ES2955685T3 - Material compuesto de azufre-carbono, método para producir el mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents

Material compuesto de azufre-carbono, método para producir el mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a: un compuesto de azufre-carbono; un método para producirlo; un electrodo positivo de batería secundaria de litio que lo incluye; y una batería secundaria de litio. El compuesto de azufre-carbono de la presente invención es un compuesto de azufre-carbono que contiene carbono poroso, diisopropenilbenceno y azufre, en el que el diisopropenilbenceno y el azufre están soportados en los poros y en la superficie del carbono poroso, los poros del carbono poroso incluyen primeros mesoporos que tienen un diámetro de 2-8 nm y segundos mesoporos que tienen un diámetro de 20-50 nm, y el carbono poroso es una partícula esférica que tiene un diámetro de partícula de 2-10 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de azufre-carbono, método para producir el mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
Campo técnico
La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018­ 0108788 presentada el 12 de septiembre de 2018.
La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono, a un método de preparación del mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
Hasta una fecha reciente, ha habido un gran interés en desarrollar baterías con altas densidades de energía usando litio como electrodo negativo. Por ejemplo, en comparación con otros sistemas electroquímicos con un electrodo negativo de carbono con litio insertado y un electrodo de níquel o cadmio que reducen la densidad de energía de la batería al aumentar el peso y el volumen del electrodo negativo debido a la presencia del material no electroactivo, dado que el metal de litio es ligero y tiene características de alta capacidad, el metal de litio ha atraído mucha atención como material activo de electrodo negativo para baterías electroquímicas. El electrodo negativo, o los electrodos negativos, de metal de litio que comprenden principalmente metal de litio brindan la oportunidad de construir una batería que es más liviana y tiene una densidad de energía más alta que la batería, tal como una batería de iones de litio, de hidruro de metal-níquel o de níquel-cadmio. Estas características son muy deseables para baterías para dispositivos electrónicos portátiles, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, donde los sobreprecios se pagan con un valor ponderado bajo.
Los materiales activos de electrodo positivo de estos tipos para baterías de litio son conocidos y comprenden un material activo de electrodo positivo que contiene azufre que contiene un enlace de azufre-sulfuro, y logran una alta capacidad de energía y recargabilidad a partir de la escisión electroquímica (reducción) y la reformación (oxidación) de enlaces azufre-azufre.
Dado que hay ventajas de que la batería secundaria de litio-azufre que usa litio y metal alcalino como material activo de electrodo negativo y azufre como material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente tenga una densidad de energía teórica de 2.800 Wh/kg y una capacidad teórica de azufre de 1.675 mAh/g, que es mucho más alta que otros sistemas de batería, y el azufre es rico en cuanto a recursos, es barato y es una sustancia respetuosa con el medio ambiente, la batería secundaria de litio-azufre está atrayendo la atención como dispositivo electrónico portátil.
Sin embargo, hubo problemas de que, dado que el azufre usado como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio-azufre no es conductor, es difícil transferir los electrones generados por la reacción electroquímica y que las características de vida útil y las características de tasa de la batería se inhiben debido al problema de la lixiviación del polisulfuro (Li2S8 ~ Li2S4) durante la carga/descarga y la cinética lenta de las reacciones electroquímicas por la baja conductividad eléctrica del azufre y el sulfuro de litio (Li2S2/Li2S).
En este sentido, recientemente, con el fin de resolver el problema de lixiviación del polisulfuro generado durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio-azufre y la baja conductividad eléctrica del azufre y el sulfuro de litio, como portador de azufre se usa un material de carbono de estructura porosa con alta conductividad eléctrica.
La publicación de patente japonesa n.° 2013-125697 divulga un carbono poroso que tiene un poro, que es un material conductor que puede combinarse con un material activo como material de electrodo. El carbono poroso puede combinarse con un compuesto que contiene azufre y/o un átomo de azufre, y es capaz de mejorar la conductividad de los electrones del material de electrodo. Específicamente, la capacidad de los poros del material eléctricamente conductor es de 0,5 cm3/g o más y 4,0 g/cm3 o menos, el diámetro de poro es de 100 nm o menos y el diámetro de partícula del material conductor es de 1 nm o más y 500 μm o menos.
Ha habido muchos informes sobre la aplicación de tal carbono poroso en baterías secundarias de litio-azufre convencionales, pero todavía hay un límite para la mejora de la densidad de energía por unidad de peso y unidad de volumen.
Documento del estado de la técnica
Documento de patente
Publicación de patente japonesa n.° 2013-125697, “Composition, electrode and battery comprising lithium particles”.
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención produjeron un material compuesto de azufre-carbono que puede usarse como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio, preferiblemente una batería de litio-azufre. El material compuesto de azufrecarbono tiene diisopropenilbenceno y azufre soportados en los poros y sobre la superficie del carbono poroso que tiene una estructura de poros mixtos de los primeros mesoporos y los segundos mesoporos y un tamaño de partícula uniforme. Se confirmó que el material compuesto de azufre-carbono puede controlar el fenómeno de lixiviación y transporte del polisulfuro al reaccionar con el polisulfuro lixiviado del electrodo positivo de la batería de litio-azufre.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un material compuesto de azufre-carbono que pueda mejorar la capacidad de descarga y las características de vida útil de la batería de litio-azufre.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para preparar el material compuesto de azufre-carbono.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprenda el material compuesto de azufre-carbono descrito anteriormente, y una batería secundaria de litio que comprenda el mismo.
Solución técnica
Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1 adjunta.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6 adjunta.
Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención tal como se describió anteriormente.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una disolución de electrolito, en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo de la presente invención tal como se describió anteriormente.
Efectos ventajosos
El carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención comprende los primeros mesoporos y los segundos mesoporos que tienen tamaños diferentes. Por consiguiente, cuando se aplica como material activo de electrodo positivo de una batería de litio-azufre, dado que los primeros mesoporos mejoran el área de superficie específica, puede mejorarse el rendimiento de la batería y puede aumentarse la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno por los segundos mesoporos, mejorando así la densidad de energía de la batería. Además, dado que los segundos mesoporos proporcionan un volumen de poro suficiente, los segundos mesoporos pueden proporcionar un espacio para facilitar la entrada y la salida de la disolución de electrolito mientras soportan azufre y diisopropenilbenceno, maximizando así la participación en las reacciones de oxidación y reducción de azufre.
Además, el azufre y el diisopropenilbenceno están soportados sobre la superficie y en los poros del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente, de modo que el polisulfuro generado a partir de las reacciones de carga/descarga de la batería de litio-azufre puede reaccionar reversiblemente con el diisopropenilbenceno para controlar la lixiviación del polisulfuro, proporcionando así una batería secundaria de litio con mejores características de vida útil.
Además, dado que el carbono poroso tiene una forma esférica uniforme y un tamaño uniforme, la densidad de energía de la batería puede mejorarse mejorando la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo en el colector de corriente.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra fotografías de SEM de la sílice porosa preparada en el ejemplo de preparación 1.
La figura 2 muestra fotografías de SEM y TEM de la sílice porosa preparada en el ejemplo de preparación 1.
La figura 3 es un gráfico de DSC del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1.
La figura 4 es un gráfico de DSC del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1. La figura 5 es un gráfico de XPS del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1.
La figura 6 es un gráfico de XPS del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1. La figura 7 es un gráfico que mide la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre del ejemplo experimental 2. La figura 8 es un gráfico que muestra la medición de la vida útil de la batería de litio-azufre del ejemplo experimental 2.
La figura 9 es una fotografía del separador observado después de 50 ciclos de la batería de litio-azufre del ejemplo 1.
La figura 10 es una fotografía del separador observado después de 50 ciclos de la batería de litio-azufre del ejemplo comparativo 1.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
Material compuesto de azufre-carbono
La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono que comprende carbono poroso; diisopropenilbenceno; y azufre, en el que el diisopropenilbenceno y el azufre están soportados en los poros y sobre la superficie del carbono poroso, en el que los poros del carbono poroso contienen los primeros mesoporos que tienen un diámetro de 2 a 8 nm y los segundos mesoporos que tienen un diámetro de 20 nm a 50 nm, y el carbono poroso es una partícula esférica que tiene un diámetro de partícula de 2 a 10 |im.
El carbono poroso se caracteriza porque comprende los primeros mesoporos y los segundos mesoporos que tienen tamaños diferentes entre sí, y que tienen una forma y un tamaño de partícula uniformes.
A continuación en el presente documento, el tamaño de los poros contenidos en el carbono poroso significa el diámetro de los poros.
Los primeros mesoporos no sólo desempeñan el papel de aumentar el área de superficie específica del carbono poroso, sino que también muestran un efecto de soportar azufre y diisopropenilbenceno y, por tanto, suprimen la lixiviación del polisulfuro. El diámetro de los primeros mesoporos puede ser de 2 a 8 nm, preferiblemente de 2 a 5 nm. Si el diámetro de los primeros mesoporos es inferior a 2 nm, los poros pueden ser excesivamente pequeños, de modo que los poros pueden bloquearse fácilmente en el procedimiento de soportar azufre y diisopropenilbenceno. Si el diámetro de los primeros mesoporos supera 8 nm, el efecto de aumentar la superficie específica del carbono poroso puede ser insignificante.
Los segundos mesoporos son poros que tienen un tamaño mayor que los primeros mesoporos y, por tanto, pueden servir como portador capaz de soportar más azufre y diisopropenilbenceno. Por tanto, es posible mejorar la densidad de energía de la batería aumentando el contenido de azufre y diisopropenilbenceno en el electrodo positivo de la batería secundaria de litio, preferiblemente la batería de litio-azufre. Además, debido a los segundos mesoporos, se facilita la entrada y la salida de la disolución de electrolito en el electrodo positivo de la batería de litio-azufre y puede mejorarse el problema de la lixiviación del polisulfuro por adsorción.
El diámetro de los segundos mesoporos puede ser de 20 a 50 nm, preferiblemente de 20 a 40 nm. Si el diámetro de los segundos mesoporos es inferior a 20 nm, se reduce la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno en los segundos mesoporos, la entrada y la salida del electrolito no son fáciles y no hay suficiente espacio para adsorber el polisulfuro y, por tanto, no puede resolverse el problema de la lixiviación del polisulfuro. Si el diámetro de los segundos mesoporos supera 50 nm, el tamaño de los poros se vuelve excesivamente grande, provocando el problema de la lixiviación del polisulfuro en el electrodo positivo y reduciendo la durabilidad del electrodo.
Además, el volumen de poro de los segundos mesoporos puede ser de 3,5 cm3/g o más, preferiblemente de 3,5 a 4,5 cm3/g, más preferiblemente de 3,8 a 4,2 cm3/g. Si el volumen de los mesoporos es inferior a 3,5 cm3/g, se reduce la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno en los poros, de manera que el efecto de mejorar la densidad de energía de la batería es insignificante. Si el volumen de los mesoporos supera el intervalo anterior, aumenta la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno, aumenta el contenido de azufre en el electrodo y, por tanto, se mejora la densidad de energía, pero disminuye relativamente la resistencia mecánica de la estructura de carbono y, por tanto, puede reducirse la durabilidad del material compuesto de azufre-carbono y del electrodo durante la preparación de la suspensión para la preparación del electrodo positivo.
En el carbono poroso según la presente invención, los primeros mesoporos y los segundos mesoporos pueden estar contenidos en una razón en volumen de poro de 1:20 a 70, preferiblemente de 1:30 a 60, más preferiblemente de 1:40 a 50. Si la razón en volumen de poro de los segundos mesoporos con respecto a los primeros mesoporos es inferior al intervalo anterior, puede mejorarse el área de superficie específica, pero se reduce la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno, de modo que el efecto de mejorar la densidad de energía de la batería es insignificante. Si la razón en volumen de poro supera el intervalo anterior, aumenta la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno, la razón de los segundos mesoporos es relativamente alta, de modo que puede reducirse el área de superficie específica.
El área de superficie específica del carbono poroso según la presente invención puede ser de 1000 a 1300 cm2/g, preferiblemente de 1150 a 1300 cm2/g, más preferiblemente de 1200 a 1300 cm2/g. Si el área de superficie específica del carbono poroso es inferior a 1000 cm2/g, puede reducirse la capacidad de descarga. Si el área de superficie específica del carbono poroso supera 1300 cm2/g, dado que la cantidad de los primeros mesoporos es relativamente alta, puede reducirse la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno, disminuyendo así la densidad de energía de la batería.
Además, dado que el carbono poroso tiene una forma y un tamaño uniformes, cuando se aplica como material del material activo de electrodo positivo, es posible mejorar la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo en el colector de corriente, evitando físicamente así la inhibición de la lixiviación del polisulfuro de la batería de litio-azufre y mejorando la conductividad eléctrica.
Específicamente, el carbono poroso tiene una forma uniforme esférica y tiene un tamaño uniforme de diámetro de partícula de 2 a 10 μm, preferiblemente de 3 a 7 μm, más preferiblemente de 4 a 6 μm. Si el diámetro de partícula del carbono poroso es inferior a 2 μm, puede reducirse la cantidad soportada de azufre y diisopropenilbenceno. Si el diámetro de partícula del carbono poroso supera 10 μm, puede reducirse la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo en el colector de corriente.
El carbono poroso puede estar comprendido en una cantidad del 5 al 30 % en peso, preferiblemente del 10 al 20 % en peso, basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Si el carbono poroso está comprendido en una cantidad inferior al 5 % en peso, se reduce la transferencia de electrones entre el azufre y el carbono y se reduce el área de superficie de contacto entre el azufre y el carbono, de modo que se reduce la cantidad absoluta de azufre que puede participar en la reacción electroquímica, reduciendo así la capacidad reversible y degradando así el rendimiento de la batería. Si el carbono poroso está comprendido en una cantidad superior al 30 % en peso, se reduce el contenido de azufre y no puede aumentarse la densidad de energía del electrodo positivo.
El diisopropenilbenceno (DIB) y el azufre están soportados en los poros y sobre la superficie del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente.
Es decir, el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención es una forma en la que el diisopropenilbenceno y el azufre están soportados en los poros y sobre la superficie del carbono poroso, y el diisopropenilbenceno y el azufre están soportados sobre la superficie y en los poros del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente.
En el procedimiento de tratamiento térmico para preparar el material compuesto de azufre-carbono, el enlace S-S del azufre en forma de anillo (S8) se rompe y se forman radicales que tienen alta reactividad. El radical azufre así formado reacciona con un doble enlace (C=C) presente en el diisopropenilbenceno para formar un nuevo enlace S-C, y así el azufre y el diisopropenilbenceno forman un enlace covalente.
El carbono poroso incluye los primeros mesoporos y los segundos mesoporos tal como se describió anteriormente y, por tanto, tiene un área de superficie específica grande. Por tanto, el azufre y el diisopropenilbenceno, que forman los enlaces covalentes, están más soportados en los poros que sobre la superficie del carbono poroso.
Más específicamente, el azufre y el diisopropenilbenceno, que forman enlaces covalentes, están soportados en el carbono poroso de una manera que solidifica desde el estado fundido y, por tanto, están soportados tanto en los poros como sobre la superficie del carbono poroso. Además, cuando se prepara el material compuesto de azufrecarbono, la cantidad de azufre y diisopropenilbenceno inferior a la cantidad que puede soportarse teóricamente teniendo en cuenta el volumen de poro del carbono poroso se soporta dentro de los poros en estado fundido. En este caso, dado que el azufre y el diisopropenilbenceno en la fase líquida tienen una fuerza motriz para ser absorbidos en los mesoporos primeros y segundos por el fenómeno de capilaridad mayor que la superficie del carbono poroso, el azufre y el diisopropenilbenceno están más soportados en los poros que sobre la superficie del carbono poroso.
El diisopropenilbenceno reacciona reversiblemente con el polisulfuro generado durante la carga/descarga de la batería de litio-azufre y, por tanto, desempeña el papel de controlar de manera eficiente el problema de lixiviación del polisulfuro.
Por tanto, si no sólo se soporta azufre sobre el carbono poroso, sino que también se soporta diisopropenilbenceno, puede maximizarse la inhibición de la lixiviación del polisulfuro para mejorar adicionalmente las características de vida útil de la batería de litio-azufre.
El diisopropenilbenceno está comprendido en una cantidad del 5 al 30 % en peso, preferiblemente del 10 al 20 % en peso, basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Si el diisopropenilbenceno se incluye en una cantidad inferior al 5 % en peso, el efecto de adsorción del polisulfuro es insignificante. Si el diisopropenilbenceno supera el 30 % en peso, el contenido de azufre es relativamente bajo y, por tanto, no pueden aumentarse la cantidad de material activo del electrodo ni la densidad de energía de la batería.
El azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S8) y compuestos a base de azufre. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede seleccionarse de Li2Sn (n > 1), un compuesto orgánico de azufre o un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: 2,5 ≤ x ≤ 50, n > 2).
El contenido de azufre puede ser del 60 al 85 % en peso, preferiblemente del 70 al 80 % en peso, basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de azufre es inferior al 60 % en peso, puede reducirse la densidad de energía eléctrica de la batería. Si la cantidad de azufre es superior al 85 % en peso, la expansión de volumen del azufre y la baja conductividad eléctrica durante la carga/descarga pueden suponer problemas.
Método de preparación del material compuesto de azufre-carbono
Además, la presente invención se refiere a un método para preparar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención.
El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono comprende las etapas de
(1) dispersar la sílice porosa en un disolvente orgánico y mezclar un hidrato para introducir un sitio ácido de Al para preparar una dispersión de sílice porosa;
(2) evaporar el disolvente orgánico de la dispersión de sílice porosa para obtener partículas de sílice porosa;
(3) realizar un primer tratamiento térmico a las partículas de sílice porosa para obtener partículas de sílice porosa que tienen un sitio ácido de Al introducido en las mismas;
(4) impregnar los poros de las partículas de sílice porosa que tienen un sitio ácido de Al introducido en las mismas con el precursor de carbono y luego realizar un segundo tratamiento térmico para obtener un material compuesto de carbono-sílice;
(5) atacar químicamente la sílice del material compuesto de carbono-sílice para obtener carbono poroso;
(6) preparar una disolución disolviendo diisopropenilbenceno y azufre;
(7) dispersar el carbono poroso en la disolución para preparar una mezcla; y
(8) realizar un tercer tratamiento térmico a la mezcla para soportar diisopropenilbenceno y azufre en los poros y sobre la superficie del carbono poroso.
La etapa (1) es una etapa de dispersar la sílice porosa en un disolvente orgánico y mezclar un hidrato para introducir un sitio ácido de Al para preparar una dispersión de sílice porosa.
En la presente invención, la sílice porosa desempeña el papel de molde para sintetizar el carbono poroso. Cuando se usa sílice porosa que tiene un tamaño de partícula de 2 a 10 μm, puede ser ventajoso sintetizar carbono poroso que tiene una forma y un tamaño uniformes.
El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etanol, metanol, propanol, butanol, acetato de etilo, cloroformo y hexano, pero no está limitado siempre que sea un disolvente orgánico capaz de dispersar la sílice porosa.
El hidrato para introducir el sitio ácido de Al puede ser cloruro de aluminio hexahidratado y se usa para introducir el sitio ácido de Al en la sílice porosa.
La dispersión de sílice porosa en la etapa (1) puede prepararse usando de 1 a 5 partes en peso de sílice porosa y de 0,21 a 1,05 partes en peso del hidrato para introducir el sitio ácido de Al, en relación con 100 partes en peso del disolvente orgánico.
Si la cantidad de sílice porosa es inferior a 1 parte en peso, se reduce el rendimiento del carbono poroso producido y aumenta la razón relativa de los sitios ácidos y, por tanto, puede haber una restricción en la reacción de carbonización. Si la cantidad de sílice porosa supera 5 partes en peso, puede reducirse la razón relativa de los sitios ácidos y, por tanto, la polimerización del precursor de carbono para la reacción de síntesis del carbono poroso puede ser difícil de llevar a cabo.
Si la cantidad de hidrato para introducir el sitio ácido de Al es inferior a 0,21 partes en peso, los sitios ácidos introducidos en la sílice porosa pueden ser insuficientes y, por tanto, la reacción de polimerización del precursor de carbono en el procedimiento de síntesis de carbono poroso puede ser difícil de llevar a cabo. Si la cantidad de hidrato para introducir el sitio ácido de Al supera 1,05 partes en peso, el sitio ácido es bastante excesivo y, por tanto, la reacción de síntesis del carbono poroso puede ser difícil de llevar a cabo.
La etapa (2) es una etapa de evaporar el disolvente orgánico de la dispersión de sílice porosa preparada en la etapa (1) para obtener partículas de sílice porosa.
Al evaporar el disolvente orgánico mientras se agita la dispersión de sílice porosa a temperatura ambiente, pueden obtenerse partículas de sílice porosa residuales.
La etapa (3) es una etapa de realizar un primer tratamiento térmico a las partículas de sílice porosa obtenidas en la etapa (2) para obtener partículas de sílice porosa que tienen un sitio ácido de Al introducido en las mismas.
El sitio ácido de Al se encuentra sobre la superficie de la sílice para inducir la reacción de polimerización de un precursor de carbono tal como alcohol furfurílico y desempeña el papel de promover la síntesis de carbono poroso. El primer tratamiento térmico puede realizarse aumentando la temperatura hasta de 500 a 600 °C a una velocidad de 0,5 °C/min a 3 °C/min bajo una atmósfera de aire.
Si la velocidad de aumento de la temperatura durante el primer tratamiento térmico es inferior a 0,5 °C/min, el tiempo necesario para el tratamiento térmico se vuelve más prolongado y, por tanto, pueden desnaturalizarse las propiedades físicas de las partículas de sílice porosa. Si la velocidad de aumento de la temperatura supera 3 °C/min, es posible que no se formen tantos sitios ácidos como se desea en las partículas de sílice porosa.
Si la temperatura del primer tratamiento térmico es inferior a 500 °C, es posible que no se formen tantos sitios ácidos como se desea en las partículas de sílice porosa. Si la temperatura del primer tratamiento térmico supera 600 °C, pueden desnaturalizarse las propiedades físicas de la partícula de sílice porosa.
La etapa (4) es una etapa de impregnar los poros de las partículas de sílice porosa que tienen un sitio ácido de Al introducido en las mismas preparadas en la etapa (3) con el precursor de carbono y luego realizar un segundo tratamiento térmico para obtener un material compuesto de carbono-sílice.
En este momento, el precursor de carbono puede impregnarse en los poros de las partículas de sílice porosa en forma de disolución.
En la presente invención, el precursor de carbono puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alcohol furfurílico, sacarosa y glucosa.
En la presente invención, dado que el precursor de carbono en fase líquida se usa como precursor de carbono, puede que no se requiera un disolvente independiente para disolver el precursor de carbono. Sin embargo, el precursor de carbono como fase líquida puede disolverse adicionalmente en el disolvente. En este momento, el disolvente usado en la disolución del precursor de carbono puede ser dimetil éter de tetraetilenglicol (TEGDME). La disolución del precursor de carbono puede prepararse mezclando el precursor de carbono y el disolvente en una razón en peso de 1:0,5 a 1,5. Si la razón en peso del disolvente con respecto al precursor de carbono es de 1:menos de 0,5, dado que la cantidad de precursor de carbono es relativamente alta, puede aumentarse el grosor de la pared del poro y, por tanto, puede reducirse el volumen de poro del carbono poroso que es un producto. Por otro lado, si la razón en peso es de 1:más de 1,5, la cantidad de precursor de carbono contenida en la disolución puede ser pequeña y, por tanto, puede reducirse el grosor de la pared de los poros y puede ser difícil mantener la forma del carbono poroso.
Por tanto, el volumen de los microporos y mesoporos puede controlarse con dimetil éter de tetraetilenglicol, un disolvente para disolver adicionalmente el precursor de carbono en la fase líquida.
En la presente invención, el segundo tratamiento térmico es un procedimiento para inducir la polimerización de un precursor de carbono en el que puede obtenerse un material compuesto de carbono-sílice mediante el segundo tratamiento térmico.
La temperatura del segundo tratamiento térmico puede ser de 70 °C a 100 °C, preferiblemente de 75 °C a 95 °C, más preferiblemente de 80 °C a 90 °C. Si la temperatura del segundo tratamiento térmico es inferior al intervalo anterior, la velocidad de reacción de polimerización del precursor de carbono no es rápida o no se inicia correctamente. Si la temperatura del segundo tratamiento térmico supera el intervalo anterior, pueden desnaturalizarse las propiedades físicas del material compuesto de carbono-sílice formado.
El periodo de tiempo del segundo tratamiento térmico puede ser de 7 horas a 10 horas, preferiblemente de 7,5 horas a 9,5 horas, más preferiblemente de 8 horas a 9 horas. Si el periodo de tiempo del segundo tratamiento térmico es inferior a 7 horas, la reacción de polimerización del precursor de carbono no puede completarse por completo. Si el periodo de tiempo del segundo tratamiento térmico supera 10 horas, el periodo de tiempo en exceso no afecta significativamente al resultado de la reacción y, por tanto, no surge ningún beneficio de superar el periodo de tiempo del tratamiento térmico.
Además, si el tratamiento térmico se realiza dentro del intervalo de temperatura y el periodo de tiempo del tratamiento térmico especificado como condición para el segundo tratamiento térmico, puede mejorarse la uniformidad de la forma y el tamaño del carbono poroso producido.
Además, en la presente invención, el método puede comprender además una etapa de tratamiento térmico que se realiza aumentando la temperatura a una velocidad de 0,5 °C/min a 1 °C/min bajo una atmósfera inerte después del segundo tratamiento térmico y sometiendo a tratamiento térmico a de 700 °C a 1000 °C durante de 1 hora a 5 horas. La atmósfera inerte puede estar formada por al menos un gas inerte seleccionado del grupo que consiste en argón, nitrógeno, helio, neón y criptón. Cuando se usa argón de entre los gases inertes, la reacción a partir de la cual se forma el material compuesto de carbono-sílice puede realizarse con menos problemas. Por tanto, puede ser preferible que la atmósfera inerte esté formada por argón de entre los gases inertes.
Si la velocidad de aumento de la temperatura durante el tratamiento térmico es inferior a 0,5 °C/min, el material compuesto de carbono-sílice se forma de manera incompleta. Si la velocidad de calentamiento supera 1 °C/min, puede haber un problema que afecte a la estructura porosa global.
Si la temperatura del tratamiento térmico es inferior a 700 °C, el material compuesto de carbono-sílice se forma de manera incompleta. Si la temperatura del tratamiento térmico supera 1000 °C, pueden desnaturalizarse las propiedades físicas del carbono-sílice formado.
Además, si el tratamiento térmico se realiza dentro de los intervalos de la velocidad de aumento de la temperatura, la temperatura y el periodo de tiempo del tratamiento térmico especificados como condición para el tratamiento térmico, puede mejorarse adicionalmente la uniformidad de la forma y el tamaño del carbono poroso producido. La etapa (5) es una etapa de atacar químicamente la sílice del material compuesto de carbono-sílice preparado en la etapa (4) para obtener carbono poroso.
El material compuesto de carbono-sílice puede dispersarse en una disolución en la que se mezclan un disolvente orgánico y agua, y la sílice puede atacarse químicamente con una disolución de ataque químico.
Teniendo en cuenta la dispersabilidad del material compuesto de carbono-sílice, el disolvente orgánico y el agua pueden mezclarse en una razón en peso de 1:0,8 a 1,2. El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etanol, metanol, propanol, butanol, acetato de etilo, cloroformo y hexano. La disolución de ataque químico puede ser una disolución que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido fluorhídrico (HF), peróxido de hidrógeno (H2O2), ácido nítrico (HNO3), hidróxido de potasio (KOH) e hidróxido de sodio (NaOH).
Tal como se describió anteriormente, el carbono poroso tiene primeros mesoporos que tienen un diámetro de 2 a 8 nm y segundos mesoporos que tienen un diámetro de 20 a 50 nm, y son partículas esféricas que tienen un diámetro de partícula de 2 a 10 |im.
Además, los primeros mesoporos y los segundos mesoporos se incluyen en una razón en volumen de poro de 1:20 a 70. El volumen de los segundos mesoporos es de al menos 3,5 cm3/g.
Además, el área de superficie específica del carbono poroso es de 1000 a 1300 cm2/g.
La etapa (6) es una etapa de preparar una disolución disolviendo diisopropenilbenceno y azufre.
El diisopropenilbenceno y el azufre pueden mezclarse en una razón en peso de 5:95 a 30:70, preferiblemente en una razón en peso de 10:90 a 20:80.
Si el diisopropenilbenceno está comprendido en una cantidad inferior al intervalo anterior, se reduce la transferencia de electrones entre el azufre y el carbono y la cantidad que forma enlaces covalentes con el azufre es baja, de modo que es probable que se produzca la lixiviación del azufre y puede reducirse la vida útil de la batería. Además, si el diisopropenilbenceno se incluye en una cantidad que supera el intervalo anterior, se reduce el contenido de azufre del electrodo positivo y, por tanto, no puede aumentarse la densidad de energía.
Además, el disolvente para disolver el diisopropenilbenceno y el azufre es un disolvente que puede disolver tanto el diisopropenilbenceno como el azufre y, en particular, tiene una alta solubilidad para el azufre. Si se usa el disolvente que tiene una alta solubilidad para el azufre, es posible que la disolución de azufre y diisopropenilbenceno se soporte sobre la superficie y en los poros del carbono poroso.
El disolvente puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en CS2, etilendiamina, acetona y etanol, preferiblemente CS2.
Si se usa el disolvente CS2, el disolvente tiene una alta solubilidad selectiva para el azufre y, por tanto, puede ser ventajoso que el azufre se disuelva y se soporte en el interior y sobre la superficie de los poros contenidos en el carbono poroso.
La etapa (7) es una etapa de dispersar el carbono poroso preparado en la etapa (5) en la disolución preparada en la etapa (6) para preparar una mezcla.
Al dispersar uniformemente el carbono poroso en la disolución de diisopropenilbenceno y azufre y luego evaporar todo el disolvente en la disolución que contiene diisopropenilbenceno, azufre y carbono poroso mientras se agita a una temperatura de 25 a 40 °C durante de 8 a 12 horas, puede prepararse una mezcla en forma de polvo que contiene diisopropenilbenceno, azufre y carbono poroso.
En este caso, la mezcla en forma de polvo tiene una forma en la que el azufre y el diisopropenilbenceno están soportados en los poros y sobre la superficie del carbono poroso.
Si la temperatura es inferior a 25 °C, la velocidad de evaporación del disolvente puede ser tan baja que se tarde demasiado en preparar el polvo. Si la temperatura supera 40 °C, la velocidad de evaporación del disolvente puede ser tan alta que el soporte de azufre y diisopropenilbenceno no se produzca completamente en el interior del poro del carbono poroso.
La etapa (8) es una etapa de formar un enlace covalente entre el diisopropenilbenceno y el azufre soportados en el poro y sobre la superficie del carbono poroso realizando un tercer tratamiento térmico a la mezcla preparada en la etapa (7).
El tercer tratamiento térmico es una etapa de formar un enlace covalente entre el diisopropenilbenceno y el azufre en el poro y sobre la superficie del carbono poroso, en el que puede obtenerse un material compuesto de azufrecarbono que tiene azufre y diisopropenilbenceno soportados en el poro y sobre la superficie del carbono poroso mediante el tercer tratamiento térmico, y específicamente el azufre y el diisopropenilbenceno forman un enlace covalente.
Además, el diisopropenilbenceno y el azufre pueden formar un enlace covalente mediante el tercer tratamiento térmico, y el diisopropenilbenceno puede controlar eficazmente el problema de lixiviación de los polisulfuros al reaccionar reversiblemente con los polisulfuros generados durante la carga/descarga de la batería de litio-azufre, mejorando así las características de vida útil de la batería de litio-azufre.
El tercer tratamiento térmico se realiza durante de 1 minuto a 30 minutos a una temperatura de 100 a 200 °C en el baño de aceite, preferiblemente durante de 5 minutos a 10 minutos a una temperatura de 150 a 185 °C.
Si la temperatura para el tercer tratamiento térmico es inferior a 100 °C, dado que los enlaces S-S del azufre son difíciles de romper, no se producen radicales de azufre altamente reactivos y, por tanto, no se forman enlaces covalentes con el diisopropenilbenceno, y si la temperatura supera 200 °C, puede vaporizarse el azufre o el diisopropenilbenceno.
Además, si el tiempo para el tercer tratamiento térmico es inferior a 1 minuto, los enlaces covalentes entre el azufre y el diisopropenilbenceno no pueden lograrse por completo, y si el tiempo para el tercer tratamiento térmico supera 30 minutos, puede vaporizarse el azufre o el diisopropenilbenceno.
Electrodo positivo para batería secundaria de litio
Además, la presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, preferiblemente a un electrodo positivo para una batería de litio-azufre, en el que el electrodo positivo para la batería secundaria de litio comprende el material compuesto de azufre-carbono tal como se describió anteriormente.
El electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, un material conductor y un aglutinante.
El material conductor puede estar comprendido con el propósito de mover sin problemas los electrones en el electrodo positivo junto con el material activo de electrodo positivo. El aglutinante puede estar comprendido con el fin de aumentar la fuerza de unión entre los materiales activos de electrodo positivo o entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente.
El colector de corriente de electrodo positivo puede fabricarse generalmente para que tenga un grosor de 3 a 500 μm, y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse un metal conductor tal como acero inoxidable, aluminio, cobre, titanio o similar, y preferiblemente puede usarse un colector de corriente de aluminio. El colector de corriente de electrodo positivo puede usar diversas formas, tales como película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma, material textil no tejido y similares.
El material conductor puede ser materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno y negro Ketjen; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, polipirrol y puede estar comprendidos preferiblemente en una cantidad del 5 al 20 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Si el contenido del material conductor es inferior al 5 % en peso, el efecto de mejorar la conductividad mediante el uso del material conductor es insignificante. Por otro lado, si el contenido del material conductor supera el 20 % en peso, el contenido del material activo de electrodo positivo se vuelve relativamente pequeño y, por tanto, existe la posibilidad de que se deterioren las características de capacidad.
Además, el aglutinante puede ser poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(óxido de etileno), polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno) alquilado, poli(óxido de etileno) reticulado, poli(vinil éter), poli(metacrilato de metilo), poli(fluoruro de vinilideno), copolímero de polihexafluoropropileno y poli(fluoruro de vinilideno) (nombre de producto: Kynar), poli(acrilato de etilo), politetrafluoroetileno, poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, poliestireno, y derivados, mezclas y copolímeros de los mismos, y similares. Además, el aglutinante puede estar comprendido preferiblemente en una cantidad del 5 al 20 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es inferior al 5 % en peso, el efecto de mejorar la adhesión entre los materiales activos de electrodo positivo o entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente en función del uso del aglutinante es insuficiente. Por otro lado, si el contenido del aglutinante supera el 20 % en peso, el contenido del material activo de electrodo positivo se vuelve relativamente pequeño y, por tanto, existe la posibilidad de que se deterioren las características de capacidad.
El electrodo positivo tal como se describió anteriormente puede prepararse mediante un método convencional, y específicamente puede prepararse aplicando sobre un colector de corriente la composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo preparada mezclando el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante en un disolvente orgánico, seguido de secado y, opcionalmente, laminado.
En este momento, el disolvente orgánico puede ser un disolvente que pueda dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor, y que se evapore fácilmente. Específicamente, el disolvente orgánico puede comprender acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua, alcohol isopropílico y similares.
El electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede aumentar la densidad del electrodo positivo porque el carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono tiene un tamaño y una forma uniformes.
Batería secundaria de litio
Además, la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una disolución de electrolito, en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo de la presente invención tal como se describió anteriormente.
Además, la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser preferiblemente una batería de litio-azufre. El electrodo negativo puede estar compuesto por un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo formada en un lado o en ambos lados del mismo. Además, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
El colector de corriente es para soportar el material activo de electrodo negativo y no está particularmente limitado siempre que sea electroquímicamente estable en el intervalo de tensión de la batería secundaria de litio al tiempo que tenga una excelente conductividad eléctrica y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, plata o similares, o una aleación de aluminio-cadmio o similar.
El colector de corriente de electrodo negativo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo al tener irregularidades finas en su superficie, y puede tener diversas formas, tales como película, hoja, lámina, malla, red, cuerpo poroso, espuma o material textil no tejido.
El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio, un material capaz de formar reversiblemente compuestos que contienen litio al reaccionar con iones de litio, metal de litio o aleación de litio.
El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos.
El material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio.
La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
Un separador está adicionalmente comprendido entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador permite que los iones de litio sean transportados entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Tal separador puede estar fabricado de un material poroso, no conductor o aislante. El separador puede ser un miembro independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
Los materiales para formar el separador comprenden, pero no se limitan a, poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, papel de filtro de fibra de vidrio y materiales cerámicos. El separador puede tener un grosor de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 |im, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 |im. El electrolito es un electrolito no acuoso que contiene sal de litio y está compuesto por sal de litio y una disolución de electrolito, y como disolución de electrolito se usan disolventes orgánicos no acuosos, electrolitos sólidos orgánicos y electrolitos sólidos inorgánicos.
La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use convencionalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio, preferiblemente una batería de litio-azufre. Por ejemplo, la sal de litio puede comprender al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LIBF4, LiB-i0Cl-i0, USO3CF3, LiCl, LiClO4, USO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCU, LiFSI, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, y similares.
Además, la concentración de la sal de litio en la disolución de electrolito puede ser de 0,2 a 2 M, preferiblemente de 0,6 a 2 M, más preferiblemente de 0,7 a 1,7 M. Si la concentración de la sal de litio es inferior a 0,2 M, puede reducirse la conductividad de la disolución de electrolito y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento del electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 2 M, puede aumentar la viscosidad de la disolución de electrolito y, por tanto, puede reducirse la movilidad de los iones de litio.
El disolvente orgánico no acuoso debe disolver bien la sal de litio, y el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención puede comprender, por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxano, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo, y estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de los mismos.
Como electrolito sólido orgánico pueden usarse, por ejemplo, derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster fosfato, polialginato-lisina, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno) y polímeros que comprenden grupos de disociación iónica, y similares.
Como electrolito sólido inorgánico pueden usarse, por ejemplo, nitruros, haluros, sulfatos y similares de Li, tales como LiaN, LiI, U5NI2, U3N-UI-UOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiSa, U4SO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, LiaPO4-Li2S-SiS2. Al electrolito de la presente invención también pueden añadírsele, por ejemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinonaimina, oxazolidinona sustituida en N, imidazolidina sustituida en N,N, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, etc., con el propósito de mejorar las características de carga-descarga, el retardo de la llama, y similares. En algunos casos, también puede añadirse un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno o similar, con el fin de conferir inflamabilidad, y puede estar comprendido además un gas de dióxido de carbono con el fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y también pueden estar comprendidos carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de fluoropropileno (FPC) y similares.
El electrolito puede usarse como electrolito líquido o también como una forma de separador de electrolito en estado sólido. Cuando se usa como electrolito líquido, un separador fabricado de vidrio poroso, plástico, cerámica o polímero está comprendido además como separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos.
La batería secundaria de litio de la presente invención, preferiblemente una batería de litio-azufre, incluye el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención como material activo de electrodo positivo. El carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono tiene un gran volumen de poro al comprender los segundos mesoporos junto con los primeros mesoporos y, por tanto, es fácil la entrada y la salida del electrolito porque los poros no se bloquean ni siquiera después del soporte de azufre y diisopropenilbenceno, mostrando así una capacidad de descarga y unas características de salida excelentes, al tiempo que tiene un área de superficie específica alta al comprender los primeros mesoporos, en comparación con el carbón activo que sólo contiene microporos.
Además, el azufre y el diisopropenilbenceno están soportados en los poros y sobre la superficie del carbono poroso, y el azufre y el diisopropenilbenceno forman un enlace covalente. El diisopropenilbenceno puede reaccionar reversiblemente con los polisulfuros generados durante la carga/descarga de la batería de litio-azufre, resolviendo así el problema de lixiviación de los polisulfuros y mejorando así las características de vida útil de la batería de litioazufre.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de carbono poroso
Se mezclaron 8,0 g de un copolímero de bloque triple EO20PO70EO20 (nombre comercial: Pluronic P123, EO: etilenglicol, PO: propilenglicol), 10 g de cloruro de potasio (KCl) y 20 ml de ácido clorhídrico (HCl) al 37,2 % en peso con 130 ml de agua y 10 ml de etanol y se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 8 horas o más. A continuación, cuando se disolvió por completo Pluronic P123, se añadieron 9,26 ml de mesitileno y se agitó a 40 °C durante 2 horas.
Se añadieron 18,4 ml de ortosilicato de tetraetilo (TEOS), una fuente de sílice, y se agitó vigorosamente a la misma temperatura durante 2 minutos. La disolución mixta se mantuvo a la misma temperatura durante 20 horas. Después de eso, se añadieron 0,092 g de fluoruro de amonio a la disolución mixta, se agitó vigorosamente durante 2 minutos y luego se sintetizó hidrotérmicamente en un horno a 100 °C durante 24 horas. Luego, se filtró la mezcla con una mezcla de etanol y agua, se secó a temperatura ambiente y se sometió a tratamiento térmico a 550 °C durante 4 horas bajo una atmósfera de aire para finalmente sintetizar sílice porosa.
La figura 1 son fotografías de microscopio electrónico de barrido (SEM) de sílice porosa.
Haciendo referencia a la figura 1(a), puede observarse que se produjo una sílice porosa que tenía una forma de partícula esférica y mesoporo.
Además, la figura 1(b) es una fotografía ampliada de la figura 1(a). Puede observarse que el diámetro de la sílice porosa preparada es de 5 μm y el mesoporo está bien desarrollado.
Se dispersó uniformemente 1 g de la sílice porosa esférica preparada en 50 ml de etanol y se mezclaron 0,21 g de cloruro de aluminio hexahidratado y se agitó durante 2 horas para obtener una dispersión de sílice porosa.
Mientras la dispersión de sílice porosa se agitaba a temperatura ambiente, se evaporó todo el disolvente etanol. Posteriormente, se recogió el polvo restante de partículas de sílice porosa, se calentó a 1 °C/min bajo una atmósfera de aire para aumentar la temperatura hasta 550 °C y de ese modo se sometió al primer tratamiento térmico y se mantuvo durante 5 horas.
Después del primer tratamiento térmico, se midió el volumen de poro de la sílice porosa con el sitio ácido de Al introducido, se mezclaron alcohol furfurílico hasta 1/2 volumen del volumen de poro medido y dimetil éter de tetraetilenglicol (TEGDME) hasta 1/2 volumen del volumen de poro medido y se impregnaron usando vacío. Es decir, la razón en peso de alcohol furfurílico como precursor de carbono y dimetil éter de tetraetilenglicol como disolvente es de 1:1.
Después de eso, se mantuvo la mezcla en un horno a 80 °C durante 8 horas para realizar el segundo tratamiento térmico para inducir la polimerización del alcohol furfurílico.
Además, se aumentó la temperatura a una velocidad de 1 °C/min bajo una atmósfera de Ar para aumentar la temperatura hasta 850 °C y se mantuvo durante 3 horas para preparar un material compuesto de carbono-sílice. Se dispersó el material compuesto de carbono-sílice en una disolución mixta de etanol y agua en una razón en peso de 1:1, y se atacó químicamente la sílice con HF para preparar carbono poroso.
La figura 2 son fotografías de microscopio electrónico de barrido (SEM) y microscopio electrónico de transmisión (TEM) de carbono poroso.
La figura 2(a) es una fotografía de SEM del carbono poroso, a partir de la cual puede observarse que se sintetizó carbono poroso esférico en su totalidad.
La figura 2(b) es una fotografía de SEM ampliada del carbono poroso, a partir de la cual puede observarse que el diámetro de partícula del carbono poroso esférico es de 5 |im.
La figura 2(c) es una fotografía de TEM del carbono poroso, a partir de la cual puede observarse que se sintetizó el carbono poroso bien desarrollado que tenía un primer mesoporo de 4 nm de tamaño de poro y un segundo mesoporo de 30 nm de tamaño de poro.
<Preparación de material compuesto de azufre-carbono>
Ejemplo 1.
Se preparó una disolución disolviendo 0,032 g de diisopropenilbenceno y 0,288 g de azufre (Se) en 6 ml de disolvente CS2. Después de dispersar 0,08 g del carbono poroso preparado en el ejemplo de preparación 1 en la disolución, se agitó la disolución a 40 °C, hasta que se evaporó todo el disolvente CS2, para preparar una mezcla en forma de polvo.
Se sometió a tratamiento térmico la mezcla en un baño de aceite a una temperatura de 160 °C durante 10 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono que tenía azufre y diisopropenilbenceno soportados sobre la superficie y en los poros del carbono poroso preparado en el ejemplo de preparación 1. La razón en peso de azufre:diisopropenilbenceno:carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono preparado fue de 70:10:20. Ejemplo comparativo 1.
Se preparó un material compuesto de azufre-carbono que tenía azufre soportado sobre la superficie y en los poros del carbono poroso preparado en el ejemplo de preparación 1 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usa diisopropenilbenceno. La razón en peso de azufre:carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono preparado fue de 80:20.
Ejemplo comparativo 2.
Se preparó un material compuesto de azufre-carbono que tenía azufre y diisopropenilbenceno soportados sobre la superficie y en los poros del carbono de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usa negro de carbono (super-P) en lugar del carbono poroso preparado en el ejemplo de preparación 1. La razón en peso de azufre:diisopropenilbenceno:negro de carbono del material compuesto de azufre-carbono preparado fue de 70:10:20.
Ejemplo experimental 1: Análisis del material compuesto de azufre-carbono
Se analizó el estado de azufre y diisopropenilbenceno en los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
1-1. Medición mediante calorimetría diferencial de barrido
Se confirmó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) si existe el pico correspondiente a la reacción exotérmica del azufre elemental (S8).
El material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 es un material compuesto de azufre-carbono que tiene azufre y diisopropenilbenceno soportados sobre la superficie y en los poros del carbono poroso preparado en el ejemplo de preparación 1, y el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1 es un material compuesto de azufre-carbono que tiene azufre soportado sobre la superficie y en los poros del carbono poroso preparado en el ejemplo de preparación 1.
A partir de los resultados de la figura 3, se confirmó que en el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 desaparece el pico correspondiente a la reacción exotérmica del azufre elemental. Se considera como resultado de probar que el azufre está unido químicamente, es decir, unido covalentemente con diisopropenilbenceno en los mesoporos y sobre la superficie del carbono poroso.
Por otro lado, a partir de los resultados de la figura 4, se confirmó que en el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1 existe el pico correspondiente a la reacción exotérmica del azufre elemental.
Por tanto, puede observarse que en el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1 de la presente invención, el azufre y el diisopropenilbenceno están presentes sobre la superficie y en los poros del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente.
Además, dado que el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo comparativo 2 es diferente del carbono poroso del ejemplo 1, pero contiene azufre y diisopropenilbenceno, puede esperarse que, tal como en el ejemplo 1, el azufre y el diisopropenilbenceno estarán presentes sobre la superficie y en los poros del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente.
1-2. Medición de XPS
Se usó espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para medir el estado de enlace químico de los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
A partir de los resultados de la figura 5, el pico correspondiente a la unión C-S se observó cerca de 162 eV. A partir de esto, se confirmó que el azufre está unido químicamente, es decir, unido covalentemente con diisopropenilbenceno en los mesoporos y sobre la superficie del carbono poroso.
Por otro lado, a partir de los resultados de la figura 6, no se observó ningún pico correspondiente a la unión C-S cerca de 162 eV. A partir de esto, se confirmó que el carbono y el azufre no formaban un enlace químico.
Por tanto, puede observarse que en el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1 de la presente invención, el azufre y el diisopropenilbenceno están presentes sobre la superficie y en los poros del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente.
Además, dado que el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo comparativo 2 es diferente del carbono poroso del ejemplo 1, pero contiene azufre y diisopropenilbenceno, puede esperarse que, tal como en el ejemplo 1, el azufre y el diisopropenilbenceno estarán presentes sobre la superficie y en los poros del carbono poroso en un estado en el que están unidos covalentemente.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la capacidad de descarga y las características de vida útil de la batería de litio-azufre
Los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se usaron como material activo de electrodo positivo. Después de preparar una suspensión de electrodo positivo añadiendo una composición de electrodo positivo que consistía en el 80 % en peso del material activo de electrodo positivo, el 10 % en peso del material conductor y el 10 % en peso del aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente, con la suspensión se recubrió con un grosor de 20 μm un colector de corriente de lámina de aluminio y se secó a una temperatura de 60 °C para preparar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre. En este momento, el contenido de azufre en el electrodo positivo es de 2,5 mg/cm2.
Se usó negro de carbono como material conductor y se usó PVDF como aglutinante.
Se usó una lámina de litio que tenía un grosor de 200 μm como electrodo negativo, se usó una disolución orgánica en la que se disolvió el 2 % en peso de aditivo LiNO3 en LiTFSI 1 M (DME/DOL, razón en volumen de 1:1) como disolución de electrolito y se usó una película de polipropileno como separador para preparar una batería de litioazufre.
• LiTFSI: sal de litio de bis(trifluorometano)sulfonimida
• DME: dimetoximetano
• DOL: 1,3-dioxolano
2-1. Evaluación de la capacidad de descarga
Las baterías de litio-azufre del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se sometieron a un experimento de la capacidad de descarga mediante el análisis del perfil de tensión en el primer ciclo de carga/descarga. En el experimento de la capacidad de descarga, se usó la prueba galvanostática para definir la tasa de 1 C como 1672 mA/g, y la prueba galvanostática se realizó a una tasa de 0,2 C.
La figura 7 es un gráfico que muestra perfiles de tensión según las capacidades para las baterías de litio-azufre del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
La capacidad de descarga inicial de la batería de litio-azufre del ejemplo 1 fue de 912 mA/g, la capacidad de descarga inicial de la batería de litio-azufre del ejemplo comparativo 1 fue de 843 mA/g y la capacidad de descarga inicial del ejemplo comparativo 2 fue de 685 mA/g.
El carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 tiene mesoporos (primeros mesoporos y segundos mesoporos) y el volumen de poro es relativamente grande. Por tanto, el azufre y el diisopropenilbenceno se soportaron de manera eficiente, lo que dio como resultado una gran capacidad de descarga. Además, el azufre y el diisopropenilbenceno forman un enlace covalente, de modo que el diisopropenilbenceno reacciona reversiblemente con los polisulfuros generados durante la carga y descarga de la batería de litio-azufre, lo que da como resultado una gran capacidad de descarga.
Dado que el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1 es el mismo que el carbono poroso del ejemplo 1, el azufre se soportó de manera eficiente sobre el carbono poroso, pero la capacidad de descarga fue menor que la del ejemplo 1 porque no contenía diisopropenilbenceno.
El material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 2 incluye azufre y diisopropenilbenceno, pero el carbono poroso del ejemplo comparativo 2 no tiene la misma estructura porosa que el carbono poroso del ejemplo 1, de modo que el área de superficie específica y el volumen de poro son más pequeños que los del carbono poroso del ejemplo 1. Por tanto, el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 2 tenía una menor capacidad de soporte de azufre y diisopropenilbenceno y un área de contacto más pequeña con carbono poroso que tenía conductividad eléctrica, de modo que la capacidad de descarga era menor que la del ejemplo 1.
2-2. Evaluación de las características de vida útil
Se evaluaron las características de vida útil de las baterías de litio-azufre del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
El análisis galvanostático de carga-descarga se realizó en un intervalo de tensión de 1,7 V a 3,0 V (frente a Li/Li+) a 0,2 C (1 C: 1672 mA/g).
La figura 8 es un gráfico que muestra los resultados del análisis galvanostático de carga-descarga de las baterías de litio-azufre del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
El azufre y el diisopropenilbenceno del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 forman un enlace covalente. El diisopropenilbenceno se hizo reaccionar reversiblemente con los polisulfuros generados durante la carga y descarga de la batería de litio-azufre, lo que dio como resultado excelentes características de vida útil y una tasa de retención de capacidad de aproximadamente el 64 %.
El material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1 no contiene diisopropenilbenceno, lo que dio como resultado características de vida útil más bajas que las del ejemplo 1 y una tasa de retención de capacidad de aproximadamente el 40 %.
El material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 2 no contiene carbono poroso que contiene mesoporos y, por tanto, el azufre y el diisopropenilbenceno no pueden soportarse tal como en el ejemplo 1. Las características de vida útil fueron inferiores a las del ejemplo 1 y la tasa de retención de capacidad fue del 55 %. Además, como resultado de observar el separador de la batería de litio-azufre después de 50 ciclos, pudo confirmarse que el separador del ejemplo comparativo 1 cambió a amarillo (figura 10) mientras que el separador del ejemplo 1 era transparente (figura 9).
Los polisulfuros tienen un color de amarillo a marrón. A partir de la observación del separador, se encontró que en el caso del ejemplo 1 de la presente invención, se alivió la lixiviación de los polisulfuros a partir del material compuesto de azufre-carbono, y se encontró que el ejemplo comparativo 1, que no contiene diisopropenilbenceno, no se controla eficazmente la lixiviación de los polisulfuros.
Por tanto, a partir de los resultados anteriores, puede observarse que el carbono poroso que tiene mesoporos, el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención soportado por el enlace covalente entre el azufre y el diisopropenilbenceno en los poros y sobre la superficie del carbono poroso, la batería de litio-azufre que comprende el mismo tiene una capacidad de descarga y características de vida útil excelentes.
Esto se debe a la eficiencia de soporte mejorada para el azufre y el diisopropenilbenceno por el volumen de poro del carbono poroso. Además, el azufre y el diisopropenilbenceno están unidos covalentemente, y el diisopropenilbenceno reacciona reversiblemente con los polisulfuros para controlar la lixiviación de los polisulfuros, mejorando así las características de vida útil de la batería de litio-azufre.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Material compuesto de azufre-carbono que comprende carbono poroso y un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar diisopropenilbenceno y azufre de manera que se unen covalentemente, en el que el producto de reacción está soportado en los poros y sobre la superficie del carbono poroso, en el que los poros del carbono poroso contienen los primeros mesoporos que tienen un diámetro de 2 a 8 nm y los segundos mesoporos que tienen un diámetro de 20 a 50 nm, y en el que el carbono poroso es una partícula esférica que tiene un diámetro de partícula de 2 a 10 |im.
2. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el carbono poroso comprende los primeros mesoporos y los segundos mesoporos en una razón en volumen de poro de 1:20 a 70.
3. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el volumen de poro de los segundos mesoporos es de al menos 3,5 cm3/g.
4. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el área de superficie específica del carbono poroso es de 1000 a 1300 cm2/g.
5. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que la cantidad de diisopropenilbenceno que se hace reaccionar es del 5 al 30 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.
6. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según cualquiera de las reivindicaciones 1­ 5, que comprende las etapas de:
(1) dispersar la sílice porosa en un disolvente orgánico y mezclar un hidrato para introducir un sitio ácido de Al para preparar una dispersión de sílice porosa;
(2) evaporar el disolvente orgánico de la dispersión de sílice porosa para obtener partículas de sílice porosa;
(3) realizar un primer tratamiento térmico a las partículas de sílice porosa para obtener partículas de sílice porosa que tienen un sitio ácido de Al introducido en las mismas;
(4) impregnar los poros de las partículas de sílice porosa que tienen un sitio ácido de Al introducido en las mismas con el precursor de carbono y luego realizar un segundo tratamiento térmico para obtener un material compuesto de carbono-sílice;
(5) atacar químicamente la sílice del material compuesto de carbono-sílice para obtener carbono poroso; (6) preparar una disolución disolviendo diisopropenilbenceno y azufre;
(7) dispersar el carbono poroso en la disolución para preparar una mezcla; y
(8) realizar un tercer tratamiento térmico a la mezcla para soportar diisopropenilbenceno y azufre en los poros y sobre la superficie del carbono poroso.
7. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que el hidrato para introducir el sitio ácido de Al es cloruro de aluminio hexahidratado.
8. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que el primer tratamiento térmico se calienta hasta de 500 a 600 °C a una velocidad de 0,5 a 3 °C/min.
9. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que el precursor de carbono es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alcohol furfurílico, sacarosa y glucosa.
10. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que el segundo tratamiento térmico se realiza durante de 7 a 10 horas a de 70 a 100 °C.
11. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que después del segundo tratamiento térmico, está comprendida además una etapa de tratamiento térmico durante de 1 a 5 horas a de 700 a 1000 °C aumentando la temperatura a una velocidad de 0,5 a 3 °C/min bajo una atmósfera inerte.
12. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que la disolución de ataque químico usada en el ataque químico es una disolución que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido fluorhídrico, peróxido de hidrógeno, ácido nítrico, hidróxido de potasio e hidróxido de sodio.
13. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que el diisopropenilbenceno y el azufre se mezclan en una razón en peso de 5:95 a 30:70.
14. Método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en el que el tercer tratamiento térmico se realiza durante de 1 a 30 minutos a una temperatura de 100 a 200 °C.
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