KR102586703B1 - 배터리들을 위한 분리막 상의 세라믹 코팅 - Google Patents

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Abstract

분리막들, 전술된 분리막들을 포함하는 배터리들 및 커패시터들과 같은 고성능 전기화학적 디바이스들, 및 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들이 제공된다. 적어도 하나의 양상에서, 분리막이 제공된다. 분리막은, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판을 포함한다. 분리막은, 제1 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층은, 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리막은, 제1 세라믹 함유 층 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.

Description

배터리들을 위한 분리막 상의 세라믹 코팅
본 개시내용의 양상들은 일반적으로, 분리막들, 전술된 분리막들을 포함하는 배터리들 및 커패시터들과 같은 고성능 전기화학적 디바이스들, 및 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다.
커패시터들 및 리튬-이온(Li-이온) 배터리들과 같은 고속 충전 고용량 에너지 저장 디바이스들은, 휴대용 전자기기, 의료, 교통, 그리드 연결(grid-connected) 대형 에너지 저장소, 재생가능한 에너지 저장소, 및 무정전 전력 공급장치(UPS; uninterruptible power supply)를 포함하는 점점 더 많은 수의 응용들에서 사용되고 있다.
Li-이온 배터리들은 전형적으로, 애노드 전극, 캐소드 전극, 및 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치되는 분리막(separator)을 포함한다. 분리막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 물리적 및 전기적 분리를 제공하는 전자 절연체이다. 분리막은 전형적으로, 미세다공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 만들어진다. 전기화학적 반응들, 예컨대, 충전 및 방전 동안, 리튬-이온들은 전해질을 통해 2개의 전극 사이의 분리막의 세공들을 통해 운반된다.
배터리 분리막들의 고온 용융 무결성은 배터리의 안전성을 보장하기 위한 핵심 특성이다. 과충전 또는 내부 단락으로 인한 내부 열 축적, 또는 내부 셀 온도의 증가로 이어지는 임의의 다른 이벤트의 경우에, 고온들에서 분리막이 자신의 무결성을 유지하고 전극들이 서로 접촉하는 것을 방지할 것이기 때문에, 고온 용융 무결성은 추가적인 안전성 마진을 제공할 수 있다.
리튬-이온 배터리들에 대한 전형적인 분리막들은, 용융 처리 기법들을 통해 생성되는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 중합체들을 기재로 한다. 이러한 유형들의 분리막들은 전형적으로, (예컨대, 섭씨 160 도보다 높은) 고온들에서 불량한 용융 무결성을 갖는다. 이러한 불량한 용융 무결성은 또한, 분리막이 견딜 수 있는 후속 처리의 유형을 제한한다.
그에 따라서, 분리막의 용융 무결성을 유지하면서 분리막들의 후속 처리를 가능하게 하는 방법들 및 시스템들에 대한 필요성이 관련 기술분야에 존재한다.
본 개시내용의 양상들은 일반적으로, 분리막들, 전술된 분리막들을 포함하는 배터리들 및 커패시터들과 같은 고성능 전기화학적 디바이스들, 및 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 적어도 하나의 양상에서, 분리막이 제공된다. 분리막은, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판을 포함한다. 분리막은, 제1 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층은, 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리막은, 제1 세라믹 함유 층 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 분리막이 제공된다. 분리막은, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 다공성 세라믹 몸체를 포함한다. 다공성 세라믹 몸체는, 약 2,000 나노미터 내지 약 10,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리막은, 다공성 세라믹 몸체 층의 제1 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 분리막은, 다공성 세라믹 몸체 층의 제2 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 더 포함한다. 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법이 제공된다. 방법은, 처리 구역에 위치된 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층 위에 증착될 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계를 포함한다. 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층 상에 제1 세라믹 함유 층이 형성된다. 방법은, 제1 세라믹 함유 층 상에, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 증착하기 위해, 증발된 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 제1 세라믹 함유 층은, 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법이 제공된다. 방법은, 처리 구역에 위치된 다공성 세라믹 몸체 상에 증착될 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계를 포함한다. 방법은, 다공성 세라믹 몸체 상에, 이온들을 전도할 수 있는 세라믹 함유 층을 증착하기 위해, 증발된 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 다공성 세라믹 몸체는, 약 2,000 나노미터 내지 약 10,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 상기 언급된 특징들이 상세하게 이해될 수 있는 방식으로, 위에서 간략하게 요약된 양상들의 보다 구체적인 설명이 양상들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 이러한 양상들 중 일부가 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 개시내용의 단지 전형적인 양상들을 예시하는 것이므로 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 유의되어야 하는데, 이는 본 개시내용이 다른 균등하게 유효한 양상들을 허용할 수 있기 때문이다.
도 1은, 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는 셀 구조의 일 양상의 단면도를 예시한다.
도 2는, 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는 세라믹 코팅된 분리막의 단면도를 예시한다.
도 3은, 본원에 설명된 양상들에 따라 세라믹 코팅된 분리막을 형성하기 위한 방법의 일 양상을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다.
도 4는 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는, 초박형 세라믹 층으로 코팅된 세라믹 분리막의 단면도를 예시한다.
도 5는, 본원에 설명된 양상들에 따라 세라믹 분리막을 형성하기 위한 방법의 일 양상을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다.
도 6은, 본원에 설명된 양상들에 따라 세라믹 분리막을 형성하기 위한 방법의 일 양상을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다.
도 7은 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는, 초박형 세라믹 층으로 코팅된 세라믹 분리막의 단면도를 예시한다.
이해를 용이하게 하기 위해서, 도면들에 공통된 동일한 요소들을 지정하기 위해 가능한 경우 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 양상의 요소들 및 특징들은 추가적인 언급이 없이도 다른 양상들에 유익하게 포함될 수 있는 것으로 고려된다.
다음의 개시내용은 분리막들, 전술된 분리막들을 포함하는 고성능 전기화학적 셀들 및 배터리들, 및 이를 제조하기 위한 시스템들 및 방법들을 설명한다. 본 개시내용의 다양한 양상들의 철저한 이해를 제공하기 위해, 다음의 설명 및 도 1 내지 도 7에서는 특정 세부사항들이 설명된다. 다양한 양상들의 설명을 불필요하게 불명료하게 하는 것을 피하기 위해, 전기화학적 셀들 및 배터리들과 종종 연관되는 잘 알려진 구조들 및 시스템들을 설명하는 다른 세부사항들은 다음의 개시내용에서 기재되지 않는다.
도면들에서 도시되는 세부사항들, 치수들, 각도들, 및 다른 특징들 중 다수는, 단지 특정 양상들의 예시일 뿐이다. 그에 따라서, 다른 양상들은, 본 개시내용의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다른 세부사항들, 구성요소들, 치수들, 각도들, 및 특징들을 가질 수 있다. 게다가, 아래에서 설명되는 세부사항들 중 몇몇이 없이도, 본 개시내용의 추가적인 양상들이 실시될 수 있다.
본원에 설명된 양상들은, 탑멧(TopMet™), 스마트웹(SmartWeb™), 및 탑빔(TopBeam™)과 같은 롤-투-롤 코팅 시스템을 사용하여 수행될 수 있는 고속 증발 프로세스를 참조하여 아래에서 설명될 것이며, 이들 전부는 캘리포니아주 산타 클라라의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)로부터 입수가능하다. 고속 증발 프로세스들을 수행할 수 있는 다른 툴들이 또한 본원에 설명된 양상들로부터 이익을 얻도록 적응될 수 있다. 게다가, 본원에 설명된 고속 증발 프로세스들을 가능하게 하는 임의의 시스템이 유리하게 사용될 수 있다. 본원에 설명된 장치 설명은 예시적이며, 본원에 설명된 양상들의 범위를 제한하는 것으로서 해석되거나 이해되어서는 안 된다. 또한, 롤-투-롤 프로세스로서 설명되어 있지만, 본원에 설명된 양상들은 별개의 기판들 상에서 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 설명된 바와 같이, 기판은, 다른 것들 중에서도, 가요성 물질들, 막들, 포일들, 웹들, 스트립들의 플라스틱 물질, 금속, 종이, 또는 다른 물질들을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 게다가, 기판은 다공성 배터리 분리막, 애노드 또는 캐소드를 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 전형적으로, "웹", "포일", "스트립", "기판" 등은 동의어로 사용된다.
현재 이용가능한 세대의 배터리들, 특히, Li-이온 배터리들은 다공성 중합체 분리막들을 사용하는데, 그러한 분리막들은 열 수축에 취약하고, 양의 전극과 음의 전극 사이 또는 대응하는 집전체들 사이를 단락시킬 수 있다. 분리막 상의 세라믹 코팅은 전극들 사이의 직접 접촉을 억제하는 데 도움이 되고, 또한, 리튬 금속과 연관된 잠재적인 수지상정 성장을 방지하는 데 도움이 된다. 현재 최신 기술의 세라믹 코팅은, 복합물을 만들기 위한 중합체성 결합제 및 슬러리를 만드는 데 사용되는 용매 내에 분산된 세라믹 입자들의 습식 코팅(예컨대, 슬롯-다이 기법들)을 사용하여 수행된다. 세라믹 코팅의 두께는 보통, 무작위 세공 구조를 초래하는, 중합체에 의해 함께 결합된 무작위로 배향되는 유전체 물질을 포함하여 대략 3 미크론이다. 기존 세라믹 입자 코팅 방법은, 세라믹 입자들의 이러한 무작위 배향으로 인한 굴곡성(tortuosity)을 감소시키는 데 있어 어려움이 있다. 추가로, 현재의 습식 코팅 방법들을 사용해서는 현재의 세라믹 코팅들의 두께를 감소시키기가 어렵다. 더 미세한 세라믹 분말 입자들의 증가된 표면적을 보상하기 위해서, 현재의 습식 코팅 방법들은 슬러리의 점도를 감소시키기 위해 결합제 및 용매 둘 모두의 양들이 증가되는 것을 수반한다. 따라서, 현재의 습식 코팅 방법들은 몇몇 문제들로 어려움을 겪는다.
제조 관점에서는, 비용 및 성능 관점 둘 모두에서 건식 방법들을 통한 세라믹 코팅이 이상적이다. 그러나, 건식 방법들, 이를테면 물리 기상 증착(PVD)은 상승된 처리 온도들에서 수행된다. 중합체 분리막들의 감소하는 두께와 조합된 상승된 처리 온도들은 열이 유발한 손상, 이를테면, 중합체 분리막에서의 용융 또는 주름들의 생성으로 이어진다. 게다가, 더 얇은 중합체 분리막들은 종종, 현재의 롤-투-롤 처리 시스템들에 대한 기계적 무결성이 결여되어 있다.
적어도 하나의 양상에서, 슬러리 코팅된 세라믹 분리막 상에 초박형 세라믹 코팅이 형성되어, 셀 안전성을 개선하고, 세라믹 물질들의 코팅 균일성을 개선하고, 전류 밀도, 및 리튬 수지상정들의 차단을 개선한다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 초박형 세라믹 코팅의 기둥형 구조는 이온들을 더 균일하게 분배하는 것을 돕고, 이는 더 균일한 전류 밀도로 이어진다고 여겨진다. 본 개시내용의 적어도 하나의 양상에서, 일부 이점들은 더 얇고 더 낮은 중량의 분리막을 포함하며, 이는, 셀 에너지 밀도 및 셀 충전/방전 성능을 증가시킨다. 일부 양상들의 부가적인 이점들은 고품질의 나노-다공성의 균일한 코팅을 포함하며, 이는 균일한 이온 전류 밀도로 이어진다. 본 개시내용의 적어도 하나의 양상에서, 일부 이점들은 이온 전도성의 얇은 비-다공성 세라믹 코팅을 포함하며, 이는 리튬 수지상정들을 차단한다.
일 구현에서, 명령어들이 저장된 컴퓨터 판독가능 매체가 제공되며, 명령어들은, 실행될 때, 슬러리 코팅된 세라믹 분리막 상에 초박형 세라믹 코팅을 증착하는 방법을 야기한다. 방법은, 본원에 개시된 방법들 및 시스템들의 임의의 구현들을 포함할 수 있다.
본원에 설명된 바와 같이, 기판은, 다른 것들 중에서도, 가요성 물질들, 다공성 중합체성 물질들, 막들, 포일들, 웹들, 스트립들의 플라스틱 물질, 금속, 종이, 또는 다른 물질들을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 전형적으로, "웹", "포일", "스트립", "기판" 등은 동의어로 사용된다.
도 1은 본 개시내용의 양상들에 따른 세라믹 코팅된 분리막을 갖는 셀 구조(100)의 예를 예시한다. 셀 구조(100)는 양의 집전체(110), 양의 전극(120), 세라믹 코팅된 분리막(130), 음의 전극(140), 및 음의 집전체(150)를 갖는다. 도 1에서, 집전체들이 적층체를 넘어 연장되는 것으로 도시되지만, 집전체들이 적층체를 넘어 연장되는 것이 필수적이지는 않으며, 적층체를 넘어 연장되는 부분들은 탭들로서 사용될 수 있다는 것을 유의한다. 셀 구조(100)는, 평면형 구조로 도시되어 있다 하더라도, 층들의 적층체를 롤링함으로써 원통형으로 또한 형성될 수 있으며, 또한, 다른 셀 구성들(예컨대, 프리즘형 셀들, 버튼형 셀들)이 형성될 수 있다.
각각 양의 전극(120) 및 음의 전극(140) 상에 있는 집전체들(110, 150)은 동일한 전자 전도체들이거나 상이한 전자 전도체들일 수 있다. 집전체들(110, 150)을 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 규소(Si), 망가니즈(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 집전체(110)는 알루미늄을 포함하고 집전체(150)는 구리를 포함한다.
음의 전극(140) 또는 애노드는 양의 전극(120)과 상용가능한 임의의 물질일 수 있다. 음의 전극(140)은, 372 mAh/g보다 크거나 같은 에너지 용량, 바람직하게는 ≥ 700 mAh/g인 에너지 용량, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1,000 mAh/g인 에너지 용량을 가질 수 있다. 음의 전극(140)은, 흑연, 규소 함유 흑연(예컨대, 규소(< 5 %) 블렌딩된 흑연), 리튬 금속 포일 또는 리튬 합금 포일(예컨대, 리튬 알루미늄 합금들), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금과, 탄소(예컨대, 코크스, 흑연), 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 이들의 산화물들과 같은 물질들의 혼합물 또는 이들의 조합물들로 구성될 수 있다.
양의 전극(120) 또는 캐소드는, 애노드와 상용가능한 임의의 물질일 수 있고, 층간 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적으로 활성인 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 층간 물질들은, 예컨대, 리튬 함유 금속 산화물들, MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V6O13, 및 V2O5를 포함한다. 적합한 리튬 함유 산화물들은, 층상, 이를테면 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 산화물들, 이를테면 LiNixCo1-2xMnO2, LiNiMnCoO2("NMC"), LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, 및 도핑된 리튬 풍부 층상-층상 물질들을 포함하며, 여기서 x는 영(zero) 또는 영이 아닌 수이다. 적합한 인산염들은 철 감람석(LiFePO4) 및 그 변형물들(이를테면, LiFe(1-x)MgxPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7을 포함하고, 여기서 x는 영 또는 영이 아닌 수이다. 적합한 플루오로인산염들은, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F를 포함한다. 적합한 규산염들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다.
전해질이 존재하는 적어도 하나의 양상에서, 셀 구성요소들(120, 130, 및 140)에 주입되는 전해질들은 액체/겔 또는 고체 중합체로 구성될 수 있고, 각각의 셀 구성요소에서 상이할 수 있다. 임의의 적합한 전해질이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 전해질은 주로 염 및 매질을 포함한다(예컨대, 액체 전해질에서, 매질은 용매로 지칭될 수 있고, 겔 전해질에서, 매질은 중합체 매트릭스일 수 있음). 염은 리튬 염일 수 있다. 리튬 염은, 예컨대, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO3)3, LiBF6, 및 LiClO4, BETTE 전해질(미네소타주 미니애폴리스의 쓰리엠 코포레이션(3M Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능함), 및 이들의 조합물들을 포함할 수 있다.
도 2는, 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는 세라믹 코팅된 분리막(130)의 단면도를 예시한다. 적어도 하나의 양상에서, 세라믹 코팅된 분리막(130)은 이온들을 전도할 수 있는 다공성(예컨대, 미세다공성) 중합체성 기판(131)(예컨대, 분리막 필름)을 포함한다. 다공성 중합체성 기판(131)은 제1 표면(132) 및 제1 표면(132)에 대향하는 제2 표면(134)을 갖는다. 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층(들)(136a, 136b)(총괄적으로 136)은 다공성 중합체성 기판(131)의 제1 표면(132)의 적어도 일부분 및 임의적으로 다공성 중합체성 기판(131)의 제2 표면(134)의 일부분 상에 형성된다. 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층(들)(138a, 138b)(총괄적으로 138)(예컨대, 초박형 세라믹 코팅)은 제1 세라믹 함유 층(136)의 적어도 일부분 상에 형성된다. 제1 세라믹 함유 층(136)은 제2 세라믹 함유 층(138)의 두께보다 큰 두께를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 이온 전도성일 필요가 없지만, 일단 전해질(액체, 겔, 고체, 조합 등)로 채워지면, 다공성 기판과 전해질의 조합은 이온 전도성이다. 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 적어도, 전자적 단락(예컨대, 애노드와 캐소드의 직접 또는 물리적 접촉)을 방지하고 수지상정 성장을 차단하도록 적응된다. 다공성 중합체성 기판(131)은 적어도, 열 폭주 이벤트 동안 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성(또는 유동)을 차단하도록(또는 폐쇄하도록) 적응될 수 있다. 세라믹 코팅된 분리막(130)의 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 셀 구조(100)가, 목표로 한 양들로 전류를 생성하도록 애노드와 캐소드 사이의 이온 유동을 허용할 만큼 충분히 전도성이어야 한다. 본원에 논의되는 바와 같이, 적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 증발 기법들을 사용하여 제1 세라믹 함유 층(136) 상에 형성된다.
적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 미세다공성 이온 전도성 중합체성 기판이다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 다층 중합체성 기판이다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 임의의 상업적으로 입수가능한 중합체성 미세다공성 멤브레인들(예컨대, 단일 또는 여러 겹), 예컨대, 폴리포어(Polypore)(노스캐롤라이나주 샬럿의 셀가드 인코포레이티드(Celgard Inc.)), 도레이 도넨(Toray Tonen)(배터리 분리막 필름(BSF)), 에스케이 에너지(SK Energy)(리튬-이온 배터리 분리막(LiBS)), 에보닉 인더스트리스(Evonik industries)(세파리온(SEPARION®) 세라믹 분리막 멤브레인), 아사히 카세이(Asahi Kasei)(하이포어(Hipore™) 폴리올레핀 평막 멤브레인), 뒤퐁(DuPont)(에너게인(Energain®)) 등에 의해 생산되는 제품들로부터 선택된다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 20 내지 80 % 범위(예컨대, 28 내지 60 % 범위)의 다공도를 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 0.02 내지 5 미크론 범위(예컨대, 0.08 내지 2 미크론)의 평균 세공 크기를 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 15 내지 150 초 범위의 걸리 수(Gurley Number)를 갖는다. 일부 양상들에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 적합한 폴리올레핀 중합체들의 예들은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 폴리올레핀계 멤브레인이다. 일부 양상에서, 폴리올레핀계 멤브레인은 폴리에틸렌 멤브레인 또는 폴리프로필렌 멤브레인이다.
적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은, 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위, 예컨대, 약 3 미크론 내지 약 25 미크론 범위; 약 7 미크론 내지 약 12 미크론 범위; 또는 약 14 미크론 내지 약 18 미크론 범위의 두께("T1")를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은 다공성 중합체성 기판(131)이 아닌 기판 상에 형성된다. 예컨대, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 가요성 물질들, 막들, 포일들, 웹들, 스트립들의 플라스틱 물질, 금속, 애노드 물질들, 캐소드 물질들, 또는 종이로부터 선택되는 기판 상에 형성된다. 일 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 예컨대, 구리 기판 또는 알루미늄 기판과 같은 금속 기판 상에 형성된다. 다른 구현에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은, 집전체(150)(예컨대, 구리 기판) 상에 형성될 수 있는 막, 이를테면 음의 전극(140)(예컨대, 리튬 금속 막) 상에 형성된다.
제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 중합체성 기판(131)에 대한 기계적 지지 및 열 보호를 제공한다. 본 발명자들은, 제1 세라믹 함유 층(136)을 포함시키는 것이, 상승된 온도들에서의 처리 동안 다공성 중합체성 기판(131)의 용융 무결성을 증가시킨다는 것을 알게 되었다. 그에 따라, 제1 세라믹 함유 층(136)을 포함시키는 것은 상승된 온도들에서의 더 얇은 분리막 물질들의 처리를 허용한다.
제1 세라믹 함유 층(136)은 하나 이상의 세라믹 물질을 포함한다. 세라믹 물질은 산화물일 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 예컨대, 산화알루미늄(Al2O3), AlOx, AlOxNy, AlN(질소 환경에서 증착된 알루미늄), 수산화알루미늄 산화물((AlO(OH))(예컨대, 다이어스포어((α-AlO(OH))), 보에마이트(γ-AlO(OH)), 또는 아크달라아이트(akdalaite)(5Al2O3·H2O)), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), SiS2, SiPO4, 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), MgO, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, LiAlO2, BaTiO3, BN, 이온 전도성 가넷, 이온 전도성 페로브스카이트, 이온 전도성 반-페로브스카이트(anti-perovskite)들, 다공성 유리 세라믹 등, 또는 이들의 조합물들로부터 선택되는 물질을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 AlOx와 Al2O3의 조합을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 산화알루미늄, 다공성 옥시수산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 결합제 물질을 함유한다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 다공성 산화알루미늄 층이다. 제1 세라믹 함유 층(136)의 목표로 한 이온 전도성, 기계적 무결성 및 두께를 달성하는 임의의 적합한 증착 기법이 제1 세라믹 함유 층(136)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 기법들은, 슬러리 증착 기법들 또는 습식 코팅 기법들, 이를테면, 슬롯-다이 기법들 및 닥터 블레이드 기법들을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 복합물을 만들기 위한 중합체성 결합제 및 슬러리를 만들기 위한 용매 내에 분산된 세라믹 입자들을 사용하여 증착된다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 다공성 중합체성 기판(131)은 사전 제조되고 함께 공급된다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 리튬-이온 전도성 세라믹 또는 리튬-이온 전도성 유리를 포함한다. 리튬-이온 전도성 물질은, 예컨대, LiPON, Li7La3Zr2O12의 결정질 또는 비정질 상들의 도핑된 변형물들, 도핑된 반-페로브스카이트 조성물들, Li2S-P2S5, Li2S, LiKSO4, Li3P, Li5B7S13, Li10GeP2S12, Li3PS4, LiNH2, LiNO3, 리튬 아미드 수소화붕소(Li(BH4)1-x(NH2)x), 인산리튬 유리들, (1-x)LiI-(x)Li4SnS4, xLiI-(1-x)Li4SnS4, 혼합된 황화물 및 산화물 전해질들(결정질 LLZO, 비정질 (1-x)LiI-(x)Li4SnS4 혼합물, 및 비정질 xLiI-(1-x)Li4SnS4) 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, x는 0 내지 1(예컨대, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 및 0.9)이다. 리튬-이온 전도성 물질은, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 분무, 닥터 블레이드, 인쇄 또는 다수의 코팅 방법들 중 임의의 것 중 어느 하나를 사용하여 리튬 금속 막 상에 직접 증착될 수 있다. 일부 양상들에 대한 적합한 방법은 PVD이다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 이온 전도성일 필요가 없지만, 일단 전해질(액체, 겔, 고체, 조합 등)로 채워지면, 다공성 기판과 전해질의 조합은 이온 전도성이다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위, 예컨대, 약 1,000 나노미터 내지 약 3,000 나노미터 범위, 또는 약 1,000 나노미터 내지 약 2,000 나노미터 범위의 두께("T2a" 및 "T2b")(총괄적으로 T2)를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 동일한 물질로 형성된 고체 막과 비교하여 적어도 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 또는 75 %의 다공도, 및 동일한 물질로 형성된 고체 막과 비교하여 적어도 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 또는 80 %까지의 다공도를 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은, 동일한 물질로 형성된 고체 막과 비교하여 적어도 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 또는 75 %의 다공도, 및 동일한 물질로 형성된 고체 막과 비교하여 적어도 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 또는 80 %까지의 다공도를 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 약 50 % 내지 약 70 % 범위의 다공도를 갖는다. 다른 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 약 70 % 내지 약 80 % 범위의 다공도를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)의 세라믹 입자들은, 적어도 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 또는 약 950 nm의 평균 직경, 및 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm, 또는 약 1,000 nm까지의 평균 직경을 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)의 세라믹 입자들은 약 200 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 다른 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)의 세라믹 입자들은 약 500 nm 내지 약 1,000 nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 또 다른 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)의 세라믹 입자들은 약 50 nm 내지 약 100 nm 범위의 평균 직경을 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 다양한 형태들의 다공성들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)의 세라믹 입자들 및 결합제는 나노-다공성 구조를 형성한다. 적어도 하나의 양상에서, 나노-다공성 구조는 약 30 나노미터 초과(예컨대, 약 30 나노미터 내지 약 60 나노미터; 또는 약 40 나노미터 내지 약 50 나노미터)의 평균 세공 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해지는 복수의 나노-세공들을 가질 수 있다. 다른 양상에서, 나노-다공성 구조는 약 5 나노미터 미만의 평균 세공 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해지는 복수의 나노-세공들을 가질 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 나노-다공성 구조는 약 1 나노미터 내지 약 20 나노미터(예컨대, 약 2 나노미터 내지 약 15 나노미터; 또는 약 5 나노미터 내지 약 10 나노미터) 범위의 직경을 갖는 복수의 나노-세공들을 갖는다. 나노-다공성 구조는 제2 세라믹 함유 층(138)의 표면적에서의 상당한 증가를 가져온다. 나노-다공성 구조의 세공들은 액체 전해질 저장소로서 작용할 수 있고, 이온 전도성을 위한 여분의 표면적을 제공한다.
제2 세라믹 함유 층(138)은 하나 이상의 세라믹 물질을 포함한다. 세라믹 물질은 산화물일 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은, 예컨대, 산화알루미늄(Al2O3), AlOx, AlOxNy, AlN(질소 환경에서 증착된 알루미늄), 수산화알루미늄 산화물((AlO(OH))(예컨대, 다이어스포어((α-AlO(OH))), 보에마이트(γ-AlO(OH)), 또는 아크달라아이트(akdalaite)(5Al2O3·H2O)), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), SiS2, SiPO4, 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), MgO, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, LiAlO2, BaTiO3, BN, 이온 전도성 가넷, 이온 전도성 페로브스카이트, 이온 전도성 반-페로브스카이트들, 다공성 유리 세라믹 등, 또는 이들의 조합물들로부터 선택되는 물질을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136)은 AlOx와 Al2O3의 조합을 포함한다. 적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 다공성 산화알루미늄, 다공성 옥시수산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 제2 세라믹 함유 층(138)은 결합제가 없는 유전체 층이다. 적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 다공성 산화알루미늄 층이다. 적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 비-다공성이다. 제2 세라믹 함유 층(138)은 전형적으로, 본원에 설명된 바와 같은 증발 기법들을 사용하여 증착된다.
적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은, 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위, 예컨대, 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위, 또는 약 50 나노미터 내지 약 200 나노미터 범위의 두께("T3a" 및 "T3b")(총괄적으로 T3)를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 복수의 세라믹 기둥형 돌출부들을 포함한다. 세라믹 기둥 형상 돌출부들은 기둥 형상 돌출부의 최하부(예컨대, 기둥 형상 돌출부가 다공성 기판과 접촉하는 곳)로부터 기둥 형상 돌출부의 최상부까지 연장되는 직경을 가질 수 있다. 세라믹 기둥형 돌출부들은 전형적으로 세라믹 결정립들을 포함한다. 나노-구조화된 윤곽들 또는 채널들이 전형적으로 세라믹 결정립들 사이에 형성된다.
적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)은 다양한 형태들의 다공성들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 제2 세라믹 함유 층(138)의 기둥형 돌출부들은 세라믹 물질의 기둥형 돌출부들 사이에 나노-다공성 구조를 형성한다. 적어도 하나의 양상에서, 나노-다공성 구조는 약 10 나노미터 미만(예컨대, 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터; 약 3 나노미터 내지 약 5 나노미터)의 평균 세공 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해지는 복수의 나노-세공들을 가질 수 있다. 다른 양상에서, 나노-다공성 구조는 약 5 나노미터 미만의 평균 세공 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해지는 복수의 나노-세공들을 가질 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 나노-다공성 구조는 약 1 나노미터 내지 약 20 나노미터(예컨대, 약 2 나노미터 내지 약 15 나노미터; 또는 약 5 나노미터 내지 약 10 나노미터) 범위의 직경을 갖는 복수의 나노-세공들을 갖는다. 나노-다공성 구조는 제2 세라믹 함유 층(138)의 표면적에서의 상당한 증가를 가져온다. 나노-다공성 구조의 세공들은 액체 전해질 저장소로서 작용할 수 있고, 이온 전도성을 위한 여분의 표면적을 제공한다.
적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은 동일한 세라믹 물질을 포함한다. 다른 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은 상이한 세라믹 물질들을 포함한다.
도 3은, 본원에 설명된 양상들에 따라 세라믹 코팅된 분리막을 형성하기 위한 방법(300)의 일 양상을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 세라믹 코팅된 분리막은 도 1 및 도 2에 도시된 세라믹 코팅된 분리막(130)일 수 있다.
동작(310)에서, 다공성 중합체성 기판(131)의 대향하는 표면들, 이를테면, 다공성 중합체성 기판(131)의 제1 표면(132) 및 대향하는 제2 표면(134) 상에 형성된 제1 세라믹 함유 층(들), 이를테면 제1 세라믹 함유 층(들)(136a, 136b)을 갖는 다공성 중합체성 기판, 이를테면 다공성 중합체성 기판(131)이 제공된다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(들)(136) 및 다공성 중합체성 기판(131)은 사전 제조되고 함께 공급된다. 다른 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(들)(136)은 습식 증착 프로세스, 이를테면 슬러리 증착 프로세스를 사용하여 다공성 중합체성 기판(131) 상에 형성된다. 적어도 하나의 양상에서, 제1 세라믹 함유 층(136) 및 제2 세라믹 함유 층(138)은 다공성 중합체성 기판(131)이 아닌 기판 상에 형성된다.
동작(320)에서, 상부에 형성된 제1 세라믹 함유 층(136)을 갖는 다공성 중합체성 기판(131)이 임의적으로 냉각 프로세스에 노출된다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은, 섭씨 -20 도 내지 실온(즉, 섭씨 20 도 내지 22 도)으로(예컨대, 섭씨 -10 도 내지 섭씨 0 도로) 냉각될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 중합체성 기판(131)은 미세다공성 이온 전도성 중합체성 기판이 처리 동안 그 위에서 이동하는 처리 드럼을 냉각시킴으로써 냉각될 수 있다. 다른 능동 냉각 수단이 사용되어 미세다공성 이온 전도성 중합체성 기판을 냉각시킬 수 있다. 증발 프로세스 동안, 다공성 중합체성 기판(131)은 섭씨 1,000 도를 초과하는 온도들에 노출될 수 있고, 그에 따라, 적어도 하나의 양상에서, 동작(330)의 증발 프로세스 전에 다공성 중합체성 기판(131)을 냉각시키는 것이 유익하다.
동작(330)에서, 제1 세라믹 함유 층(들)(136)의 표면(들) 상에 증착될 물질은, 처리 구역에서 증착될 물질을 증발시키기 위해 증발 프로세스에 노출된다. 적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질은 금속 또는 금속 산화물이다. 적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질은, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 이트륨(Y), 란타넘(La), 규소(Si), 붕소(B), 은(Ag), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 인듐(In), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 주석(Sn), 이테르븀(Yb), 리튬(Li), 칼슘(Ca), 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택된다. 다른 양상에서, 증발될 물질은 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 리튬 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택된다. 적어도 하나의 양상에서, 증착될 물질은 금속, 이를테면 알루미늄이다. 추가로, 증발 물질은 2개 이상의 금속의 합금일 수 있다. 증발 물질은 증발 동안 증발되는 물질이며, 미세다공성 이온 전도성 중합체성 기판은 이 증발 물질로 코팅된다. 증착될 물질(예컨대, 알루미늄)은 도가니 내에 제공될 수 있다. 증착될 물질은, 예컨대, 열 증발 기법들에 의해, 또는 전자 빔 증발 기법들에 의해 증발될 수 있다. 다른 양상에서, 증착될 물질은 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD) 기법들을 사용하여 증착된다. 예컨대, 적어도 하나의 양상에서, 증착될 물질은 Al2O3이고, 이는 ALD 프로세스에 의해 증착된다. 다른 예에서, 증착될 물질은 SiO2이고, 이는 CVD 프로세스에 의해 증착된다.
적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질은 와이어로서 도가니에 공급된다. 이러한 경우, 공급률들 및/또는 와이어 직경들은 증발 물질과 반응성 가스의 목표로 한 비율이 달성되도록 선택된다. 적어도 하나의 양상에서, 도가니로의 공급을 위한 공급 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 2.0 mm(예컨대, 1.0 mm 내지 1.5 mm)로 선택된다. 이러한 치수들은 증발 물질로 만들어진 수 개의 공급 와이어들에 적용될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 와이어의 공급률들은 50 cm/min 내지 150 cm/min(예컨대, 70 cm/min 내지 100 cm/min)의 범위 내에 있다.
도가니는, 제1 세라믹 함유 층(들)(136)의 표면들을 제2 세라믹 함유 층(들), 이를테면 제2 세라믹 함유 층(들)(138)으로 코팅하기 위해서, 동작(340)에서 공급된 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응하는 증기를 생성하기 위해 가열된다. 전형적으로, 도가니는 도가니의 대향하는 측들에 위치된 도가니의 전극들에 전압을 인가함으로써 가열된다. 일반적으로, 본원에 설명된 양상들에 따르면, 도가니의 물질은 전도성이다. 전형적으로, 도가니 물질로서 사용되는 물질은 용융 및 증발에 사용되는 온도들에 대해 온도 내성이 있다. 전형적으로, 본 개시내용의 도가니는, 금속성 붕소화물, 금속성 질화물, 금속성 탄화물, 비-금속성 붕소화물, 비-금속성 질화물, 비-금속성 탄화물, 질화물, 질화티타늄, 붕소화물들, 흑연, TiB2, BN, B4C, 및 SiC를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 만들어진다.
증착될 물질은 증발 도가니를 가열함으로써 용융되고 증발된다. 가열은, 도가니의 제1 전기적 연결부 및 제2 전기적 연결부에 연결된 전원(도시되지 않음)을 제공함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 전기적 연결부들은 구리 또는 이들의 합금으로 만들어진 전극들일 수 있다. 그에 의해, 가열은 도가니의 몸체를 통해 흐르는 전류에 의해 수행된다. 다른 양상들에 따르면, 가열은 또한 증발 장치의 조사 가열기 또는 증발 장치의 유도성 가열 유닛에 의해 수행될 수 있다.
적어도 하나의 양상에서, 증발 유닛은 전형적으로, 섭씨 1,300 도 내지 섭씨 1,600 도, 이를테면 섭씨 1,560 도의 온도로 가열가능하다. 이는, 도가니를 통한 전류를 그에 따라 조절함으로써, 또는 조사를 그에 따라 조절함으로써 행해진다. 전형적으로, 도가니 물질은 그 범위의 온도들에 의해 도가니 물질의 안정성이 부정적인 영향을 받지 않도록 선택된다. 전형적으로, 다공성 중합체성 기판(131)의 속도는 20 cm/min 내지 200 cm/min, 더 전형적으로는 80 cm/min 내지 120 cm/min의 범위 내, 이를테면, 100 cm/min이다. 이러한 경우들에서, 운반하기 위한 수단은 그 속도들로 기판을 운반할 수 있어야 한다.
임의적으로, 동작(340)에서, 증발된 물질은, 표면들, 이를테면, 제1 세라믹 함유 층(136)의 노출된 표면(들) 상에 제2 세라믹 함유 층(들), 이를테면 제2 세라믹 함유 층(들)(138a, 138b)을 형성하기 위해 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응한다. 본원에 설명된 다른 양상들과 조합될 수 있는 일부 양상들에 따르면, 반응성 가스들은, 산소 함유 가스들, 질소 함유 가스들, 또는 이들의 조합물들을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본원에 설명된 양상들과 함께 사용될 수 있는 산소 함유 가스들의 예들은, 습윤 산소, 산소(O2), 오존(O3), 산소 라디칼들(O*), 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 본원에 설명된 양상들과 함께 사용될 수 있는 질소 함유 가스들의 예들은, N2, N2O, NO2, NH3, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 일부 양상들에 따르면, 부가적인 가스들, 전형적으로는 아르곤과 같은 불활성 가스들이, 반응성 가스를 포함하는 가스 혼합물에 부가될 수 있다. 그에 의해, 반응성 가스의 양이 더 쉽게 제어될 수 있다. 본원에 설명된 다른 양상들과 조합될 수 있는 일부 양상들에 따르면, 프로세스는, 1*10-2 mbar 내지 1*10-6 mbar(예컨대, 1*10-3 mbar 또는 그 미만; 1*10-4 mbar 또는 그 미만)의 전형적인 기압을 갖는 진공 환경에서 수행될 수 있다.
증발된 물질이 플라즈마와 반응하는 적어도 하나의 양상에서, 플라즈마는 산소 함유 플라즈마이다. 적어도 하나의 양상에서, 산소 함유 플라즈마는 산소 함유 가스 및 임의적으로 불활성 가스로 형성된다. 산소 함유 가스는 N2O, 습윤 산소, O2, O3, H2O, 및 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 임의적인 불활성 가스는 헬륨, 아르곤, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 산소 함유 플라즈마는, 원격 플라즈마 소스에 의해 형성되고 처리 구역에 전달되어, 증발된 물질과 반응함으로써 제2 세라믹 함유 층(138)을 형성한다. 다른 양상에서, 산소 함유 플라즈마는, 처리 구역에서 인-시튜로 형성되고 처리 구역에서 증발된 물질과 반응하여, 제2 세라믹 함유 층(138)을 형성한다.
적어도 하나의 양상에서, 증발된 물질은 제1 세라믹 함유 층(들), 이를테면, 제1 세라믹 함유 층(들)(136)의 노출된 표면들 상에 직접 증착된다. 예컨대, 적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질이 금속 산화물인 경우, 동작(340)의 임의적 반응성 가스/플라즈마 처리 없이, 증착될 물질이 제1 세라믹 함유 층(들)(136)의 노출된 표면들 상에 증착된다.
동작(350)에서, 증착된 세라믹 함유 층(들)의 임의적 증착-후 처리가 수행된다. 임의적 증착-후 처리는 증착된 세라믹 층을 조밀화하기 위한 증착-후 플라즈마 처리를 포함할 수 있고, 부가적인 "관능화" 프로세스들, 예컨대, Al2O3를 형성하기 위한 AlOx의 완전한 산화, 또는 멤브레인의 내천공성을 향상시키기 위한 중합체 물질의 증착이 증착-후에 수행될 수 있다.
도 4는, 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는 세라믹 분리막(430)의 단면도를 예시한다. 세라믹 분리막은 도 1에 도시된 세라믹 코팅된 분리막(130) 대신 사용될 수 있다. 세라믹 분리막(430)은, 이온들을 전도할 수 있는 다공성 세라믹 함유 몸체(436)(예컨대, 분리막 필름)를 포함한다. 세라믹 함유 몸체(436)는 제1 표면(432) 및 제1 표면(432)에 대향하는 제2 표면(434)을 갖는다. 이온들을 전도할 수 있는 세라믹 함유 층(438a, 438b)(총괄적으로 438)(예컨대, 초박형 세라믹 함유 층)은 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 제1 표면(432)의 적어도 일부분 및 임의적으로 제2 표면(434)의 일부분 상에 형성된다. 세라믹 함유 몸체(436)는 세라믹 함유 층(들)(438)의 두께보다 큰 두께를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 제1 세라믹 함유 층(136)과 유사하고, 그와 유사하게 형성될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 세라믹 함유 몸체(436)는, 약 1,000 나노미터 내지 약 10,000 나노미터 범위, 예컨대, 약 2,000 나노미터 내지 약 6,000 나노미터 범위, 또는 약 2,000 나노미터 내지 약 4,000 나노미터 범위의 두께("T4")를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 세라믹 함유 층(438)은 제2 세라믹 함유 층(138)과 유사하고, 그와 유사하게 형성될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 세라믹 함유 층(438)은, 약 1 나노미터 내지 약 2,000 나노미터 범위, 예컨대, 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위, 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위, 또는 약 50 나노미터 내지 약 200 나노미터 범위의 두께("T5a" 및 "T5b")(총괄적으로 T5)를 갖는다.
도 5는, 본원에 설명된 양상들에 따라 세라믹 분리막을 형성하기 위한 방법(500)의 일 양상을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 세라믹 분리막은 도 4에 도시된 세라믹 분리막(430)일 수 있다.
동작(510)에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)가 제공된다. 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 제1 세라믹 함유 층(들)(136)과 유사하게 형성될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 사전 제조된다. 다른 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 습식 증착 프로세스, 이를테면 슬러리 증착 프로세스를 사용하여 형성된다. 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 제1 표면(432) 및 제1 표면(432)에 대향하는 제2 표면(434)을 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 방법(500)은, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)가 아닌 기판 상에서 수행된다.
동작(520)에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 임의적으로 냉각 프로세스에 노출된다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는, 섭씨 -20 도 내지 실온(즉, 섭씨 20 도 내지 22 도)으로(예컨대, 섭씨 -10 도 내지 섭씨 0 도로) 냉각될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 다공성 세라믹 함유 몸체(436)가 처리 동안 그 위에서 이동하는 처리 드럼을 냉각시킴으로써 냉각될 수 있다. 다른 능동 냉각 수단이 사용되어 다공성 세라믹 함유 몸체(436)를 냉각시킬 수 있다. 증발 프로세스 동안, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 섭씨 1,000 도를 초과하는 온도들에 노출될 수 있고, 그에 따라, 동작(530)의 증발 프로세스 전에 다공성 세라믹 함유 몸체(436)를 냉각시키는 것이 유익하다.
동작(530)에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 대향하는 표면들, 이를테면, 제1 표면(432) 및 제2 표면(434) 상에 증착될 물질은, 처리 구역에서 증착될 물질을 증발시키기 위해 증발 프로세스에 노출된다. 증발 프로세스는 동작(330)의 증발 프로세스와 유사하게 수행될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질은 금속 또는 금속 산화물이다. 적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질은, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 이트륨(Y), 란타넘(La), 규소(Si), 붕소(B), 은(Ag), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 인듐(In), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 주석(Sn), 이테르븀(Yb), 리튬(Li), 칼슘(Ca), 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택된다. 다른 양상에서, 증발될 물질은 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 리튬 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택된다. 적어도 하나의 양상에서, 증착될 물질은 금속, 이를테면 알루미늄이다. 추가로, 증발 물질은 2개 이상의 금속의 합금일 수 있다. 증발 물질은 증발 동안 증발되는 물질이며, 미세다공성 이온 전도성 중합체성 기판은 이 증발 물질로 코팅된다. 증착될 물질(예컨대, 알루미늄)은 도가니 내에 제공될 수 있다. 증착될 물질은, 예컨대, 열 증발 기법들에 의해, 또는 전자 빔 증발 기법들에 의해 증발될 수 있다. 다른 양상에서, 증착될 물질은 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD) 기법들을 사용하여 증착된다. 예컨대, 적어도 하나의 양상에서, 증착될 물질은 Al2O3이고, 이는 ALD 프로세스에 의해 증착된다. 다른 예에서, 증착될 물질은 SiO2이고, 이는 CVD 프로세스에 의해 증착된다.
동작(540)에서, 증발된 물질은, 표면들, 이를테면, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 노출된 표면(들) 상에 세라믹 함유 층(들), 이를테면 세라믹 함유 층(들)(438a, 438b)을 형성하기 위해 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응한다. 적어도 하나의 양상에서, 세라믹 함유 층(들)은 다공성이다. 다른 양상에서, 세라믹 함유 층(들)은 비-다공성이다. 동작(540)은 동작(340)과 유사하게 수행될 수 있다. 본원에 설명된 다른 양상들과 조합될 수 있는 일부 양상들에 따르면, 반응성 가스들은, 산소 함유 가스들, 질소 함유 가스들, 또는 이들의 조합물들을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본원에 설명된 양상들과 함께 사용될 수 있는 산소 함유 가스들의 예들은, 습윤 산소, 산소(O2), 오존(O3), 산소 라디칼들(O*), 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 본원에 설명된 양상들과 함께 사용될 수 있는 질소 함유 가스들의 예들은, N2, N2O, NO2, NH3, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 일부 양상들에 따르면, 부가적인 가스들, 전형적으로는 아르곤과 같은 불활성 가스들이, 반응성 가스를 포함하는 가스 혼합물에 부가될 수 있다. 그에 의해, 반응성 가스의 양이 더 쉽게 제어될 수 있다. 본원에 설명된 다른 양상들과 조합될 수 있는 일부 양상들에 따르면, 프로세스는, 1*10-2 mbar 내지 1*10-6 mbar(예컨대, 1*10-3 mbar 또는 그 미만; 1*10-4 mbar 또는 그 미만)의 전형적인 기압을 갖는 진공 환경에서 수행될 수 있다.
적어도 하나의 양상에서, 증발된 물질은 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 노출된 표면들 상에 직접 증착된다. 예컨대, 적어도 하나의 양상에서, 증발될 물질이 금속 산화물인 경우, 동작(540)의 임의적 반응성 가스/플라즈마 처리 없이, 증착될 물질이 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 노출된 표면들 상에 증착된다.
동작(550)에서, 증착된 세라믹 함유 층(들)의 임의적 증착-후 처리가 수행된다. 임의적 증착-후 처리는 증착된 세라믹 층을 조밀화하기 위한 증착-후 플라즈마 처리를 포함할 수 있고, 부가적인 "관능화" 프로세스들, 예컨대, Al2O3를 형성하기 위한 AlOx의 완전한 산화, 또는 멤브레인의 내천공성을 향상시키기 위한 중합체 물질의 증착이 증착-후에 수행될 수 있다.
도 6은, 본원에 설명된 양상들에 따라 세라믹 분리막을 형성하기 위한 방법(600)의 일 양상을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 도 7은 본원에 설명된 하나 이상의 양상에 따라 형성되는, 초박형 세라믹 층으로 코팅된 세라믹 분리막의 단면도를 예시한다. 세라믹 분리막은 도 4에 도시된 세라믹 분리막(430)일 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 방법(600)은, 세라믹 분리막이 해제가능한 캐리어 기판 상에 형성된다는 점을 제외하고는 방법(500)과 유사하게 수행된다.
동작(610)에서, 다공성 세라믹 함유 몸체가 해제가능한 캐리어 기판 상에 제공된다. 다공성 세라믹 함유 몸체는 다공성 세라믹 함유 몸체(436)일 수 있다. 해제가능한 캐리어 기판은 도 7에 도시된 바와 같은 해제가능한 캐리어 기판(710)일 수 있다. 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는, 제1 세라믹 함유 층(들)(136)과 유사하게, 해제가능한 캐리어 기판(710) 상에 형성될 수 있다. 적어도 하나의 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436) 및 해제가능한 캐리어 기판(710)은 사전 제조되고 함께 공급된다. 다른 양상에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 습식 증착 프로세스, 이를테면 슬러리 증착 프로세스를 사용하여 해제가능한 캐리어 기판(710) 상에 형성된다. 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는, 해제가능한 캐리어 기판(710)과 접촉하는 제1 표면(432), 및 제1 표면(432)에 대향하는 제2 표면(434)을 갖는다. 적어도 하나의 양상에서, 방법(600)은, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)가 아닌 기판 상에서 수행된다.
적어도 하나의 양상에서, 해제가능한 캐리어 기판(710)은 웹 캐리어 기판이다. 적어도 하나의 양상에서, 웹 캐리어 기판은 실질적으로 평탄한 표면을 갖는다. 웹 캐리어가 일련의 증착 반응기들을 통한 전극 적층체의 연속적인 제조를 지원하기 때문에, 웹 캐리어는 고온들 및 넓은 압력 범위들을 견뎌야 한다. 적합한 웹 물질들의 예들은, 플라스틱들, 이를테면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐(PVC), 폴리올레핀, 및 폴리이미드들을 포함한다. 웹 캐리어는, 금속 및 유리 또는 중합체 증착 단계들에 의해 지시되는 라인 속도들에서의 웹 처리에 적합한 두께 및 인장 강도를 가져야 한다. 웹 캐리어 기판은, 증착 프로세스에 의해 지시되는 속도들에서의 웹 처리에 적합한 두께 및 인장 강도를 갖는다.
적어도 하나의 양상에서, 얇은 이형제(720) 층이 해제가능한 캐리어 기판(710) 상에 형성된다. 적합한 이형제들은 관련 기술분야에 알려져 있다. 이형제가 존재하는 양상들에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)는 이형제 상에 형성된다.
임의적으로, 동작(620)에서, 다공성 세라믹 함유 몸체는 냉각 프로세스에 노출된다. 동작(620)의 냉각 프로세스는 동작(520)의 냉각 프로세스와 유사하게 수행된다.
동작(630)에서, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 노출된 표면(들), 이를테면, 제2 표면(434) 상에 증착될 물질은, 처리 구역에서 증착될 물질을 증발시키기 위해 증발 프로세스에 노출된다. 동작(640)에서, 증발된 물질은, 표면들, 이를테면, 다공성 세라믹 함유 몸체(436)의 노출된 표면(들) 상에 세라믹 함유 층(들), 이를테면 세라믹 함유 층(들)(438b)을 형성하기 위해 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응한다. 동작(630) 및 동작(640)은 각각 동작(530) 및 동작(540)과 유사하게 수행될 수 있다.
동작(650)에서, 상부에 형성된 세라믹 함유 층을 갖는 다공성 세라믹 함유 몸체가 해제가능한 캐리어 기판(710)으로부터 제거된다. 적어도 하나의 양상에서, 해제가능한 캐리어 기판(710)으로부터의 제거 후에, 동작들(630 및 640)은 반복되어, 노출된 표면(들), 이를테면 제1 표면(432) 상에 세라믹 함유 층, 이를테면 세라믹 함유 층(438a)을 형성함으로써 도 4에 도시된 세라믹 분리막(430)과 유사한 세라믹 분리막을 형성할 수 있다. 증착된 세라믹 함유 층들은 증착-후 처리 프로세스, 이를테면, 동작(550)의 증착-후 프로세스에 노출될 수 있다.
본원에 설명된 바와 같은 방법들(300, 500, 및 600)은, 처리 챔버 및/또는 시스템의 다양한 구성요소들과 결합된 제어기에 의해 실행되어 그들의 동작을 제어할 수 있다. 제어기는 중앙 처리 유닛(CPU), 메모리, 및 지원 회로들을 포함할 수 있다. 제어기는 장치 및/또는 시스템을 직접, 또는 특정 프로세스 챔버 및/또는 지원 시스템 구성요소들과 연관된 컴퓨터들(또는 제어기들)을 통해 제어할 수 있다. 제어기는, 다양한 챔버들 및 서브-프로세서들을 제어하기 위해 산업 현장에서 사용될 수 있는 임의의 형태의 범용 컴퓨터 프로세서 중 하나일 수 있다. 제어기의 메모리 또는 컴퓨터 판독가능 매체는 랜덤 액세스 메모리(RAM), 판독 전용 메모리(ROM), 플로피 디스크, 하드 디스크, 광학 저장 매체(예컨대, 컴팩트 디스크 또는 디지털 비디오 디스크), 플래시 드라이브, 또는 로컬 또는 원격의, 임의의 다른 형태의 디지털 저장소와 같은, 용이하게 이용가능한 메모리 중 하나 이상일 수 있다. 종래의 방식으로 프로세서를 지원하기 위해 지원 회로들이 CPU에 결합될 수 있다. 이러한 회로들은 캐시, 전력 공급부들, 클록 회로들, 입력/출력 회로 및 서브시스템들 등을 포함한다. 본원에 설명된 바와 같은 방법들은, 본원에 설명된 방식으로 시스템 및/또는 처리 챔버의 동작을 제어하도록 실행 또는 호출될 수 있는 소프트웨어 루틴으로서 컴퓨터 판독가능 매체 또는 메모리에 저장될 수 있다. 소프트웨어 루틴은 또한, CPU에 의해 제어되는 하드웨어로부터 원격으로 위치되는 제2 CPU(도시되지 않음)에 의해 저장 및/또는 실행될 수 있다.
양상들:
항목 1. 분리막으로서, 이 분리막은, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판, 제1 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층 ― 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ―, 및 제1 세라믹 함유 층 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층 ― 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ― 을 포함한다.
항목 2. 항목 1의 분리막은, 제2 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제3 세라믹 함유 층 ― 제3 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ―, 및 제3 세라믹 함유 층 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제4 세라믹 함유 층 ― 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ― 을 더 포함한다.
항목 3. 항목 1 또는 항목 2의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층 및 제3 세라믹 함유 층은 중합체성 결합제 내에 분산된 세라믹 입자들을 포함한다.
항목 4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층은 약 30 나노미터 내지 약 60 나노미터 범위의 평균 세공 직경을 갖고, 제2 세라믹 함유 층은 약 30 나노미터 내지 약 60 나노미터 범위의 평균 세공 직경을 갖는다.
항목 5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목의 분리막에서, 중합체 기판은 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층이다.
항목 6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층 및 제2 세라믹 함유 층 각각은 독립적으로, 다공성 산화알루미늄, 다공성 옥시수산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
항목 7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층은 결합제를 포함한다.
항목 8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제2 세라믹 함유 층은 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
항목 9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 2,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
항목 10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 한 항목의 분리막에서, 중합체 기판은 약 3 미크론 내지 약 25 미크론 범위의 두께를 갖는다.
항목 11. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 한 항목의 분리막에서, 중합체 기판은 약 3 미크론 내지 약 12 미크론 범위의 두께를 갖는다.
항목 12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목의 분리막에서, 중합체 기판은 폴리올레핀계 멤브레인이다.
항목 13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목의 분리막에서, 폴리올레핀계 멤브레인은 폴리에틸렌 멤브레인 또는 폴리프로필렌 멤브레인이다.
항목 14. 항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제2 세라믹 함유 층은 다공성 산화알루미늄을 포함한다.
항목 15. 항목 1 내지 항목 14 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제2 세라믹 함유 층은 산화지르코늄, 산화규소, 또는 이들의 조합물들을 더 포함한다.
항목 16. 배터리로서, 이 배터리는, 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연, 규소 함유 흑연, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합물들 중 적어도 하나를 함유하는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는, 항목 1 내지 항목 15 중 어느 한 항목에 따른 분리막을 포함한다.
항목 17. 항목 16의 배터리는, 분리막을 통해 애노드 및 캐소드와 이온 연통하는 전해질을 더 포함한다.
항목 18. 항목 16 또는 항목 17의 배터리는, 캐소드와 접촉하는 양의 집전체, 및 애노드와 접촉하는 음의 집전체를 더 포함하며, 양의 집전체 및 음의 집전체 각각은 독립적으로, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 규소(Si), 망가니즈(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들로부터 선택되는 물질들을 포함한다.
항목 19. 분리막으로서, 이 분리막은, 제1 표면 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 다공성 세라믹 몸체 ― 다공성 세라믹 몸체는 약 2,000 나노미터 내지 약 10,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ―, 다공성 세라믹 몸체의 제1 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층 ― 제1 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ―, 및 다공성 세라믹 몸체 층의 제2 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층 ― 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ― 을 포함한다.
항목 20. 항목 19의 분리막에서, 다공성 세라믹 몸체는 중합체성 결합제 내에 분산된 세라믹 입자들을 포함한다.
항목 21. 항목 19 또는 항목 20의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층은 약 30 나노미터 내지 약 60 나노미터 범위의 평균 세공 직경을 갖고, 제2 세라믹 함유 층은 약 30 나노미터 내지 약 60 나노미터 범위의 평균 세공 직경을 갖는다.
항목 22. 항목 19 내지 항목 21 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 세라믹 함유 층 및 제2 세라믹 함유 층 각각은 독립적으로, 다공성 산화알루미늄, 다공성 옥시수산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
항목 23. 항목 19 내지 항목 22 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 및 제2 세라믹 함유 층 각각은 독립적으로, 약 50 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
항목 24. 항목 19 내지 항목 23 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 및 제2 세라믹 함유 층 각각은 다공성 산화알루미늄을 포함한다.
항목 25. 항목 19 내지 항목 24 중 어느 한 항목의 분리막에서, 제1 및 제2 세라믹 함유 층 각각은 산화지르코늄, 산화규소, 또는 이들의 조합물들을 더 포함한다.
항목 26. 배터리로서, 이 배터리는, 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연, 규소 함유 흑연, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합물들 중 적어도 하나를 함유하는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는, 항목 19 내지 항목 25 중 어느 한 항목에 따른 분리막을 포함한다.
항목 27. 항목 26의 배터리는, 분리막을 통해 애노드 및 캐소드와 이온 연통하는 전해질을 더 포함한다.
항목 28. 항목 26 또는 항목 27의 배터리는, 캐소드와 접촉하는 양의 집전체, 및 애노드와 접촉하는 음의 집전체를 더 포함하며, 양의 집전체 및 음의 집전체 각각은 독립적으로, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 규소(Si), 망가니즈(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들로부터 선택되는 물질들을 포함한다.
항목 29. 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법으로서, 이 방법은, 상부에 형성된 제1 세라믹 함유 층을 갖고 처리 구역에 위치된 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층 위에 증착될 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계, 및 제1 세라믹 함유 층 상에, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 증착하기 위해, 증발된 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 포함하며, 제1 세라믹 함유 층은 약 1,000 나노미터 내지 약 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖고, 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖는다.
항목 30. 항목 29의 방법에서, 제1 세라믹 함유 층 및 제2 세라믹 함유 층 각각은 독립적으로, 다공성 산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
항목 31. 항목 29 또는 항목 30의 방법에서, 제1 세라믹 함유 층은 결합제를 포함한다.
항목 32. 항목 29 내지 항목 31 중 어느 한 항목의 방법에서, 증착될 물질은, 알루미늄(Al), 은(Ag), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 인듐(In), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn), 이테르븀(Yb), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 금속성 물질이다.
항목 33. 항목 29 내지 항목 32 중 어느 한 항목의 방법에서, 증착될 물질은, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 리튬 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물이다.
항목 34. 항목 29 내지 항목 33 중 어느 한 항목의 방법에서, 반응성 가스는 산소(O2), 오존(O3), 산소 라디칼들(O*), 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 산소 함유 가스이다.
항목 35. 항목 29 내지 항목 34 중 어느 한 항목의 방법에서, 플라즈마는 산소 함유 플라즈마이다.
항목 36. 항목 29 내지 항목 35 중 어느 한 항목의 방법에서, 제2 세라믹 함유 층은 산화알루미늄이다.
항목 37. 항목 29 내지 항목 36 중 어느 한 항목의 방법에서, 증발 프로세스는, 열 증발 프로세스 또는 전자 빔 증발 프로세스이다.
항목 38. 항목 29 내지 항목 37 중 어느 한 항목의 방법은, 증착될 증발된 물질을 증발 프로세스에 노출시키기 전에, 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층을 냉각 프로세스에 노출시키는 단계를 더 포함한다.
항목 39. 항목 29 내지 항목 38 중 어느 한 항목의 방법에서, 냉각 프로세스는 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층을 섭씨 -20 도 내지 섭씨 22 도의 온도로 냉각시킨다.
항목 40. 항목 29 내지 항목 39 중 어느 한 항목의 방법에서, 냉각 프로세스는 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층을 섭씨 -10 도 내지 섭씨 0 도의 온도로 냉각시킨다.
항목 41. 항목 29 내지 항목 40 중 어느 한 항목의 방법에서, 증발 프로세스는 증착될 물질을 섭씨 1,300 도 내지 섭씨 1,600 도의 온도에 노출시키는 것을 포함한다.
항목 42. 항목 29 내지 항목 41 중 어느 한 항목의 방법에서, 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.
요약하면, 본 개시내용의 이점들 중 일부는, 얇은 세라믹 분리막 적층체의 효율적인 형성을 포함한다. 얇은 세라믹 분리막 적층체는, 더 두꺼운 세라믹 코팅의 제1 측 상에 형성되는 초박형 세라믹 코팅을 포함하며, 이는, 목표로 한 이온 전도성을 유지하면서 열 수축을 억제한다. 부가적으로, 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 초박형 세라믹 코팅의 구조는 이온들을 더 균일하게 분배하는 것을 돕고, 이는 더 균일한 전류 밀도로 이어진다고 여겨진다. 초박형 세라믹 코팅은 상승된 온도들에서 PVD 기법들을 사용하여 증착될 수 있다. 얇은 중합체 분리막이 존재하는 적어도 하나의 양상에서, 두꺼운 세라믹 코팅이 얇은 중합체 분리막 상에 형성되며, 이는, 목표로 한 이온 전도성을 유지하면서 기계적 안정성을 제공한다. 그에 따라, 얇은 중합체 분리막 적층체는, 감소된 분리막 두께(예컨대, 12 미크론 이하)에서 목표로 한 이온 전도성을 유지하면서 열 수축을 감소시키고 기계적 안정성을 개선하는 이점을 포함한다.
본 개시내용, 또는 본 개시내용의 예시적인 양상들 또는 양상(들)의 요소들을 소개할 때, 단수 표현은 그 요소들 중 하나 이상이 존재한다는 것을 의미하도록 의도된다.
"포함", "구비", 및 "갖는"이라는 용어들은 포괄적이도록 의도되고, 열거된 요소들 이외의 부가적인 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다.
전술한 내용이 본 개시내용의 양상들에 관한 것이지만, 본 개시내용의 다른 그리고 추가적인 양상들이 본 개시내용의 기본적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 고안될 수 있으며, 본 개시내용의 범위는 하기의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 분리막으로서,
    제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는, 이온들을 전도할 수 있는 중합체 기판;
    상기 제1 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제1 세라믹 함유 층 ― 상기 제1 세라믹 함유 층은 1,000 나노미터 내지 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ―; 및
    상기 제1 세라믹 함유 층 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층 ― 상기 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ― 을 포함하고,
    상기 제2 세라믹 함유 층은 복수의 세라믹 기둥형 돌출부를 포함하고, 나노-다공성 구조는 상기 복수의 세라믹 기둥형 돌출부 사이에 형성되는, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제3 세라믹 함유 층 ― 상기 제3 세라믹 함유 층은 1,000 나노미터 내지 5,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ―; 및
    상기 제3 세라믹 함유 층 상에 형성되는, 이온들을 전도할 수 있는 제4 세라믹 함유 층 ― 상기 제4 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위의 두께를 가짐 ― 을 더 포함하는, 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층 및 상기 제3 세라믹 함유 층은 중합체성 결합제 내에 분산된 세라믹 입자들을 포함하는, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 30 나노미터 내지 60 나노미터 범위의 평균 세공 직경을 갖고, 상기 제2 세라믹 함유 층은 30 나노미터 내지 60 나노미터 범위의 평균 세공 직경을 갖는, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 기판은 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층인, 분리막.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층 및 상기 제2 세라믹 함유 층 각각은 독립적으로, 다공성 산화알루미늄, 다공성 옥시수산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들로부터 선택되는 물질을 포함하는, 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 결합제를 포함하는, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 함유 층은 50 나노미터 내지 500 나노미터 범위의 두께를 갖는, 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 1,000 나노미터 내지 2,000 나노미터 범위의 두께를 갖는, 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체 기판은 3 미크론 내지 25 미크론 범위의 두께를 갖는, 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합체 기판은 3 미크론 내지 12 미크론 범위의 두께를 갖는, 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 기판은 폴리올레핀계 멤브레인인, 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 멤브레인은 폴리에틸렌 멤브레인 또는 폴리프로필렌 멤브레인인, 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 함유 층은 다공성 산화알루미늄을 포함하는, 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 함유 층은 산화지르코늄, 산화규소, 또는 이들의 조합물들을 더 포함하는, 분리막.
  16. 배터리로서,
    리튬 금속, 리튬 합금, 흑연, 규소 함유 흑연, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 또는 이들의 조합물들 중 적어도 하나를 함유하는 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는, 제15항에 따른 분리막을 포함하는, 배터리.
  17. 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법으로서,
    상부에 형성된 제1 세라믹 함유 층을 갖고 처리 구역에 위치된 미세다공성 이온 전도성 중합체성 층 위에 증착될 물질을 증발 프로세스에 노출시키는 단계; 및
    상기 제1 세라믹 함유 층 상에, 이온들을 전도할 수 있는 제2 세라믹 함유 층을 증착하기 위해, 증발된 물질을 반응성 가스 및/또는 플라즈마와 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 1,000 나노미터 내지 5,000 나노미터 범위의 두께를 갖고,
    상기 제2 세라믹 함유 층은, 결합제가 없는 세라믹 함유 층이고 1 나노미터 내지 1,000 나노미터 범위의 두께를 갖고,
    상기 제2 세라믹 함유 층은 복수의 세라믹 기둥형 돌출부를 포함하고, 나노-다공성 구조는 상기 복수의 세라믹 기둥형 돌출부 사이에 형성되는, 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층 및 상기 제2 세라믹 함유 층 각각은 독립적으로, 다공성 산화알루미늄, 다공성 ZrO2, 다공성 HfO2, 다공성 SiO2, 다공성 MgO, 다공성 TiO2, 다공성 Ta2O5, 다공성 Nb2O5, 다공성 LiAlO2, 다공성 BaTiO3, 이온 전도성 가넷, 반-이온 전도성 페로브스카이트들, 다공성 유리 유전체, 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 함유 층은 결합제를 포함하는, 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 증착될 물질은, 알루미늄(Al), 은(Ag), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 인듐(In), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 규소(Si), 주석(Sn), 이테르븀(Yb), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합물들의 그룹으로부터 선택되는 금속성 물질인, 배터리를 위한 분리막을 형성하는 방법.
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