ES2973435T3 - Material compuesto de azufre-carbono, método de preparación del mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Material compuesto de azufre-carbono, método de preparación del mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto de azufre-carbono y a un método de preparación del mismo, consistiendo el compuesto de azufre-carbono en un material de carbono poroso y azufre recubierto en al menos una porción del interior y una superficie del material de carbono poroso, en donde un poro El volumen del compuesto de azufre-carbono es de 0,180 a 0,300 cm3/g y el tamaño de poro medio del compuesto de azufre-carbono es de 40,0 a 70,0 nm. Además, la presente invención se refiere a un método de preparación de un compuesto de azufre-carbono, que comprende las etapas de: (a) mezclar azufre que tiene un diámetro de partícula de 1 nm a 1 μm y un material de carbono poroso usando un mezclador Henschel; y (b) secar el material mixto de azufre y carbono poroso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de azufre-carbono, método de preparación del mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
Esta solicitud reivindica la prioridad a la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0158293, presentada el 24 de noviembre de 2017 ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea (KIPO).
La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono, a un método de fabricación del mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
Las baterías secundarias son sistemas de almacenamiento eléctrico que pueden cargarse y descargarse repetidamente, a diferencia de las baterías primarias que pueden descargarse una sola vez. Desde la década de 1990, las baterías secundarias se han consolidado como piezas principales de los dispositivos electrónicos portátiles. En particular, desde que Sony comercializó las baterías secundarias de iones de litio en 1992, han conducido a la era de la información en el campo de las piezas principales de dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos inteligentes, cámaras digitales, ordenadores portátiles y similares.
En los últimos años, a medida que el área de aplicación de las baterías secundarias de iones de litio se ha expandido gradualmente, existe una demanda cada vez mayor de baterías secundarias de iones de litio, que comprenden baterías de tamaño mediano utilizadas en campos tales como limpiadores, fuentes de energía para herramientas eléctricas, bicicletas eléctricas, escúteres eléctricos y baterías de alta capacidad usadas en campos tales como vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos (VHE), vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE), diversos robots y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS) de gran tamaño.
Sin embargo, las baterías secundarias de litio que tienen las características más excelentes entre las baterías secundarias disponibles comercialmente hasta la fecha también presentan diversos problemas porque son difíciles de usar activamente en sistemas de transporte tales como vehículos eléctricos, VHEE y similares. Uno de los mayores problemas es el límite de capacidad.
Una batería secundaria de litio se compone básicamente de materiales tales como un cátodo, un electrolito, un ánodo y similares. Entre estos, debido a que las capacidades de la batería las deciden los materiales del cátodo y del ánodo, la batería secundaria de iones de litio tiene restricciones en las capacidades debido a la limitación de los materiales tales como el cátodo y el ánodo. En particular, debido a que las baterías secundarias usadas en áreas tales como vehículos eléctricos, VHEE y similares tienen que durar tanto como sea posible después de cargarse una vez, la capacidad de descarga de las baterías secundarias se considera de gran importancia. Lo que se señala como una de las mayores limitaciones para la venta de vehículos eléctricos es que tienen una vida útil de kilometraje mucho más corta que los automóviles convencionales con motor de gasolina después de una sola carga.
A pesar de muchos esfuerzos para ello, es posible que las limitaciones de las capacidades de tales baterías secundarias de litio no puedan resolverse por completo debido a las limitaciones de las estructuras y los materiales de las baterías secundarias de litio. Por tanto, para resolver básicamente los problemas relacionados con las capacidades de las baterías secundarias de litio, existe una demanda para el desarrollo de baterías secundarias avanzadas que puedan ir más allá de los límites de las baterías secundarias convencionales.
Una batería secundaria de litio-azufre es un nuevo sistema de baterías económico y de alta capacidad que puede superar los límites de capacidad de la batería determinados por la intercalación/desintercalación de iones de litio hacia/desde óxidos metálicos y grafito en una estructura laminar, fenómeno que se denomina un principio básico para las baterías secundarias de iones de litio convencionales y puede conducir a la sustitución de metales de transición, a la reducción de costes, etc.
Una batería secundaria de litio-azufre tiene una capacidad teórica de aproximadamente 1.675 mAh/g, que deriva de una conversión de iones de litio y azufre (S<e>+ 16Li<+>+ 16e<_>^ 8Li<2>S) en un cátodo, y en un ánodo se usa un metal de litio (capacidad teórica: 3.860 mAh/g), lo que posibilita fabricar sistemas de baterías de ultra-alta capacidad. Además, debido a que la batería secundaria de litio-azufre tiene una tensión de descarga de aproximadamente 2,2 V, teóricamente tiene una densidad de energía de 2.600 Wh/kg en base a las cantidades de los materiales activos de cátodo y de ánodo. Este valor es de 6 a 7 veces mayor que las densidades de energía teóricas (400 Wh/kg) de las baterías secundarias de litio típicas (LiCoO<2>/grafito) en las que se usan óxidos metálicos y grafito en una estructura laminar.
Desde que en 2010 se supo que el rendimiento de la batería puede mejorarse notablemente a través de la formación de materiales compuestos de tamaño nanométrico, las baterías secundarias de litio-azufre se han convertido en nuevas baterías secundarias de litio de alta capacidad, respetuosas con el medio ambiente y económicas, y se han realizado estudios intensivos de sistemas de baterías de nueva generación en todo el mundo.
Uno de los principales problemas de las baterías secundarias de litio-azufre encontrados hasta la fecha es que no se produce fácilmente una reacción electroquímica en un electrodo porque la conductividad eléctrica del azufre es de aproximadamente 5,0 x 10<-14>S/cm, que es similar a la de los materiales no conductores, y la tensión y la capacidad de descarga reales son mucho más bajas que la tensión y la capacidad de descarga teóricas debido a la muy alta sobretensión. Al principio, los investigadores se esforzaron por mejorar el rendimiento usando métodos tales como la molienda con bolas mecánica usando azufre y carbono, el recubrimiento superficial usando carbono, y similares, pero no tuvieron efectos significativos.
Para resolver eficazmente el problema de que una reacción electroquímica está restringida debido a la conductividad eléctrica, es necesario reducir el tamaño de las partículas hasta varias decenas de nanómetros o menos y tratar las superficies de las partículas con un material conductor, como en los ejemplos de LiFePO<4>como otro material activo de cátodo (conductividad eléctrica: de 10<-9>S/cm a 10<-10>S/cm). Para este propósito, se notifican diversos métodos químicos (impregnación por fusión en estructuras de óxidos metálicos o nanoestructuras de carbono poroso de tamaño nanométrico), métodos físicos (molienda con bolas de alta energía), y similares.
Otro problema principal con respecto a las baterías secundarias de litio-azufre es la disolución de los polisulfuros de litio, que son productos intermedios del azufre producidos durante un procedimiento de descarga, en un electrolito. A medida que avanza el procedimiento de descarga, el azufre (S<8>) reacciona continuamente con los iones de litio para experimentar una conversión continua de fases: S<8>^ Li<2>S<8>^ (Li<2>S<6>) ^ Li<2>S<4>^ Li<2>S<2>^ Li<2>S. Entre estos, Li<2>S<8>, Li<2>S<4>(polisulfuro de litio) y similares, todos los cuales tienen la forma de una cadena en la que el azufre está alineado en una línea larga, tienen la propiedad de disolverse fácilmente en los electrolitos convencionales usados en las baterías de iones de litio. Cuando se produce una reacción de este tipo, la capacidad reversible del cátodo puede reducirse notablemente y los polisulfuros de litio disueltos pueden propagarse a un ánodo, provocando de ese modo diversas reacciones secundarias en el mismo.
En particular, los polisulfuros de litio provocan una reacción de lanzadera durante un procedimiento de carga. Como resultado, la eficiencia de carga/descarga puede verse gravemente degradada debido a un aumento continuo en la capacidad de carga. En los últimos años, se han propuesto diversos métodos para resolver estos problemas, y pueden dividirse principalmente en un método de mejorar un electrolito, un método de mejorar una superficie de un ánodo, un método de mejorar las características de un cátodo, y similares.
El método de mejorar un electrolito es un método de suprimir la disolución de polisulfuros en un electrolito usando nuevos electrolitos tales como un electrolito líquido funcional que tiene una composición nueva, un electrolito polimérico, un líquido iónico, y similares, o suprimir una reacción de lanzadera hasta el máximo grado controlando la tasa de dispersión de polisulfuros a un ánodo bajo el control de la viscosidad, y similares.
Se han realizado activamente estudios para mejorar las características de la SEI formada en la superficie de un ánodo con el fin de controlar una reacción de lanzadera. En este caso, el método comprende un método de mejorar un electrolito mediante la introducción de un aditivo de electrolito tal como UNO<3>para formar una película de óxido (tal como Li<x>NO<y>, Li<x>SO<y>, etc.) sobre una superficie de un ánodo de litio, un método de formar una capa de SEI funcional gruesa sobre una superficie de un metal de litio, y similares.
Finalmente, el método de mejorar las características de un cátodo comprende un método de formar una capa de recubrimiento sobre las superficies de las partículas del cátodo para impedir la disolución de los polisulfuros o añadir un material poroso capaz de eliminar los polisulfuros disueltos, y similares. Normalmente, se han propuesto un método de recubrir una superficie de una estructura de cátodo que contiene partículas de azufre con un polímero conductor, un método de recubrir una superficie de una estructura de cátodo con un óxido metálico al que se conducen iones de litio, un método de añadir a un cátodo un óxido metálico poroso que puede absorber una gran cantidad de polisulfuros de litio, tiene una gran área de superficie específica y contiene muchos poros, un método de unir un grupo funcional que puede adsorber los polisulfuros de litio a una superficie de una estructura de carbono, un método de rodear partículas de azufre con grafeno u óxidos de grafeno, y similares.
Un material compuesto de azufre/carbono que es un material activo de cátodo para baterías de litio-azufre tiene una gran influencia en la reactividad y la estabilidad de ciclo del cátodo, dependiendo de la forma, la estructura, el área de superficie específica, el volumen de poros y similares del material compuesto. Puede maximizarse el grado de contacto del carbono con el azufre y pueden garantizarse la conductividad eléctrica y la conductividad de iones de litio con el aumento del área de superficie específica y el volumen de poros, lo que permite esperar el accionamiento de baterías de litio-azufre de alto rendimiento.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un procedimiento de fabricación de un material compuesto de azufre/carbono que satisfaga los requisitos, sea económico y pueda producirse en grandes cantidades.
A este respecto, un procedimiento de fabricación convencional de un material compuesto de azufre-carbono implica mezclar en seco polvo de carbono y azufre mediante un procedimiento de molienda con bolas, seguido de una impregnación en estado líquido de azufre mediante calentamiento. En este caso, el procedimiento aún debe mejorarse porque, cuando el azufre y el carbono se mezclan mediante el procedimiento de molienda con bolas, las partículas de carbono se pulverizan para reducir el tamaño de las partículas, lo que da como resultado una disminución del volumen de poros.
Por consiguiente, existe la necesidad de nuevas técnicas para resolver estos problemas de forma compleja y mejorar el rendimiento de las baterías de litio-azufre.
Documentos de la técnica anterior
Documento 1: publicación de patente coreana n.° 10-2015-0135961 (4 de diciembre de 2015) titulada “A Method for Preparing Sulfur-Carbon Composite by Dual Dry Complexation”.
Documento 2: publicación de patente coreana n.° 10-2016-0037084 (5 de abril de 2016) titulada “Sulfur-Carbon Nanotube Complex, Method of Preparing the Same, Cathode Active Material for Lithium-Sulfur Battery Including the Same and Lithium-Sulfur Battery Including the Same”.
Documento 3: documento WO 2019/098733, que divulga un material compuesto de azufre-carbono y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Documento 4: Yuet al.,Nano Research, 2017, 10(7), 2495-2507, que divulga estructuras tridimensionalmente ordenadas y ultradelgadas de carbono grafítico con mesoporosidad similar a una jaula para baterías de Li-S muy estables.
Documento 5: Zhanget al.,J. Energy Chemistry, 2014, 23, 308-314, que divulga un alojamiento de carbono meso/microporoso de núcleo-cubierta para la carga de azufre para aplicaciones en baterías de litio-azufre.
Divulgación
Problema técnico
Para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores han hallado que puede fabricarse de manera uniforme un material compuesto de azufre-carbono sin reducir el tamaño de partícula ni el volumen de poros del carbono cuando se mezclan el azufre y el carbono usando una mezcladora Henschel durante la fabricación del material compuesto de azufre-carbono aplicable a un cátodo para baterías de litio-azufre. Por tanto, la presente invención se ha completado basándose en estos hechos.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un material compuesto de azufre-carbono que presente la capacidad de descarga inicial y una alta eficiencia/capacidad mejoradas en comparación con materiales compuestos de azufre-carbono convencionales cuando se fabrica el material compuesto de azufre-carbono sin reducir el tamaño ni el volumen de poros de las partículas de carbono usando una mezcladora Henschel y se aplica a un electrodo, y un método de fabricación del mismo.
Solución técnica
Para resolver los problemas anteriores, se proporciona un material compuesto de azufre-carbono tal como se define en la reivindicación 1.
También se proporciona un método de fabricación de un material compuesto de azufre-carbono tal como se define en la reivindicación 5.
También se proporciona un cátodo para baterías de litio-azufre tal como se define en la reivindicación 4.
También se proporciona una batería de litio-azufre tal como se define en la reivindicación 8.
Efectos ventajosos
Cuando el azufre y el material de carbono se mezclan usando una mezcladora Henschel para fabricar un material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono puede fabricarse de manera uniforme sin reducir el tamaño ni el volumen de poros de las partículas de carbono, y tiene un efecto de presentar la capacidad de descarga inicial y una alta eficiencia/capacidad, que se mejoran cuando el material compuesto de azufre-carbono fabricado mediante el procedimiento se aplica como material activo de cátodo para baterías de litio-azufre. Por tanto, el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención tiene ventajas porque este procedimiento es más sencillo que un procedimiento convencional de molienda con bolas y puede producirse en serie fácilmente.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra una imagen de la estructura interna de una mezcladora Henschel según la presente invención. La figura 2 es una imagen de SEM obtenida tomando una fotografía de un material compuesto de azufre-carbono según un ejemplo de la presente invención.
La figura 3 es una imagen de SEM obtenida tomando una fotografía de un material compuesto de azufre-carbono según un ejemplo comparativo de la presente invención.
La figura 4 es un gráfico que ilustra los resultados de medir los tamaños de poro de los materiales compuestos de azufre-carbono según el ejemplo y el ejemplo comparativo de la presente invención.
La figura 5 es un gráfico que ilustra las capacidades de descarga de las baterías de litio-azufre fabricadas con los materiales compuestos de azufre-carbono según el ejemplo y el ejemplo comparativo de la presente invención. La figura 6 es un gráfico que ilustra las características de vida útil de las baterías de litio-azufre fabricadas con los materiales compuestos de azufre-carbono según el ejemplo y el ejemplo comparativo de la presente invención.Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en mayor detalle con referencia a los dibujos adjuntos, de modo que una persona con conocimientos habituales en la técnica a la que pertenece la presente invención pueda poner en práctica fácilmente la invención. Sin embargo, debe entenderse que la presente invención puede realizarse de diversas formas dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
En los dibujos, se omitirá la descripción de las partes independientemente de la descripción detallada para describir la presente invención con mayor claridad. A lo largo de esta memoria descriptiva, las partes similares se designan con números de referencia similares. Además, los tamaños y tamaños relativos de los elementos en los dibujos no se muestran en escalas reales y pueden exagerarse o disminuirse por conveniencia de la descripción.
No debe interpretarse que los términos y las palabras usados en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones tienen significados habituales y de diccionario, sino que se interpreta que tienen significados y conceptos tal como se describen en el presente documento en vista del principio de que el presente inventor puede definir de manera apropiada los conceptos de los términos y las palabras para describir su invención con el mejor método.
El término “material compuesto” usado en esta memoria descriptiva se refiere a un material que presenta funciones más eficaces al combinar dos o más materiales para formar fases física y químicamente diferentes.
Una batería de litio-azufre usa azufre y metal de litio como material activo de cátodo y material activo de ánodo, respectivamente. Cuando se descarga una batería de litio-azufre, se produce una reacción de oxidación del litio en el ánodo y se produce una reacción de reducción del azufre en el cátodo. En este caso, el azufre reducido se une a los iones de litio que salen del ánodo y se convierte en polisulfuros de litio, que finalmente se someten a una reacción para formar sulfuro de litio.
La batería de litio-azufre tiene ventajas porque tiene una densidad de energía teórica muy alta, en comparación con las baterías secundarias de litio convencionales, y el azufre usado como material activo de cátodo es rico en cuanto a recursos y económico, reduciendo de ese modo los costes de fabricación de las baterías. Por tanto, la batería de litio-azufre se ha convertido en el centro de atención como una de las baterías de nueva generación.
A pesar de estas ventajas, la batería de litio-azufre presenta dificultades para alcanzar toda la densidad de energía teórica cuando la batería de litio-azufre es realmente accionada debido a la baja conductividad eléctrica del azufre como material activo de cátodo y a las características de baja conducción iónica de los iones de litio.
Para mejorar la conductividad eléctrica del azufre, se usa un método de formar un material compuesto con un material conductor tal como carbono, un polímero y similares, y recubrir el material compuesto. En diversos métodos, debido a que un material compuesto de azufre-carbono es eficaz para mejorar la conductividad eléctrica de un cátodo, el material compuesto de azufre-carbono se usa con mayor frecuencia como material activo de cátodo, pero no es suficiente en cuanto a eficiencia y capacidad de carga/descarga. La capacidad y la eficiencia de la batería de litio-azufre pueden depender de las cantidades de iones de litio transferidos al cátodo. Por tanto, para fabricar baterías con alta capacidad y alta eficiencia, es importante fomentar la transferencia de iones de litio al material compuesto de azufre-carbono.
Material compuesto de azufre-carbono
Por consiguiente, para garantizar la reactividad entre un material compuesto de azufre-carbono y una disolución de electrolito y un efecto de mejorar las características de capacidad y eficiencia de una batería de litio-azufre en la presente invención, se proporciona un material compuesto de azufre-carbono en el que el interior y la superficie de un material de carbono poroso se recubren con azufre. Se pretende que el interior del material de carbono poroso tenga significados que abarquen el interior de los poros en el material de carbono poroso.
El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende un material de carbono poroso, en el que al menos una porción del interior y una superficie del material de carbono poroso se recubren con el azufre. El material de carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención proporciona una estructura en la que el azufre, que es un material activo de cátodo, puede fijarse de manera uniforme y estable, y se permite que compense la conductividad eléctrica del azufre con el fin de realizar sin problemas una reacción electroquímica.
El material de carbono poroso tiene forma esférica, de tipo varilla, acicular, laminar, tubular o voluminosa y, por tanto, puede usarse sin limitación siempre que el material de carbono poroso se use habitualmente en baterías de litio-azufre.
El material de carbono poroso tiene una estructura porosa o una gran área de superficie específica y, por tanto, puede usarse siempre que el material de carbono poroso se use habitualmente en la técnica relacionada. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede comprender uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y similares; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) y similares; fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF), fibras de carbón activado (ACF) y similares; y carbón activado, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Como material de carbono poroso puede usarse un material de carbono poroso que tiene un diámetro de partícula de 100 nm a 50 pm.
En el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el azufre puede comprender uno o más seleccionados del grupo que consiste en azufre inorgánico (S<8>), Li<2>S<n>(n > 1), un compuesto orgánico de azufre y un polímero de carbono-azufre [(C<2>S<x>)<n>donde x = de 2,5 a 50 y n > 2]. Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S<8>).
Además, el azufre está dispuesto sobre una superficie del material de carbono poroso así como en el interior del material de carbono poroso. En este caso, el azufre puede estar presente sobre una superficie del material de carbono poroso de modo que el azufre represente menos del 100%, preferiblemente del 1 al 95% y más preferiblemente del 60 al 90 % de toda la superficie exterior del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro de este intervalo de área de superficie, el azufre puede tener el efecto máximo en cuanto a área de transferencia de electrones y humedad de una disolución de electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna de manera uniforme en una superficie del material de carbono poroso cuando está presente dentro de este intervalo de área de superficie, puede aumentar el área de contacto/transferencia de electrones durante un procedimiento de carga/descarga. Cuando el azufre está dispuesto de modo que el azufre representa el 100 % de la superficie del material de carbono poroso, el material de carbono poroso puede recubrirse completamente con azufre, dando como resultado una humedad degradada de la disolución de electrolito. Además, el azufre no recibe electrones debido a las características de contacto degradadas con un material conductor comprendido en un electrodo, imposibilitando de ese modo que el azufre participe en las reacciones.
El material compuesto de azufre-carbono puede tener poros que tienen diversos tamaños en la estructura del mismo y, por tanto, puede usarse para soportar un gran contenido de azufre debido a que los poros están interconectados tridimensionalmente y alineados de manera regular. Como resultado, aunque se generan polisulfuros solubles mediante una reacción electroquímica, cuando los polisulfuros están dispuestos en el interior del material compuesto de azufre-carbono, puede mantenerse la estructura enmarañada tridimensionalmente del material compuesto de azufre-carbono incluso cuando los polisulfuros fluyan hacia el exterior del material compuesto de azufre-carbono, suprimiendo de ese modo la rotura de la estructura de cátodo. Como resultado, la batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono tiene la ventaja de que puede producirse con alta capacidad incluso cuando está presente en un nivel de carga elevado. El material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede tener un nivel de carga de azufre de 1 a 20 mg/cm2.
En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso tal como se describió anteriormente está en un intervalo de 7,5:2,5 a 4:6, preferiblemente de 7,5:2,5 a 6:4. Cuando el contenido de azufre es inferior a este intervalo de razón en peso, aumenta la cantidad de un aglutinante añadido requerido para preparar una suspensión de cátodo con un aumento del contenido del material de carbono poroso. Un aumento en un aglutinante añadido de este tipo aumenta con el tiempo la resistencia laminar de los electrodos. En este caso, el aglutinante puede servir como aislante que interfiere con el paso de electrones, dando como resultado un rendimiento degradado de las celdas. Por otro lado, cuando el contenido de azufre es superior a este intervalo de razón en peso, el azufre puede enmarañarse por sí mismo y no puede recibir fácilmente los electrones, lo que dificulta que participe directamente en una reacción de electrodo. En particular, el material compuesto de azufre-carbono no satisface el volumen de poros, el área de superficie específica ni el tamaño de poro promedio, tal como se describirá a continuación.
En general, el material de carbono poroso puede prepararse carbonizando un precursor fabricado de diversos materiales de carbono. En este caso, un material de carbono poroso de este tipo puede tener poros que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 40 nm a 70 |im formados en el mismo.
Sin embargo, en el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, puede producirse un cambio en los tamaños de los poros del material de carbono poroso debido a que porciones de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso se recubren con azufre, particularmente debido a que el interior de los poros del material de carbono poroso se recubre con azufre.
En el caso de materiales compuestos de azufre-carbono preparados mediante métodos convencionales, debido a que las partículas de azufre usadas para esta preparación tienen un tamaño de varias decenas de micrómetros, tales partículas de azufre no pueden introducirse fácilmente en el interior de los poros del material de carbono poroso ni siquiera cuando el interior de los poros del material de carbono poroso se recubre con las partículas de azufre. Más bien, las partículas de azufre pueden obstruir las entradas de los poros. Por tanto, más bien puede producirse una disminución en las entradas de los poros mientras se miden el área de superficie específica, el tamaño de poro y el volumen de poros del material compuesto de azufre-carbono.
Sin embargo, cuando el material compuesto de azufre-carbono se fabrica mediante el método de la presente invención, las partículas del material de carbono poroso pueden pulverizarse. En este caso, el material compuesto de azufre-carbono tiene un efecto de impedir una disminución en el volumen de los poros debido a que se resuelve el problema de reducción del tamaño de las partículas. Por tanto, el interior de los poros del material de carbono poroso puede recubrirse de manera fina y uniforme con azufre que tiene un tamaño de partícula de menos de 1 micrómetro.
Por tanto, debido a que puede impedirse una disminución en el tamaño de las partículas del material de carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el material compuesto de azufrecarbono tiene un volumen de poros de 0,180 cm3/g a 0,300 cm3/g, preferiblemente de 0,200 cm3/g a 0,250 cm3/g. Además, debido a que puede impedirse una disminución en el tamaño de las partículas del material de carbono poroso, el material compuesto de azufre-carbono tiene un tamaño de poro promedio de 40,0 nm a 70,0 nm, preferiblemente de 50,0 nm a 65,0 nm.
Puesto que el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención satisface los intervalos de volumen de poros y tamaño de poro promedio, el interior de los poros del material de carbono poroso puede recubrirse de manera fina y uniforme con azufre. Por consiguiente, cuando el material compuesto de azufre-carbono se aplica a electrodos, los electrodos pueden tener una capacidad de descarga y características de vida útil excelentes. Cuando el material compuesto de azufre-carbono no satisface los intervalos de volumen de poros y tamaño de poro promedio, los poros no pueden recubrirse con azufre o el azufre puede obstruir las entradas de los poros. Como resultado, cuando el material compuesto de azufre-carbono se usa en electrodos, el material compuesto de azufrecarbono no satisface la capacidad de descarga ni las características de vida útil requeridas por los usuarios.
Método de fabricación de un material compuesto de azufre-carbono
El método de fabricación de la presente invención implica (a) mezclar un material de carbono poroso con azufre que tiene un tamaño de partícula de 1 nm a 1 |im usando una mezcladora Henschel; y (b) secar la mezcla de azufre/material de carbono poroso.
En primer lugar, el método de fabricación de un material compuesto de azufre-carbono según la presente invención comprende (a) mezclar un material de carbono poroso con azufre que tiene un tamaño de partícula de 1 nm a 1 |im usando una mezcladora Henschel.
En la etapa (a), cuando se mezclan el azufre y el material de carbono poroso, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso está en un intervalo de 7,5:2,5 a 4:6, preferiblemente de 7,5:2,5 a 6:4. Cuando el contenido de azufre es inferior a este intervalo de razón en peso, aumenta la cantidad de un aglutinante añadido requerido para preparar una suspensión de cátodo con un aumento del contenido del material de carbono poroso. Un aumento en un aglutinante añadido de este tipo aumenta con el tiempo la resistencia laminar de los electrodos. En este caso, el aglutinante puede servir como aislante que interfiere con el paso de electrones, dando como resultado un rendimiento degradado de las celdas. Por otro lado, cuando el contenido de azufre es superior a este intervalo de razón en peso, el azufre puede enmarañarse por sí mismo y no puede recibir fácilmente los electrones, lo que dificulta que participe directamente en una reacción de electrodo. En particular, el material compuesto de azufre-carbono no satisface el volumen de poros, el área de superficie específica ni el tamaño de poro promedio, tal como se describirá a continuación
La mezcladora Henschel usada en la presente invención se refiere a un equipo de máquina que agita y combina materiales de manera uniforme mientras se hace rotar un propulsor especialmente diseñado tal como se muestra en la figura 1 a alta velocidad. En la presente invención, la mezcladora Henschel se usa para mezclar el azufre y el material de carbono poroso.
Para fabricar el material compuesto de azufre-carbono comprendido en el material activo de cátodo de la batería de litio-azufre, en la técnica se usa principalmente mezclado en seco del azufre y el material de carbono por medio de un procedimiento de molienda con bolas. Cuando el azufre y el material de carbono se mezclan mediante un procedimiento de molienda con bolas de este tipo, las partículas de carbono pueden pulverizarse indebidamente durante el mezclado de azufre y carbono, reduciendo de ese modo el tamaño de las partículas de carbono, lo que da como resultado una disminución en el volumen de poros.
El mezclado mediante la mezcladora Henschel se realiza a una velocidad de 500 a 3000 rpm. Cuando el mezclado se realiza a una velocidad inferior a este intervalo de velocidad, el azufre y el material de carbono poroso no se mezclan a fondo, dando como resultado una eficiencia degradada de las baterías. Por otro lado, cuando el mezclado se realiza a una velocidad superior a este intervalo de velocidad, las partículas del material de carbono poroso pueden pulverizarse, dando como resultado un volumen de poros disminuido del material de carbono. Por tanto, la velocidad de mezclado se ajusta dentro de este intervalo de velocidad. El tamaño de partícula se controla fácilmente dentro de este intervalo de velocidad de mezclado, y puede lograrse una distribución de tamaño de partícula del material compuesto de azufre-carbono divulgada en el presente documento.
El mezclado mediante la mezcladora Henschel se realiza durante de 15 minutos a 3 horas. Cuando el mezclado se realiza durante un periodo inferior a este intervalo de tiempo, el azufre y el material de carbono poroso no se mezclan a fondo, dando como resultado una eficiencia degradada de las baterías. Por otro lado, cuando el mezclado se realiza durante un periodo superior a este intervalo de tiempo, las partículas del material de carbono poroso pueden pulverizarse debido al mezclado excesivo, dando como resultado un volumen de poros disminuido del material de carbono. Por tanto, el tiempo de mezclado se ajusta dentro de este intervalo de tiempo.
El material compuesto de azufre-carbono según la presente invención tiene distribuciones de tamaño de partícula d90, d10 y d50 de 100 |im a 140 |im, de 7 |im a 15 |im y de 30 |im a 70 |im, respectivamente, y pr distribuciones de tamaño de partícula d90, d10 y d50 de 110 |im a 130 |im, de 8 |im a 12 |im y de 40 |im a 60 |im, respectivamente, debido a que el azufre y el material de carbono poroso se mezclan a este intervalo de velocidad por medio de la mezcladora Henschel.
Tal como se divulga en el presente documento, d10, d90 y d50 se refieren a los tamaños de partícula medidos en puntos del 10%, el 90% y el 50% desde el tamaño de partícula más pequeño en la distribución de tamaño de partícula, respectivamente.
El azufre usado en la etapa (a) tiene un tamaño de partícula de 1 nm a 1 |im y tiene las mismas características tal como se describieron anteriormente. Además, las características del material de carbono poroso son tal como se describieron anteriormente.
A continuación, el método de fabricación de un material compuesto de azufre-carbono según la presente invención comprende (b) secar la mezcla de azufre/material de carbono poroso.
El método de secado se realiza durante de 15 minutos a 2 horas en un horno a de 130 °C a 180 °C.
Por tanto, en el material compuesto de azufre-carbono fabricado mediante el método de fabricación de un material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, cuando se mezclan el azufre y el carbono mediante la mezcladora Henschel, el material compuesto de azufre-carbono tiene un volumen de poros de 0,180 cm3/g a
0,300 cm3/g, preferiblemente de 0,200 cm3/g a 0,250 cm3/g, y un tamaño de poro promedio de 40,0 nm a 70,0 nm, preferiblemente de 50,0 nm a 65,0 nm.
Cátodo para baterías de litio-azufre
El material compuesto de azufre-carbono proporcionado en la presente invención puede usarse preferiblemente como material activo de cátodo para baterías de litio-azufre.
El cátodo se fabrica aplicando una composición para formar una capa de material activo de cátodo sobre un colector de corriente de cátodo y secando el colector de corriente de cátodo.
Específicamente, para dotar al material compuesto de azufre-carbono fabricado de conductividad adicional, la composición de cátodo puede comprender además un material conductor. El material conductor sirve para fomentar la transferencia de electrones a un cátodo, y no está particularmente limitado siempre que el material conductor presente una excelente conductividad y tenga una gran área de superficie sin provocar ningún cambio químico en las baterías. Preferiblemente, se usa un material a base de carbono.
El material a base de carbono que puede usarse en el presente documento comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en materiales a base de grafito tales como grafito natural, grafito artificial, grafito expansible, grafeno; materiales a base de carbón activado; materiales a base de negro de carbono tales como negro de canal, negro de horno, negro térmico, negro de Ketjen, negro de lámpara, negro de acetileno; materiales a base de fibras de carbono; nanoestructuras de carbono tales como nanotubos de carbono (CNT), fullereno; y combinaciones de los mismos.
Además de los materiales a base de carbono, según el propósito también pueden usarse fibras metálicas tales como mallas metálicas y similares; polvos metálicos tales como cobre (Cu), plata (Ag), níquel (Ni), aluminio (Al) y similares; o materiales conductores orgánicos tales como derivados de polifenileno y similares. Los materiales conductores pueden usarse solos o en combinación.
Además, para dotar al material activo de cátodo de adhesión a un colector de corriente, la composición de cátodo puede comprender además un aglutinante. El aglutinante debe disolverse fácilmente en un disolvente y formar fácilmente una red conductora entre un material activo de cátodo y un material conductor, así como tener una propiedad de impregnación en una disolución de electrolito.
Los aglutinantes aplicables a la presente invención pueden ser todos los tipos de aglutinantes conocidos en la técnica relacionada. Específicamente, el aglutinante puede ser uno o una mezcla o un copolímero de dos o más seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden un caucho de estireno-butadieno, un caucho de acrilonitrilo-butadieno, un caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno, polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, pero la presente invención no se limita a los mismos.
El contenido de la resina aglutinante puede estar en un intervalo del 0,5 al 30 % en peso, basado en el peso total del cátodo para baterías de litio-azufre, pero la presente invención no se limita al mismo. Cuando el contenido de la resina aglutinante es inferior al 0,5 % en peso, el material activo de cátodo y el material conductor pueden eliminarse debido a las propiedades físicas degradadas del cátodo. Por otro lado, cuando el contenido de la resina aglutinante es superior al 30 % en peso, puede degradarse la capacidad de la batería debido a una disminución relativa en la razón del material activo y el material conductor en el cátodo.
Un disolvente usado para preparar una composición de cátodo para baterías de litio-azufre en una fase de suspensión debe secarse fácilmente, y puede usarse para disolver un aglutinante fácilmente. En este caso, el material activo de cátodo y el material conductor se mantienen lo más preferiblemente en un estado disperso sin disolverse. Cuando el material activo de cátodo se disuelve en el disolvente, el azufre tiene una densidad relativa elevada (D = 2,07) en la suspensión, de modo que el azufre sedimenta en la suspensión. Como resultado, debido a que el azufre puede converger alrededor del colector de corriente durante un procedimiento de recubrimiento, pueden producirse problemas en la red conductora, lo que conduce a problemas de funcionamiento en las baterías. El disolvente según la presente invención puede ser agua o un disolvente orgánico, y como disolvente orgánico puede usarse un disolvente orgánico que comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, y similares.
El mezclado de la composición de cátodo puede realizarse mientras se agita usando una mezcladora convencional, por ejemplo, una mezcladora de Latte, una mezcladora de alta cizalladura, una homomezcladora, y similares.
La composición de cátodo puede aplicarse al colector de corriente y secarse a vacío para formar un cátodo para baterías de litio-azufre. El colector de corriente puede recubrirse hasta un grosor apropiado con la suspensión, dependiendo de la viscosidad de la suspensión y del grosor del cátodo que va a formarse. Preferiblemente, el grosor del colector de corriente puede seleccionarse de manera apropiada dentro de un intervalo de 10 |im a 300 |im. En este caso, el método de recubrimiento con la suspensión no está limitado. Por ejemplo, el recubrimiento puede realizarse usando un método tal como recubrimiento con rasqueta, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento con boquilla ranurada, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con coma, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento con pantalla, recubrimiento con tapa, y similares.
El colector de corriente de cátodo puede fabricarse generalmente con un grosor de 3 |im a 500 |im, y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en las baterías.
Por ejemplo, pueden usarse metales conductores tales como acero inoxidable, aluminio, cobre, titanio, y similares.
Preferiblemente, puede usarse un colector de corriente de aluminio. Un colector de corriente de cátodo de este tipo puede producirse en diversas formas tales como películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas o materiales textiles no tejidos.
Batería de litio-azufre
Como una realización a modo de ejemplo de la presente invención, una batería de litio-azufre puede comprender el cátodo mencionado anteriormente para baterías de litio-azufre; un ánodo que comprende un metal de litio o una aleación de litio como material activo de ánodo; un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo; y un electrolito impregnado en el ánodo, el cátodo y el separador y que comprende una sal de litio y un disolvente orgánico.
Para el ánodo, como material activo de ánodo puede usarse un material que permite la intercalación o desintercalación reversible de iones de litio (L¡<+>), un material capaz de reaccionar con los iones de litio para formar de manera reversible un compuesto que contiene litio, un metal de litio o una aleación de litio. Por ejemplo, el material que permite la intercalación o desintercalación reversible de iones de litio puede ser carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el material capaz de reaccionar con los iones de litio para formar de manera reversible un compuesto que contiene litio puede ser óxido de estaño, nitrato de titanio o silicona.
Por ejemplo, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y un metal seleccionado del grupo que consiste en
Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
Además, en un procedimiento de carga/descarga de la batería de litio-azufre, el azufre usado como material activo de cátodo puede convertirse en un material inactivo, que entonces puede unirse a una superficie de un ánodo de litio. Como tal, azufre inactivo se refiere a azufre que ya no puede participar en una reacción electroquímica del cátodo porque ha experimentado diversas reacciones electroquímicas o químicas. Por consiguiente, el azufre inactivo formado sobre la superficie del ánodo de litio también tiene la ventaja de que sirve como capa protectora del ánodo de litio. Por tanto, como ánodo también puede usarse metal de litio y azufre inactivo (tal como sulfuro de litio) formado sobre el metal de litio.
Además del material activo de ánodo, el ánodo de la presente invención puede comprender además una capa de pretratamiento fabricada de un material conductor de iones de litio y una capa protectora de metal de litio formada sobre la capa de pretratamiento.
El separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo sirve para separar o aislar el cátodo y el ánodo entre sí y permitir la transferencia de iones de litio entre el cátodo y el ánodo, y puede fabricarse de un material aislante o no conductor poroso. Un separador de este tipo es un aislante que tiene una permeabilidad iónica y una resistencia mecánica elevadas. En este caso, el separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una película delgada, y también puede ser una capa de recubrimiento añadida al cátodo y/o al ánodo. Además, cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.
Generalmente, el separador tiene preferiblemente un diámetro de poro de 0,01 |im a 10 |im y un grosor de 5 |im a
300 |im. Como separador de este tipo puede usarse un electrolito de vidrio, un electrolito polimérico o un electrolito cerámico. Por ejemplo, se usan láminas, materiales textiles no tejidos o papales kraft, todos los cuales están fabricados de polímeros a base de olefina (tal como polipropileno químicamente resistente e hidrófobo, etc.), fibras de vidrio o polietilenos. Los ejemplos representativos de separadores disponibles comercialmente comprenden la serie Celgard<®>(Celgard<®>2400, 2300 disponible comercialmente de Hoechest Celanese Corp.), separadores de polipropileno (disponibles comercialmente de Ube Industries Ltd. o Pall RAI), la serie de polietileno (Tonen o Entek), y similares.
El separador de electrolito en una fase sólida también puede comprender menos de aproximadamente el 20 % en peso de un disolvente orgánico no acuoso. En este caso, el separador de electrolito puede comprender además un agente gelificante apropiado para reducir la fluidez del disolvente orgánico. Los ejemplos representativos de un agente gelificante de este tipo comprenden poli(óxido de etileno), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, y similares.
El electrolito impregnado en el ánodo, el cátodo y el separador es un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio y se compone de una sal de litio y una disolución de electrolito. En este caso, como disolución de electrolito se usan un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico y un electrolito sólido inorgánico.
La sal de litio sal de la presente invención es un material que se disuelve fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso y, por ejemplo, puede comprender uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiSCN, LiCl, LiBr, Lil,
LiPF<a>, LiBF<4>, LiSbF<a>, LiAsF<a>, LiB<i ü>Cl<i 0>, UCH<3>SO<3>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, UCO<4>, LiAlCU, LiC(CF<3>SO<2>)<3>LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SFO<2>)<2>, LiN(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>, cloroborano de litio, carbonato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y combinaciones de los mismos.
La concentración de la sal de litio puede estar en un intervalo de 0,2 a 2 M, particularmente de 0,6 a 2 M y más particularmente de 0,7 a 1,7 M, dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal que va a disolverse, las condiciones de carga/descarga para las baterías, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la sal de litio se usa a una concentración inferior a 0,2 M, puede degradarse el rendimiento de un electrolito debido a una disminución en la conductividad del electrolito. Por otro lado, cuando la sal de litio se usa a una concentración superior a 2 M, puede reducirse la movilidad de los iones de litio (L¡<+>) debido a un aumento en la viscosidad del electrolito.
El disolvente orgánico no acuoso debe servir para disolver la sal de litio suficientemente. Por ejemplo, como disolvente orgánico no acuoso de la presente invención pueden usarse disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxano, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulforano, metilsulforano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo, y similares. En este caso, el disolvente orgánico puede ser un disolvente orgánico o una mezcla de dos o más disolventes orgánicos.
Por ejemplo, como electrolito sólido orgánico pueden usarse derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster fosfato, polialginato-lisina, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilideno) y polímeros que contienen grupos de disociación iónica.
Por ejemplo, como electrolito sólido inorgánico pueden usarse nitruros, haluros, sulfatos y similares de Li, tales como Li<a>N, Lil, U<5>NI<2>, Li<a>N-Lil-LiOH, USO<4>, USO<4>-UI-UOH, LhSiS<a>, U<4>SO<4>, U<4>SO<4>-UI-UOH, Li<a>PO4-Li<2>S-SiS<2>, y similares.
Para mejorar las características de carga/descarga, el retardo de la llama y similares, por ejemplo, a la disolución de electrolito de la presente invención también pueden añadírsele piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametilfosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares. Cuando sea necesario, con el fin de impartir incombustibilidad, la disolución de electrolito puede comprender además un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno, o similares. Además, la disolución de electrolito puede comprender además gas de dióxido de carbono con el fin de mejorar las características de conservación a alta temperatura, y también puede comprender además carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de fluoropropileno (FPC), y similares.
El electrolito puede usarse como electrolito en fase líquida y también puede usarse en forma de separador de electrolito en fase sólida. Cuando el electrolito se usa como electrolito en fase líquida, como separadores físicos que sirven para separar físicamente el electrodo están comprendidos además separadores fabricados de vidrio poroso, plásticos, cerámicas o polímeros.
Modo para la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en mayor detalle con referencia a ejemplos de la misma. Sin embargo, debe entenderse que no se pretende que se interprete que el alcance y el contenido de la presente invención estén reducidos o limitados por los siguientes ejemplos, sino que más bien se definen por las reivindicaciones adjuntas. Además, resultará evidente que una persona con conocimientos habituales en la técnica puede poner en práctica fácilmente esta invención, en la que no se proporcionan específicamente resultados experimentales, basándose en la divulgación de la presente invención que comprende los siguientes ejemplos y que tales cambios y modificaciones se encuentran dentro de las reivindicaciones adjuntas.
[EJEMPLOS]
Fabricación de material compuesto de azufre-carbono
[Ejemplo 1]
Se colocaron 78 g de azufre y 30 g de carbono en una mezcladora Henschel de 1 l y se mezclaron durante una hora a 1.500 rpm. Se secó la mezcla de azufre/carbono durante 30 minutos en un horno a 155 °C para fabricar un material compuesto de azufre-carbono.
[Ejemplo comparativo 1]
Se colocaron 270 g de bolas de ZrO2 que tenían un diámetro de 5 mm, 23,4 g de azufre y 9 g de carbono en un recipiente de 1 l y se sometieron a molienda con bolas a 200 rpm durante 3 minutos para mezclar el azufre y el carbono. Después de eso, se calentó la mezcla durante 30 minutos en un horno a 155 °C para fabricar un material compuesto de azufre-carbono.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades físicas de los materiales compuestos
(Resultados del análisis por SEM y del análisis del tamaño de partícula)
Se tomaron imágenes de los materiales compuestos de azufre-carbono fabricados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM, S-4800, HITACHI) y se muestran en las figuras 2 y 3.
Además, se determinaron los tamaños de partícula promedio (d10, d90 y d50) de los materiales compuestos de azufre-carbono fabricados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 en un intervalo de 0,4 |im a 2.000 |im usando un analizador de tamaño de partícula (analizador de tamaño de partícula por difracción láser, modelo LS13320, de Beckman Coulter). Los resultados se enumeran en la tabla 1.
Tabla 1
Tal como se muestran en las figuras 2 y 3, puede observarse que el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 contenía varias partículas grandes que tenían un tamaño de partícula de 100 |im o más, pero el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1 contenía partículas que en su mayoría tenían un tamaño de partícula de 30 |im o menos.
(Comparación de las estructuras de poros)
Se midieron los tamaños de poro, las áreas de superficie específica y los volúmenes de poros de los materiales compuestos de azufre-carbono fabricados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 usando un sistema de adsorción de nitrógeno (BELSorp, BEL). Los resultados se enumeran en la tabla 2 y se muestran en la figura 4. Tabla 2
Basándose en las lecturas enumeradas en la tabla 2 y mostradas en la figura 4, puede observarse que aumentaron tanto el volumen de poros como el tamaño de poro promedio del material compuesto de azufre-carbono fabricado en el ejemplo 1.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de las propiedades físicas de las baterías
(Fabricación de baterías)
Se mezclaron cada uno del material compuesto de azufre-carbono fabricado en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, un aglutinante (poli(acrilato de litio) (LiPAA)/poli(alcohol vinílico) (PVA) en una mezcla 6,5:0,5) y un material conductor (fibra de carbono hecha crecer con vapor (VGCF)) en una razón en peso de 88:7:5 para preparar una suspensión. Después de eso, se recubrió un colector de corriente fabricado de lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 |im con la suspensión para fabricar un electrodo.
Se fabricó una celda de botón usando el electrodo fabricado y un metal de litio como cátodo y ánodo, respectivamente. En este caso, se usó una disolución de electrolito preparada a partir de 2-Me-THF/DOL/DME (1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1 M y LiNO30,1 M en la celda de botón. Como los disolventes usados, 2-Me-THF, DOL y DME representan 2-metiltetrahidrofurano, dioxolano y dimetil éter, respectivamente.
Se midieron las capacidades de las celdas de botón fabricadas en un intervalo de 1,5 a 2,8 V. Los resultados se enumeran en la tabla 3 y se muestran en la figura 5.
Tabla 3
Tal como se muestra en la tabla 3 y la figura 5, puede observarse que se redujo la sobretensión del ejemplo 1 y se mejoró la capacidad de descarga inicial en el caso del ejemplo comparativo 1 y el ejemplo 1 que tenían la misma razón azufre:carbono.
Además, se cargaron las celdas de botón fabricadas a una tasa CC de 0,1 C y se descargaron a una tasa CC de 0,1 C durante 2,5 ciclos, se cargaron/descargaron repetidamente durante 3 ciclos a 0,2 C/0,2 C y luego se cargaron/descargaron repetidamente durante 70 ciclos a 0,3 C/0,5 C para medir las eficiencias de carga/descarga. (CC: corriente constante)
Pudieron confirmarse los resultados tal como se muestra en la figura 6, y puede observarse que se mejoraron las características de vida útil del ejemplo 1 en comparación con las del ejemplo comparativo 1.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono poroso; y azufre,
    en el que al menos una porción del interior y una superficie del material de carbono poroso se recubren con el azufre,
    el material compuesto de azufre-carbono tiene un volumen de poros de 0,180 cm3/g a 0,300 cm3/g, y el material compuesto de azufre-carbono tiene un tamaño de poro promedio de 40,0 nm a 70,0 nm;
    y en el que:
    el azufre y el material de carbono poroso están presentes en el material compuesto de azufre-carbono en una razón en peso de 7,5:2,5 a 4:6;
    el material compuesto de azufre-carbono tiene distribuciones de tamaño de partícula d90, d10 y d50 de 100 |im a 140 |im, de 7 |im a 15 |im y de 30 |im a 70 |im, respectivamente;
    las distribuciones de tamaño de partícula d90, d10 y d50 se determinan en un intervalo de 0,4 |im a 2000 |im usando un analizador de tamaño de partícula; y
    el volumen de poros y el tamaño de poro promedio se determinan usando un sistema de adsorción de nitrógeno.
  2. 2. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el material compuesto de azufrecarbono tiene un volumen de poros de 0,200 cm3/g a 0,250 cm3/g, y
    el material compuesto de azufre-carbono tiene un tamaño de poro promedio de 50,0 nm a 65,0 nm.
  3. 3. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el material de carbono poroso comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono y carbón activado.
  4. 4. Cátodo para baterías de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  5. 5. Método de fabricación de un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, comprendiendo el método:
    (a) mezclar un material de carbono poroso con partículas de azufre, en el que las partículas de azufre tienen un tamaño de partícula de 1 nm a 1 |im usando una mezcladora Henschel; y
    (b) secar la mezcla resultante de (a);
    en el que:
    el término “mezcladora Henschel” se refiere a un equipo de máquina que agita y combina materiales mientras se hace rotar un propulsor tal como se muestra en la figura 1;
    el mezclado mediante la mezcladora Henschel se lleva a cabo a una velocidad de 500 rpm a 3.000 rpm; el mezclado mediante la mezcladora Henschel se lleva a cabo durante de 15 minutos a 3 horas; y el secado en la etapa (b) se lleva a cabo a de 130 °C a 180 °C durante de 15 minutos a 2 horas en un horno.
  6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que el material compuesto de azufre-carbono tiene distribuciones de tamaño de partícula d90, d10 y d50 de 110 |im a 130 |im, de 8 |im a 12 |im y de 40 |im a 60 |im, respectivamente.
  7. 7. Método según la reivindicación 5, en el que el material de carbono poroso comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono y carbón activado.
  8. 8. Batería de litio-azufre que comprende el cátodo según la reivindicación 4; un ánodo; y un electrolito.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200033736A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JP7062085B2 (ja) 2018-09-28 2022-05-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 硫黄－炭素複合体及びその製造方法
KR102225821B1 (ko) 2019-08-06 2021-03-10 고려대학교 산학협력단 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질
KR102293240B1 (ko) * 2019-11-29 2021-08-26 한국과학기술연구원 고용량의 황이 담지된 이차전지용 전극 소재 및 그 제조 방법
DE102020131233A1 (de) * 2020-11-25 2022-05-25 Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh Verfahren zur herstellung eines homogenisierten gemischs aus kohlenstoff, schwefel und ptfe
US11496056B2 (en) * 2021-03-10 2022-11-08 Excelsys Technologies Ltd. Parallel branched resonant converter
JP2024513448A (ja) * 2021-10-29 2024-03-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池
WO2024112155A1 (ko) * 2022-11-25 2024-05-30 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 및 고출력 특성을 갖는 리튬-황 이차전지
KR102690291B1 (ko) * 2022-11-25 2024-08-01 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소재의 제조방법
EP4376115A3 (en) * 2022-11-25 2024-08-28 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material comprising sulfur-carbon composite and lithium-sulfur secondary battery comprising the same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005001964A1 (ja) * 2003-06-30 2006-08-10 日本ゼオン株式会社 カソードフィルム用配合剤組成物、カソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物
KR100864199B1 (ko) * 2007-08-21 2008-10-17 주식회사 엘 앤 에프 양극활물질로 사용가능한 복합산화물 및 그 제조방법
KR101841278B1 (ko) 2011-03-11 2018-03-23 한양대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지
WO2013078605A1 (en) 2011-11-29 2013-06-06 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite
JP5897356B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2014085992A1 (en) * 2012-12-05 2014-06-12 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Sulfur-carbon composite material, its application in lithium-sulfur battery and method for preparing said composite material
CN103094535B (zh) 2013-01-21 2015-07-08 北京化工大学 一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用
KR20150008327A (ko) * 2013-07-12 2015-01-22 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10144646B2 (en) 2013-07-29 2018-12-04 Showa Denko K.K. Carbon material, material for a battery electrode, and battery
CN103560232A (zh) * 2013-09-30 2014-02-05 南京工业大学 一种高循环性能锂硫电池s-c正极复合材料的制备方法
JP6316949B2 (ja) 2013-10-18 2018-04-25 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ凝集体を含むカーボンナノチューブ−硫黄複合体及びその製造方法
KR101683963B1 (ko) 2014-05-26 2016-12-07 현대자동차주식회사 이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법
KR101737217B1 (ko) 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
DE112015005161T5 (de) 2014-11-13 2017-08-17 Gs Yuasa International Ltd. Schwefel-kohlenstoff komposit, batterie mit nichtwässrigem elektrolyt, umfassend eine elektrode enthaltend schwefel-kohlenstoff komposit, und verfahren zur herstellung von schwefel-kohlenstoff kompositen
KR101837235B1 (ko) 2014-11-21 2018-03-09 국방과학연구소 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법
JP6521545B2 (ja) * 2015-09-14 2019-05-29 エルジー・ケム・リミテッド リチウム硫黄電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム硫黄電池
EP3168905A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Grabat Energy, S.L. Carbon composites
WO2017079976A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 Robert Bosch Gmbh Sulfur-carbon composite comprising a highly graphitic carbon material for lithium-sulfur batteries and process for preparing the same
EP3580865B1 (en) * 2017-03-09 2021-11-24 Huawei Technologies Co., Ltd. Mcs for long ldpc codes
WO2019098733A1 (ko) * 2017-11-16 2019-05-23 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3712988A4 (en) 2017-11-16 2020-12-02 LG Chem, Ltd. SULFUR-CARBON COMPOSITE, ITS PREPARATION PROCESS AND SECONDARY LITHIUM BATTERY CONTAINING IT

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