板は、フレキシブル基板が処理ドラムの下部に接触し、フレキシブル基板が処理ドラムの下部に設けられるように、処理ドラムに巻き付けられる。
用語「ガス供給パイプ」は、蒸発るつぼ、特に一組の蒸発るつぼと処理ドラムとの間の空間にガス供給を提供するように配置及び構成されたパイプとして理解される。例えば、ガス供給パイプは、第1の組の蒸発るつぼと処理ドラムとの間の蒸発材料の雲の中にガス供給を導くように位置決め及び/又は成形されうる。典型的には、ガス供給パイプは、ガス供給パイプからのガス供給を蒸発された材料の雲の中に方向づけることができるように配置及び構成された開口部又は出口を含む。例えば、開口部又は出口は、円形、長方形、楕円、リング様、三角形、多角形、又は蒸発された材料の雲の中にガスを送達するために適した任意の形状からなる群から選択される少なくとも1つの形状を有しうる。
以上の記述は本開示の実装態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱せずに、本開示の他の実装態様及び更なる実装態様が考案されてよく、本開示の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
Claims (32)
- 第1の表面と、第1の表面の反対側の第2の表面とを有する、イオンを伝導することのできるポリマー基板;
第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層であって、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する第1のセラミック含有層;及び
第2の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層であって、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約1ナノメートルから約1,000ナノメートルの範囲の厚さを有する第2のセラミック含有層
を備えるセパレータ。 - ポリマー基板が微多孔性イオン伝導性ポリマー層である、請求項1に記載のセパレータ。
- 第1のセラミック含有層及び第2のセラミック含有層は各々が、独立して:多孔性酸化アルミニウム、多孔性ZrO2、多孔性HfO2、多孔性SiO2、多孔性MgO、多孔性TiO2、多孔性Ta2O5、多孔性Nb2O5、多孔性LiAlO2、多孔性BaTiO3、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせの群から選択される材料を含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 第1のセラミック含有層が結合剤を含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 第2のセラミック含有層が、約50ナノメートルから約500ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項1に記載のセパレータ。
- 第1のセラミック含有層が、約1,000ナノメートルから2,000ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項5に記載のセパレータ。
- ポリマー基板が、約3ミクロンから約25ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項6に記載のセパレータ。
- ポリマー基板が、約3ミクロンから約12ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項7に記載のセパレータ。
- ポリマー基板がポリオレフィン膜である、請求項1に記載のセパレータ。
- ポリオレフィン膜が、ポリエチレン膜又はポリプロピレン膜である、請求項9に記載のセパレータ。
- 第2のセラミック含有層が多孔性酸化アルミニウムを含む、請求項1に記載のセパレータ。
- 第2のセラミック含有層が、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項11に記載のセパレータ。
- リチウム金属、リチウム合金、グラファイト、ケイ素含有グラファイト、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも1つを含有するアノード;
カソード;及び
アノードとカソードとの間に配置された請求項1から12のいずれか一項に記載のセパレータ
を備えるバッテリ。 - セパレータを介してアノード及びカソードとイオン連通する電解質
を更に含む、請求項13に記載のバッテリ。 - カソードに接触する正の電流コレクタ;及び
アノードに接触する負の電流コレクタ
を更に備え、正の電流コレクタ及び負の電流コレクタは各々が、独立して、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、スズ(Sn)、ケイ素(Si)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、これらの合金、及びこれらの組み合わせから選択される材料を含む、請求項13に記載のバッテリ。 - バッテリ用のセパレータを形成する方法であって:
処理領域に配置された微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される材料を蒸発プロセスに曝すことであって、微多孔性イオン伝導性ポリマー層が:
第1の表面;
第1の表面の反対側の第2の表面;及び
第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層であって、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する第1のセラミック含有層
を含む、曝すことと;
蒸発された材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導ポリマー層の第2の表面上に堆積させることであって、第2のセラミック含有層は、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約1ナノメートルから約1,000ナノメートルの範囲の厚さを有する、反応させることと
を含む方法。 - 第1のセラミック含有層及び第2のセラミック含有層は各々が、独立して:多孔性酸化アルミニウム、多孔性ZrO2、多孔性HfO2、多孔性SiO2、多孔性MgO、多孔性TiO2、多孔性Ta2O5、多孔性Nb2O5、多孔性LiAlO2、多孔性BaTiO3、イオン伝導性ガーネット、抗イオン伝導性ペロブスカイト、多孔性ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせの群から選択される材料を含む、請求項16に記載の方法。
- 第1のセラミック含有層が結合剤を含む、請求項16に記載の方法。
- 堆積される材料が:アルミニウム(Al)、銀(Ag)、クロム(Cr)、銅(Cu)、インジウム(In)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、イッテルビウム(Yb)、ジルコニウム(Zr)、又はこれらの組み合わせの群から選択される金属材料である、請求項16に記載の方法。
- 堆積される材料が:酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化リチウムアルミニウム、酸化バリウムチタン、又はこれらの組み合わせの群から選択される金属酸化物である、請求項16に記載の方法。
- 反応性ガスが:酸素(O2)、オゾン(O3)、酸素ラジカル(O*)、又はこれらの組み合わせの群から選択される酸素含有ガスである、請求項16に記載の方法。
- プラズマが酸素含有プラズマである、請求項16に記載の方法。
- 第2のセラミック含有層が酸化アルミニウムである、請求項16に記載の方法。
- 蒸発プロセスが、熱蒸発プロセス又は電子ビーム蒸発プロセスである、請求項16に記載の方法。
- 堆積される蒸発材料を蒸発プロセスに曝すことに先立ち、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を冷却プロセスに曝すこと
を更に含む、請求項16に記載の方法。 - 冷却プロセスが、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を-20℃から22℃の間の温度に冷却する、請求項25に記載の方法。
- 冷却プロセスが、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を-10℃から0℃の間の温度に冷却する、請求項26に記載の方法。
- 蒸発プロセスが、堆積される材料を1,300℃から1,600℃の間の温度に曝すことを含む、請求項16に記載の方法。
- 微多孔性イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項16に記載の方法。
- バッテリ用のセパレータを形成する方法であって:
処理領域に配置された微多孔性イオン伝導性ポリマー層上に堆積される第1の材料を蒸発プロセスに曝すことであって、微多孔性イオン伝導性ポリマー層が:
第1の表面;
第1の表面の反対側の第2の表面;及び
第1の表面上に形成された、イオンを伝導することのできる第1のセラミック含有層であって、約1,000ナノメートルから約5,000ナノメートルの範囲の厚さを有する第1のセラミック含有層
を有する、第1の材料を蒸発プロセスに曝すことと;
蒸発された第1の材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第2のセラミック含有層を、微多孔性イオン伝導性ポリマー層の第2の表面上に堆積させることであって、第2のセラミック含有層が、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約1ナノメートルから約100ナノメートルの範囲の厚さを有する、第1の材料を反応させることと;
微多孔性イオン伝導性ポリマー層を第1の冷却プロセスに曝すことと;
蒸発された第2の材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第3のセラミック含有層を第2のセラミック含有層上に堆積させることであって、第3のセラミック含有層が、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約1ナノメートルから約100ナノメートルの範囲の厚さを有する、第2の材料を反応させることと
を含む方法。 - 第3のセラミック含有層を堆積させた後で、微多孔性イオン伝導性ポリマー層を第2の冷却プロセスに曝すこと
を更に含む、請求項30に記載の方法。 - 蒸発された第3の材料を反応性ガス及び/又はプラズマと反応させて、イオンを伝導することのできる第4のセラミック含有層を、第3のセラミック含有層上に堆積させることであって、第4のセラミック含有層が、結合剤を含まないセラミック含有層であり、且つ約1ナノメートルから約100ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項31に記載の方法。
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