KR20170050882A - 리튬 공기 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬을 포함하는 음극; 다공성 탄소를 포함하는 촉매, 바인더 및 가스 확산층을 포함하는 양극; 및 음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 공기 전지는 기공이 크고, 3차원적으로 연결된 다공성 탄소를 양극에 적용하여 낮은 과전압, 우수한 속도 특성, 높은 에너지 효율 및 높은 싸이클 안정성을 가질 수 있다. 또한, 이와 같은 리튬 공기 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 공기 전지 및 그의 제조방법{LITHIUM AIR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 공기 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공이 크고, 3차원적으로 연결된 다공성 탄소를 포함하는 리튬 공기 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등을 배경으로 자동차의 에너지원은 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목을 받고 있다. 전기 자동차의 실용화는 진행되고 있으며, 장거리 주행을 위해서는 축전지인 리튬 이온 전지의 대용량화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 그러나 현재 리튬 이온 전지는 전지 용량에 제약이 있어 장거리 주행이 곤란한 단점이 있다. 따라서 이론상 리튬 이온 전지보다 대용량이며 고에너지 밀도를 가진 리튬 공기 전지가 주목을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡착 및 방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한다.
리튬 공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3,000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당된다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있다.
리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로 이용한 양극을 갖는 전지로, 양극에 있어서 산소의 산화 환원 반응을 행함에 따라 전지를 충방전 할 수 있는 전지이다.
종래의 리튬 공기 전지는 방전과정 중 양극에서 생성되는 비전도성, 고상의 Li2O2로 인해 높은 과전압, 열등한 속도 특성, 낮은 에너지 효율 및 낮은 싸이클 안정성을 나타내었다. 이로 인해, 충방전 시의 에너지 효율이 리튬 이온 전지에 비하여 현저히 낮았다. 따라서 충방전 시의 에너지 효율이 향상된 리튬 공기 전지가 요구되는 실정이다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 미국공개특허 제2012-0028164호는 전해질의 화학적 특성을 개선한 리튬 공기 전지를 개시하고 있다. 그러나, 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 향상시키는 데 한계가 있으며 결합이 견고하지 못하여 내구성이 저하되는 단점이 있다.
또한, Super P등의 전도성 탄소를 이용한 양극 촉매를 적용하여 리튬 공기 전지의 에너지 효율을 개선하는 연구도 진행되고 있다. 하지만 Super P 탄소 촉매의 경우 산소환원반응에는 뛰어난 활성을 나타내지만, 충전 시에는 촉매활성이 크게 나타나지 않아 리튬 공기 전지의 Li2O2로 인한 높은 과전압, 열등한 속도 특성, 낮은 에너지 효율 및 낮은 싸이클 안정성을 충분히 개선하지 못하고 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 기공이 크고, 3차원적으로 연결된 다공성 탄소를 양극에 적용하여 낮은 과전압, 우수한 속도 특성, 높은 에너지 효율 및 높은 싸이클 안정성을 갖는 리튬 공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 리튬 공기 전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬을 포함하는 음극; 다공성 탄소를 포함하는 촉매, 바인더 및 가스 확산층을 포함하는 양극; 및 상기 음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질;을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
상기 다공성 탄소가 탄소 골격과 상기 탄소 골격의 연결에 의해 형성된 10 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조기공을 포함할 수 있다.
상기 메조기공이 20 내지 30 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 메조기공이 상기 다공성 탄소에서 3차원적으로 연결될 수 있다.
상기 다공성 탄소가 상기 탄소 골격에 위치하고, 1 내지 10 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소의 BET 표면적이 500 내지 1,200 m2/g일 수 있다.
상기 다공성 탄소가 MSU-F-C(Michigan state University-F-C)를 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소를 포함하는 촉매가 카본 블랙, 덴카 블랙, DLC(Diamond Like Carbon), 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드 카본, 소프트 카본, 슈퍼 피(super P), 켓젠 블랙(ketjen black) 및 불칸 XC-72(Vulcan XC-72) 중에서 선택된 1종 이상의 양극 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 촉매가 카본 블랙일 수 있다.
상기 다공성 탄소를 포함하는 촉매는 상기 양극 촉매가 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 가스 확산층이 카본 페이퍼(carbon paper), 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh) 및 나노포러스 골드(nanoporous gold) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리트리플루오로스티렌술폰산(poly trifluorostyrene sulfonic acid) 및 나피온 117 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질이 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 트리비스플루오로메탄설폰이미드(lithium Bis(trifluoromethane)sulfonimide), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 리튬 나이트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬 설페이트(lithium sulfate, Li2SO4) 및 리튬 아이오다이드(lithium iodide, LiI) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매가 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르(TEGDME, G4), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), ?-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸에테르(DEE), 메틸 프로피오네이트(MP), 설포란(sulfolane, S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN), 트리에틸렌글라이콜 디메틸에테르(G3) 및 디에틸렌글라이콜 디메틸에테르(DEGDME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(a) 소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 다중블록공중합체, 실리카 전구체, 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 반응시키는 단계; (b) 단계 (a)의 결과물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 실리카를 제조하는 단계; (c) 상기 실리카, 알루미늄 전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합물을 제조하고, 유기용매를 증발시키는 단계; (d) 단계 (c)의 결과물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 알루미늄 실리카 복합체를 제조하는 단계; (e) 상기 알루미늄 실리카 복합체 및 탄소 전구체를 혼합한 후, 반응시키는 단계; (f) 단계 (e)의 결과물을 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및 (g) 단계 (f)의 결과물을 불산과 접촉시키는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법을 포함하는 리튬 공기 전지의 제조방법이 제공된다.
상기 다중블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이소프렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리이미드-폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이미드 블록공중합체 및 폴리(4-비닐피리딘)-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카 전구체가 소듐실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, n-옥타데실트리메톡실란, 디글리세릴실란(diglycerylsilane), 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethylorthosilicate), 메틸 트리에톡시실란(methyl triethoxysilane), 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane), 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane) 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-aminopropyl trimethoxysilane) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알루미늄 전구체가 염화알루미늄육수화물(AlCl3ㆍ6H2O), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate) 및 알루미늄 트리-세크-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 전구체가 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레졸(resol), 푸르푸릴 아민(furfuryl amine), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose), 도파민(dopamine), 페놀(phenol), 페난트렌(phenanthrene), 폴리아크로나이트릴(poly acronitrile) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 기공이 크고, 3차원적으로 연결된 다공성 탄소를 양극에 적용하여 낮은 과전압, 우수한 속도 특성, 높은 에너지 효율 및 높은 싸이클 안정성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 탄소와 종래의 다공성 탄소를 충전 및 방전한 후를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C 및 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3의 표면적, 기공 크기 및 부피를 측정한 실험 결과이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C 및 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3의 TEM 사진이다.
도 4는 소자실시예 2, 소자비교예 1 및 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지의 전류밀도에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 양극의 전류밀도에 따른 충/방전 과전압을 측정한 결과이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지의 방전 전과 후, EIS를 측정한 결과이다.
도 7은 소자실시예 2, 소자비교예 1 및 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지의 싸이클 특성을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리튬 공기 전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 리튬을 포함하는 음극, 다공성 탄소를 포함하는 촉매, 바인더 및 가스 확산층을 포함하는 양극 및 상기 음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 탄소(MSU-F-C)와 종래의 다공성 탄소(CMK-3)를 각각 높은 전류 밀도와 낮은 전류 밀도 하에서 충전 및 방전한 후를 개략적으로 나타낸 개략도이다. 여기서, 본 발명의 다공성 탄소는 MSU-F-C, 종래의 다공성 탄소는 CMK-3인 것으로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
도 1을 참조하면, 낮은 전류 밀도에서는 방전과정 중 양극에서 생성되는 비전도성, 고상의 Li2O2가 다공성 탄소의 표면에 얇게 쌓여 기공을 막지 않아 본 발명의 다공성 탄소(MSU-F-C)와 종래의 다공성 탄소(CMK-3) 모두 다공성 탄소의 내부까지 반응이 일어날 수 있다.
이에 반하여, 높은 전류 밀도에서는 Li2O2가 다공성 탄소의 표면에 두껍게 쌓여 기공의 크기가 작은 종래의 다공성 탄소의 경우, Li2O2가 기공을 막아 다공성 탄소의 내부까지 반응이 일어날 수 없어 촉매의 효율이 떨어질 수 있다.
따라서, 리튬 공기 전지에 적용되는 다공성 탄소는 기공의 크기가 비교적 크고, 3차원적으로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소는 탄소 골격과 상기 탄소 골격의 연결에 의해 형성된 10 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조기공을 포함할 수 있다.
상기 메조기공은 바람직하게는 15 nm 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 30 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 상기 탄소 골격에 위치하고, 1 내지 10 nm의 직경을 갖는 마이크로 기공을 포함할 수 있으며, 상기 마이크로 기공은 바람직하게는 3 nm 내지 7 nm, 더욱 바람직하게는 4 nm 내지 5 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 다공성 탄소는 BET 표면적이 500 내지 1,200 m2/g일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 1,100 m2/g, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,000 m2/g일 수 있다.
상기 메조기공의 부피가 1.5 내지 3 cm3/g일 수 있고, 바람직하게는 1.6 내지 2.6 cm3/g, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.2 cm3/g일 수 있다.
상기 다공성 탄소는 바람직하게는 MSU-F-C(Michigan state University-F-C)를 포함할 수 있다.
또한, 경우에 따라 상기 다공성 탄소를 포함하는 촉매가 상기 다공성 탄소 이외에 카본 블랙, 덴카 블랙, DLC(Diamond Like Carbon), 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드 카본, 소프트 카본, 슈퍼 피(super P), 켓젠 블랙(ketjen black), 불칸 XC-72(Vulcan XC-72) 등의 양극 촉매를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소를 포함하는 촉매는 상기 양극 촉매가 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량부일 수 있다.
상기 가스 확산층은 카본 페이퍼(carbon paper), 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh), 나노포러스 골드(nanoporous gold) 등이 가능하며, 바람직하게는 카본 페이퍼일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리트리플루오로스티렌술폰산(poly trifluorostyrene sulfonic acid), 나피온 117 등이 가능하며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 트리비스플루오로메탄설폰이미드(lithium Bis(trifluoromethane)sulfonimide), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 리튬 나이트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬 설페이트(lithium sulfate, Li2SO4), 리튬 아이오다이드(lithium iodide, LiI) 등이 가능하며, 바람직하게는 리튬 트리플루오로메탄설포네이트일 수 있다.
상기 유기용매는 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르(TEGDME, G4), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), γ-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸에테르(DEE), 메틸 프로피오네이트(MP), 설포란(sulfolane, S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN), 트리에틸렌글라이콜 디메틸에테르(G3), 디에틸렌글라이콜 디메틸에테르(DEGDME) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬 공기 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 공기 전지의 제조방법은 아래에서 상세히 설명할 양극의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 양극의 제조방법은 먼저, 소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 다중블록공중합체, 실리카 전구체, 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 반응시킨다(단계 a).
상기 소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 다중블록공중합체는 이중블록공중합체 또는 삼중블록공중합체일 수 있다.
상기 다중블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이소프렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리이미드-폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이미드 블록공중합체, 폴리(4-비닐피리딘)-폴리스티렌 블록공중합체 등이 가능하나, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 소듐실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, n-옥타데실트리메톡실란, 디글리세릴실란(diglycerylsilane), 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethylorthosilicate), 메틸 트리에톡시실란(methyl triethoxysilane), 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane), 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-aminopropyl trimethoxysilane) 등이 가능하나, 바람직하게는 소듐실리케이트일 수 있다.
상기 유기용매는 트리메틸벤젠, 1-부탄올, n-헥산(n-hexane), n-헵탄(n-heptane), 쿠멘(cumene) 등이 가능하나, 바람직하게는 트리메틸벤젠일 수 있다.
다음으로, 단계 (a)의 결과물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 실리카를 제조한다(단계 b).
상기 열처리는 400 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도에서 수행될 때, 상기 열처리는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도에 따라 열처리 시간은 달라질 수 있다.
다음으로, 상기 실리카, 알루미늄 전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합물을 제조하고, 유기용매를 증발시킨다(단계 c).
상기 알루미늄 전구체는 염화알루미늄육수화물(AlCl3ㆍ6H2O), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 트리-세크-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide) 등이 가능하며, 바람직하게는 염화알루미늄육수화물일 수 있다.
상기 유기용매가 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시퓨란 등이 가능하나, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
다음으로, 단계 (c)의 결과물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 알루미늄 실리카 복합체를 제조한다(단계 d).
상기 열처리는 400 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도에서 수행될 때, 상기 열처리는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도에 따라 열처리 시간은 달라질 수 있다.
다음으로, 상기 알루미늄 실리카 복합체 및 탄소 전구체를 혼합한 후, 반응시킨다(단계 e).
상기 탄소 전구체는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레졸(resol), 푸르푸릴 아민(furfuryl amine), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose), 도파민(dopamine), 페놀(phenol), 페난트렌(phenanthrene), 폴리아크로나이트릴(poly acronitrile), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 등이 가능하나, 바람직하게는 푸르푸릴 알코올일 수 있다.
상기 탄소 전구체의 양은 상기 알루미늄 실리카 복합체의 기공의 부피와 같도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 산 촉매를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 산 촉매는 디카르복실산일 수 있고, 구체적으로 Oxalic acid, Malonic acid, Succinic acid, Glutaric acid, Adipic acid, Pimelic acid, Suberic acid, Azelaic acid, Sebacic acid 등이 가능하나, 바람직하게는 Oxalic acid일 수 있다.
다음으로, 단계 (e)의 결과물을 불활성 기체 분위기 하에서 열처리한다(단계 f).
상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤 또는 네온 기체를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 1,000℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도에서 수행될 때, 상기 열처리는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도에 따라 열처리 시간은 달라질 수 있다.
마지막으로, 단계 (f)의 결과물을 불산과 접촉시킨다(단계 c).
상기 접촉에 의해 알루미늄 및 실리카가 에칭되어 다공성 탄소를 제조할 수 있으며, 상기 다공성 탄소를 적용한 양극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 양극을 적용하여 리튬 공기 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: MSU -F-C의 제조
먼저, Pluronic P-123 9.7 g을 증류수 200 mL에 용해시키고, 아세트산 4.43 mL를 첨가한 후, 온도를 60℃로 유지하였다. 상기 Pluronic P-123은 PEO-PPO-PEO 블록공중합체(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체)로서 양쪽에 Ethylene Oxide 단위체가 20개, 가운데에 Propylene Oxide 단위체가 70개 연결되어있는 고분자이다. 다음으로, 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB, 1,3,5-Trimethylbenzene) 5.67 mL를 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 P-123 용액을 제조하였다. 규산나트륨(Sodium silicate) 16 mL와 증류수 200 mL를 섞은 후, 상기 P-123 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 100℃로 24시간 동안 유지한 후, 필터링하여 침전물을 거르고, 상기 침전물을 에탄올 200 mL와 염산 5 mL가 섞인 용액에 넣었다. 상기 용액을 필터링하여 다시 침전물을 거르고, 상기 침전물을 550℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 열처리하여 MSU-F-Si를 제조하였다.
상기 MSU-F-Si 6 g 당 AlCl3ㆍ6H2O 1.25 g과 혼합한 후, 에탄올 100 mL에 용해시키고, 서서히 에탄올을 증발시켜 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 550℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 열처리하여 Al-MSU-F-Si를 제조하였다.
Al-MSU-F-Si의 기공 부피를 측정하여, 그 부피에 알맞게 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 고르게 섞어 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 진공 상태에서 30분 동안 두고, 이 후, 진공 상태에서 8시간 동안 85℃를 유지하였다. 다음으로, 850℃의 질소 분위기에서 2시간 동안 열처리 하여 열처리된 혼합물을 제조하였다. 상기 열처리된 혼합물을 증류수 200 mL, 에탄올 200 mL 및 불산 20 mL 를 섞은 용액에 넣어 3시간 동안 에칭하였다. 다음으로, 상기 용액을 필터링하여 걸러준 뒤 건조시켜 MSU-F-C를 제조하였다.
제조예 2: CMK -3의 제조
Pluronic P-123 8 g을 증류수 210 mL과 염산 40 mL를 섞은 용액에 용해시키고, 40℃에서 고르게 섞이도록 교반하였다. 다음으로, TEOS(Tetraethoxyorthosilicate) 18.2 mL를 첨가하고 24시간 동안 두어 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 24 시간 동안 100℃를 유지시켜준 후, 필터링하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 550℃의 공기 분위기에서, 4 시간 동안 열처리하여 SBA-15를 제조하였다.
SBA-15의 기공 부피를 측정하고, 총 기공 부피와 동일하도록 푸르푸릴 알코올과 옥살산(oxalic acid)의 혼합 용액을 준비하였다(푸르푸릴 알코올과 옥살산의 몰비율은 200:1). 상기 혼합 용액과 SBA-15를 고르게 섞어준 후 30분 동안 진공 상태를 유지시켜 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 85℃의 진공 상태를 24시간 동안 유지시켜 준 후, 850℃의 질소 분위기에서 2시간 동안 열처리 하여 열처리된 혼합물을 제조하였다. 상기 열처리된 혼합물을 증류수 200 mL, 에탄올 200 mL 및 불산 20 mL 를 섞은 용액에 넣어 3시간 동안 에칭하였다. 다음으로, 상기 용액을 필터링하여 걸러준 뒤 건조시켜 CMK-3를 제조하였다.
실시예 1: 양극의 제조( MSU -F-C)
카본 페이퍼(carbon paper)를 직경 15mm가 되도록 잘라 준비하였다. 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C를 탄소 촉매로 준비하였다. 상기 탄소 촉매와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride)를 9:1의 비율로 섞고, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해시켜 탄소 촉매 용액을 제조하였다. 상기 카본 페이퍼 상에 상기 탄소 촉매 용액을 0.7mg 올리고 110℃에서 건조시켜 NMP를 제거함으로써 양극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조( MSU -F-C+ SP )
탄소 촉매로 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C와 Super P(SP)를 2:1의 비율로 섞어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자실시예 1: 리튬 공기 전지의 제조( MSU -F-C)
테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르(TEGDME)와 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate)를 1:4의 몰비율로 혼합하여 전해질을 제조하였다.
리튬 포일을 3겹 겹쳐서 직경 16mm가 되도록 잘라 음극을 준비하였다.
실시예 1에 따라 제조된 양극, 상기 음극 및 GFC 분리막(glass microfiber filter, Whatman 사)을 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
소자실시예 2: 리튬 공기 전지의 제조( MSU -F-C+ SP )
실시예 1에 따라 제조된 양극 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조( SP )
제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C 대신에 Super P(SP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조( CMK -3)
제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C 대신에 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조( CMK -3+ SP )
탄소 촉매로 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3와 Super P(SP)를 2:1의 비율로 섞어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자비교예 1: 리튬 공기 전지의 제조( SP )
실시예 1에 따라 제조된 양극 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 리튬 공기 전지의 제조( CMK -3)
실시예 1에 따라 제조된 양극 대신에 비교예 2에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
소자비교예 3: 리튬 공기 전지의 제조( CMK -3+ SP )
실시예 1에 따라 제조된 양극 대신에 비교예 3에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 탄소 촉매 확인
도 2의 (a)는 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C 및 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3의 질소 등온 흡착/탈착 실험 결과이고, 도 2의 (b)는 기공 크기 및 부피를 나타낸 것이고, 도 3은 TEM 사진이다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C는 기공의 크기가 30 nm, 기공의 부피가 1.86 cm3/g, 표면적이 863 m2/g로 나타났다. 또한, 5 nm 정도의 작은 기공이 생성되었다. 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3는 기공의 크기가 3.3 nm, 기공의 부피가 1.25 cm3/g, 표면적이 1,180 m2/g로 나타났다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C는 기공이 3차원적으로 연결된 촉매이고, 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3는 기공이 2차원적인 채널 형태인 것으로 나타났다.
따라서, 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C가 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3 보다 표면적은 작으나 기공의 크기가 약 10배 큰 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 전류밀도에 따른 방전용량 측정
도 4는 소자실시예 2, 소자비교예 1 및 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지의 전류밀도에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, 약 500 mA/g 이하의 낮은 전류 밀도에서는 표면적이 가장 넓은 CMK-3 탄소 촉매를 포함하는 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지가 가장 높은 방전 용량을 나타냈다. 그러나, 전류 밀도가 점차 상승할수록 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지(CMK-3+SP)는 방전 용량의 감소가 커져, 결국 1000 mA/g 이상의 높은 전류 밀도부턴 소자실시예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지(MSU-F-C+SP)가 가장 높은 방전 용량을 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 소자실시예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지(MSU-F-C+SP)가 높은 전류 밀도에서 가장 높은 방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 리튬 공기 전지의 MSU-F-C 탄소 촉매가 3차원적으로 연결된 비교적 큰 기공을 갖고 있기 때문으로 판단된다.
시험예 3: 전류밀도에 따른 충/방전 과전압 측정
도 5의 (a)는 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 양극의 전류밀도에 따른 방전 과전압을 측정한 결과이고, (b)는 충전 과전압을 측정한 결과이다.
방전용량은 1,000 mAh/g 이라는 한정된 용량까지만 방전시킨 후, 다시 같은 용량만큼 충전시켜 그에 따른 과전압을 측정하였다. 상기 과전압은 충방전 과정에서 일어나는 반응과 리튬의 산화환원 반응 사이의 이론적 포텐셜 차이인 3 V와 실제 충전 및 방전 포텐셜의 차이를 나타내는 것으로, 과전압이 낮을수록 우수한 효율을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 약 500 mA/g 이하의 낮은 전류 밀도에서는 비교예 3에 따라 제조된 양극(CMK-3+SP)의 충전 과전압 및 방전 과전압이 모두 가장 낮은 것으로 나타났다. 그러나, 전류 밀도가 점차 상승할수록 비교예 3에 따라 제조된 양극(CMK-3+SP)은 충전 과전압 및 방전 과전압이 모두 커져, 결국 1,000 mA/g 이상의 높은 전류 밀도부턴 실시예 2에 따라 제조된 양극(MSU-F-C+SP)이 가장 낮은 충전 과전압 및 방전 과전압을 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 2에 따라 제조된 양극(MSU-F-C+SP)이 높은 전류밀도에서 낮은 충전 과전압 및 방전 과전압을 가짐으로써 가장 우수한 효율을 나타낼 것으로 예상된다.
시험예 4: Electrochemical Impedence Spectroscopy(EIS) 측정
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지의 방전 전과 후, EIS를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 각각의 리튬 공기 전지들은 1,000 mAh/g씩 방전시켜주었다.
도 6을 참조하면, 방전 전의 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬 공기 전지(MSU-F-C before discharge)는 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지(CMK-3 before discharge)에 비해 보다 더 높은 진동수에서 피크를 가졌으며, 이는 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬 공기 전지 내에서의 물질전달이 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지보다 더 빠른 것을 나타낸다. 또한, 방전 후 리튬 공기 전지의 EIS 측정 결과, 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지(CMK-3 after discharge)가 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬 공기 전지(MSU-F-C after discharge) 보다 큰 폭으로 피크 진동수가 감소하며, 이 또한 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬 공기 전지 내에서의 물질전달이 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지보다 더 빠른 것을 나타낸다.
따라서, 소자실시예 1에 따라 제조된 리튬 공기 전지가 리튬 공기 전지 내에서의 물질전달 능력이 더 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 제조예 2에 따라 제조된 CMK-3는 기공이 좁고, 2차원적인 채널 형태인데 반해, 제조예 1에 따라 제조된 MSU-F-C는 기공이 비교적 크고, 3차원적으로 연결된 촉매이기 때문에 방전에도 불구하고 물질이 촉매 내로 전달되는 능력이 더 좋은 것으로 판단된다.
시험예 5: 싸이클 특성 확인
소자실시예 2, 소자비교예 1 및 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지의 싸이클 특성을 측정하여 도 7의 (a)에 나타내었고, 싸이클을 돌려 더 이상 용량이 나오지 않는 리튬 공기 전지를 뜯어 오래된 양극은 새로운 음극과, 오래된 음극은 새로운 양극과 붙여 새로운 전지를 만들어 싸이클 특성을 측정하여 도 7의 (b) 및 (c)에 나타내었다. 전류 밀도는 500 mA/g으로 실험하였으며, 1,000 mAh/g까지 방전한 후 충전해주는 방식으로 실험하였다.
도 7의 (a)를 참조하면, 소자실시예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지(MSU-F-C+SP)의 싸이클 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이에 반하여, 소자비교예 1 및 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지(Super P, CMK-3+SP)는 비교적 싸이클 특성이 떨어지는 것으로 나타났다.
도 7의 (b) 및 (c)를 참조하면, 싸이클을 돌려 더 이상 용량이 나오지 않는 소자실시예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지(used MSU-F-C+SP cathode)는 다시 수십 싸이클이 돌아갔으나, 소자비교예 1 및 소자비교예 3에 따라 제조된 리튬 공기 전지(Super P, CMK-3+SP)는 싸이클이 다시 돌아가지 않는 것을 알 수 있었다.
따라서, 소자실시예 2에 따라 제조된 리튬 공기 전지는 기공이 비교적 크고, 3차원적으로 연결된 촉매인 MSU-F-C를 포함함으로써, 더 우수한 싸이클 특성을 나타내는 것으로 판단된다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 리튬을 포함하는 음극;
    다공성 탄소를 포함하는 촉매, 바인더 및 가스 확산층을 포함하는 양극; 및
    상기 음극에서 발생된 리튬 이온을 양극으로 전달하는 전해질;을
    포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소가 탄소 골격과 상기 탄소 골격의 연결에 의해 형성된 10 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 메조기공이 20 내지 30nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메조기공이 상기 다공성 탄소에서 3차원적으로 연결된 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소가 상기 탄소 골격에 위치하고, 1 내지 10 nm의 직경을 갖는 마이크로 기공을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 BET 표면적이 500 내지 1,200 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소가 MSU-F-C(Michigan state University-F-C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소를 포함하는 촉매가 카본 블랙, 덴카 블랙, DLC(Diamond Like Carbon), 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드 카본, 소프트 카본, 슈퍼 피(super P), 켓젠 블랙(ketjen black) 및 불칸 XC-72(Vulcan XC-72) 중에서 선택된 1종 이상의 양극 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 촉매가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 탄소를 포함하는 촉매는 상기 양극 촉매가 상기 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가스 확산층이 카본 페이퍼(carbon paper), 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh) 및 나노포러스 골드(nanoporous gold) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리트리플루오로스티렌술폰산(poly trifluorostyrene sulfonic acid) 및 나피온 117 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 트리비스플루오로메탄설폰이미드(lithium Bis(trifluoromethane)sulfonimide), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 리튬 나이트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬 설페이트(lithium sulfate, Li2SO4) 및 리튬 아이오다이드(lithium iodide, LiI) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기용매가 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르(TEGDME, G4), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), γ-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸에테르(DEE), 메틸 프로피오네이트(MP), 설포란(sulfolane, S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN), 트리에틸렌글라이콜 디메틸에테르(G3) 및 디에틸렌글라이콜 디메틸에테르(DEGDME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
  16. (a) 소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 다중블록공중합체, 실리카 전구체, 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 반응시키는 단계;
    (b) 단계 (a)의 결과물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 실리카를 제조하는 단계;
    (c) 상기 실리카, 알루미늄 전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합물을 제조하고, 유기용매를 증발시키는 단계;
    (d) 단계 (c)의 결과물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 알루미늄 실리카 복합체를 제조하는 단계;
    (e) 상기 알루미늄 실리카 복합체 및 탄소 전구체를 혼합한 후, 반응시키는 단계;
    (f) 단계 (e)의 결과물을 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및
    (g) 단계 (f)의 결과물을 불산과 접촉시키는 단계;를
    포함하는 양극의 제조방법을 포함하는 리튬 공기 전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다중블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이소프렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리이미드-폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체, 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-폴리이미드 블록공중합체 및 폴리(4-비닐피리딘)-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 실리카 전구체가 소듐실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, n-옥타데실트리메톡실란, 디글리세릴실란(diglycerylsilane), 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethylorthosilicate), 메틸 트리에톡시실란(methyl triethoxysilane), 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane), 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane) 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란(3-aminopropyl trimethoxysilane) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체가 염화알루미늄육수화물(AlCl3ㆍ6H2O), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate) 및 알루미늄 트리-세크-부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레졸(resol), 푸르푸릴 아민(furfuryl amine), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose), 도파민(dopamine), 페놀(phenol), 페난트렌(phenanthrene), 폴리아크로나이트릴(poly acronitrile) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지의 제조방법.
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