CN116762190A - 包含硫-碳复合材料的正极和包含正极的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用正极，所述正极包含硫‑碳复合材料作为正极活性材料。硫‑碳复合材料包含具有高比表面积的多孔碳质材料，并且将碳质材料中的总孔体积和具有特定直径的孔的体积控制在特定范围内。本发明还公开了一种使用硫‑碳复合材料的锂硫电池。锂硫电池显示降低的初始不可逆容量以及改善的输出特性和寿命特性。

Description

包含硫-碳复合材料的正极和包含正极的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有高能量密度并抑制多硫化物溶出的锂离子二次电池和用于该电池的正极。
本申请要求于2021年10月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0147383号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
使用常规正极电解质系统的锂硫(Li-S)电池存在的问题是，因为它依赖于通过形成多硫化物作为Li2Sx形式的中间产物的正极电解质型反应，所以不能充分利用硫(S)的高理论放电容量(1675mAh/g)并且由于多硫化物的溶出而引起电池寿命特性的降低。
近来，已经开发了一种抑制多硫化物溶出的微溶剂化电解质(SSE)系统。因此，已经确定，应用具有大于1,500m2/g的高比表面积的碳质材料，使得基于理论容量的利用率为90％以上。然而，需要改善低寿命特性和输出特性。
在这些情况下，为了实现具有400Wh/kg以上且600Wh/L以上的高能量密度的电池系统，需要即使在4.0mAh/cm2以上且60体积％以下的孔隙率下也能够运行的电解质和正极活性材料系统。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种用于电池系统的正极活性材料，所述正极活性材料具有400Wh/kg以上且600Wh/L以上的高能量密度。
本发明还旨在提供一种包含正极活性材料的锂离子二次电池。
此外，将容易理解的是，本发明的这些和其它目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
根据本发明的第一实施方案，提供了一种锂硫电池用正极，所述正极包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料，
其中，硫-碳复合材料包含多孔碳质材料和硫，并且
碳质材料的BET比表面积大于3,000m2/g，基于100体积％的全部孔，直径小于3nm的孔的比率为95体积％以下并且直径为1～3nm的孔的比率为35体积％以上，并且显示在所述碳质材料中的孔体积大于2.0cm3/g。
根据本发明的第二实施方案，提供如第一实施方案中所限定的锂硫电池用正极，其中，该孔体积为大于2.0cm3/g且等于或小于4.5cm3/g。
根据本发明的第三实施方案，提供如第一实施方案或第二实施方案中所限定的锂硫电池用正极，其中，硫-碳复合材料的由如下公式2定义的SCP值为0.7～0.95：
[公式2]
SCP＝硫含量比(A)÷碳质材料的孔体积比(B)
在公式2中，A表示硫的重量基于碳-硫复合材料的重量的比率，并且B表示碳质材料中的孔体积基于碳质材料的总体积(表观体积)的比率。
根据本发明的第四实施方案，提供如第一实施方案至第三实施方案中任一项所限定的锂硫电池用正极，其中，基于100重量％的碳质材料，碳质材料以95重量％以上的量包含活性炭。
根据本发明的第五实施方案，提供如第一实施方案至第四实施方案中任一项所限定的锂硫电池用正极，其中，基于100重量％的正极活性材料，正极活性材料以70重量％以上的量包含硫-碳复合材料。
根据本发明的第六实施方案，提供如第一实施方案至第五实施方案中任一项所限定的锂硫电池用正极，其中，硫-碳复合材料为如下中的至少一种：通过将硫与碳质材料简单混合而形成的复合材料、具有核-壳结构的涂覆型复合材料、以及包含填充在碳质材料的内部孔中的硫的复合材料。
根据本发明的第七实施方案，提供如第一实施方案至第六实施方案中任一项所限定的锂硫电池用正极，其中，正极活性材料进一步包含粘合剂树脂和导电材料。
根据本发明的第八实施方案，提供如第一实施方案至第七实施方案中任一项所限定的锂硫电池用正极，其中碳质材料的圆形度为50％以上。
根据本发明的第九实施方案，提供如第一实施方案至第七实施方案中任一项所限定的锂硫电池用正极，其中，硫位于碳质材料的孔的内部并且位于碳质材料的至少一个外表面上，并且存在于对应于碳质材料的整个内部和外表面的小于100％的区域中。
根据本发明的第十实施方案，提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中，电解液包含选自环醚、线型醚和氟化醚中的至少一种，并且该正极与第一实施方案至第九实施方案中的任一项所限定的正极相同。
有益效果
根据本发明的使用硫-碳复合材料的锂-硫电池显示降低的初始不可逆容量并提供改善的输出特性和寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细描述。
在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和词典的含义，而应在允许本发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在整个说明书中，表述“一个部分包含或具有一个要素”不排除任意其它要素的存在，而是意味着该部分可以进一步包含其它要素。
如本文中所使用的，术语“约”、“基本上”等，当暗示对于所述含义独特的可接受的制备和材料误差时用作与所述数值接近或相等的含义，并且用于防止不合理的侵犯者过度使用为了帮助理解本发明而提供的包括精确或绝对数值的所述发明内容。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
如本文中所使用的，“比表面积”是通过BET法确定的，特别地，可以通过使用可购自BEL日本公司(BEL Japan Co.)的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下的氮气吸附来计算。
本文中使用的术语“多硫化物”具有涵盖“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，其中，x＝8、6、4、2)”两者的概念。
如本文中所使用的，术语“复合材料”是指包含两种以上材料的组合并在形成物理上/化学上不同的相的同时实现更有效的功能的材料。
如本文中所使用的，术语“孔隙率”是指孔所占体积基于结构的总体积的比率，以“％”为单位来表示，并且可以与诸如孔比率、孔隙度等的术语互换使用。
根据本发明，“粒径D50”是指基于待分析粒子粉末的体积累积粒度分布中的50％的粒度。粒径D50可以通过使用激光衍射法来测定。例如，D50可以通过如下步骤测定：将待分析的粉末分散在分散介质中，将所得分散体引入市售激光衍射粒度分析仪(例如MicrotracS3500)中，以60W的输出照射约28kHz的超声波以获得体积累积粒度分布图，然后确定对应于累积体积50％的粒度。
此外，在整个说明书中，除非另有说明，否则表述“一个部分包含一个要素”不排除任何其它要素的存在，而是意味着该部分可以进一步包含其它要素。
本发明涉及一种用于电化学装置的正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极。根据本发明，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其特定实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置的电容器。特别地，电化学装置可以为二次电池，并且二次电池可以为锂离子二次电池。例如，锂离子二次电池可以为锂金属电池、锂硫电池、全固态电池、锂聚合物电池等，锂硫电池是优选的。
根据本发明的正极活性材料包含硫-碳复合材料，其中，硫-碳复合材料包含具有特定范围的BET比表面积和孔体积的多孔碳质材料。
在各种二次电池中，锂硫电池具有高的放电容量和理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫储量丰富且价格低廉，能够降低电池的制造成本。此外，此类锂硫电池凭借它们的环保优势而作为下一代二次电池备受瞩目。
因为在锂硫电池中作为正极活性材料的硫是非导体，所以通常使用与导电碳质材料形成为复合材料的硫-碳复合材料，从而补充低导电性。
然而，在常规硫-碳复合材料的情况下，在锂硫电池的电化学氧化/还原期间形成的多硫化锂溶出到电解质中，引起硫的损失，导致参与电化学反应的硫的含量迅速下降。结果，在实际操作中不可能完全实现理论放电容量和理论能量密度。此外，硫在完全放电时在转化为硫化锂(Li2S)的同时经历约80％的体积膨胀，因此正极的孔体积减小，从而难以与电解质接触。此外，多硫化锂由于在正极和负极之间往复运动的穿梭现象而不能被完全还原，而是经历消耗电子的循环反应，从而不期望地引起充电/放电效率和寿命降低。
为了解决这个问题，已经根据相关技术提出了一些方法。例如，这些方法包括增加硫的负载量、使用不同类型的碳质材料或混合工序、引入用于抑制多硫化锂的溶出的涂层等。然而，这些方法的缺点在于，它们不能有效地改善锂硫电池的性能，可能引起电池的稳定性方面的严重问题，或者在工艺方面效率不高。
在这些情况下，本发明提供一种包含含有碳质材料的硫-碳复合材料的正极，所述碳质材料具有控制在特定范围的BET比表面积和粒度，从而改善硫-碳复合材料的电化学反应性、稳定性和导电性，并确保改善包含硫-碳复合材料的锂硫电池的容量和寿命特性的效果。
特别地，根据本发明的正极活性材料包含硫-碳复合材料，其中，硫-碳复合材料包含多孔碳质材料和硫，并且硫负载在多孔碳质材料的孔中。根据本发明，碳质材料的BET比表面积大于3,000m2/g，基于100体积％的全部孔，直径小于3nm的孔的比率为95体积％以下并且直径为1～3nm的孔的比率为35体积％以上。
此外，根据本发明的一个实施方案，碳质材料显示粒子中的总孔体积大于2.0cm3/g。例如，孔体积可以为大于2.0cm3/g且等于或小于4.5cm3/g。当孔体积不落入上述范围内时，孔隙率可能过高而引起耐久性的降低。
碳质材料起到提供能够均匀且稳定地固定硫的骨架的载体的作用，并补充硫的低导电性以促进电化学反应。特别地，因为硫-碳复合材料包含起到硫的载体作用的碳质材料，并且碳质材料具有大BET比表面积和适度的直径，所以它具有低不可逆容量和高能量密度，同时显示高的硫负载量。换言之，硫-碳复合材料具有能够提高硫在电化学反应期间的利用率的结构。
根据现有技术，已经提出使用具有高比表面积的碳质材料从而增加硫的负载量并改善反应性。然而，关于碳质材料的粒径与硫的利用率之间的关系尚不清楚，因此难以实现高容量的锂硫电池。
在这些情况下，根据本发明，将作为硫载体的碳质材料的BET比表面积和直径控制在特定范围内以将硫均匀地分散在碳质材料的内部和外表面上并降低不可逆容量，从而提高硫的电化学反应活性。此外，因为使用碳质材料，所以硫-碳复合材料的电化学反应性、稳定性和导电性得到改善，从而引起锂硫电池的容量和寿命特性的改善。此外，即使在充电/放电期间发生硫损失或体积变化时，也可以实现最佳的充电/放电性能。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，用作硫载体的碳质材料通常可以通过将各种碳质前体碳化来制备。
这种碳质材料可以在其表面上和内部包含多个不规则的孔。如上所述，碳质材料的BET比表面积大于3,000m2/g，基于100体积％的全部孔，直径小于3nm的孔的比率为95体积％以下并且直径为1～3nm的孔的比率为35体积％以上。
碳质材料可以具有球形、棒状、针状、片状、管状或块状，并且可以使用任何碳质材料而没有特别限制，只要所述碳质材料是通常用于锂硫二次电池的碳质材料即可。
碳质材料可以是具有多孔性和导电性的任何碳质材料，只要所述碳质材料是本领域中通常使用的碳质材料即可。特别地，碳质材料可以包括选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)等；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)、活性炭纤维(ACF)等；石墨如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；碳纳米条；碳纳米带、碳纳米棒和活性炭。
根据本发明，碳质材料优选包含球形或准球形活性炭。在本文中，表述“球形或准球形”是指由如下公式1所定义的圆形度为50％以上、55％以上或60％以上。
当碳质材料满足上述限定的圆形度范围时，所述碳质材料在电极浆料的制备期间显示高分散性，有助于改善浆料的物理性质并且能够提供均匀的电极。此外，在电池的反应过程中诱导均相反应，从而改善电极活性材料的可逆性并改善电池的寿命特性。
[公式1]
在公式1中，A表示二维投影粒子的投影面积，并且P表示二维投影粒子的周长的长度。圆形度可以通过使用利用粒子的扫描电子显微镜图像的图像分析系统来测定。然而，本发明的范围不限于此，并且可以适当地选择并使用常规用于测定圆形度的任何系统、设备和软件。
根据本发明的一个实施方案，圆形度可以通过如下步骤来测定：对其上粒子未聚集而是分散并平行于片而固定的片通过使用扫描电子显微镜(可购自日立高新技术公司(Hitachi High-Technologies Corporation)的S-4800)在片的正上方拍照，并且通过使用Azokun(可购自旭化成株式会社(Asahi Kasei Engineering Corporation))来读取所得的图像。在本文中，测定100～1000个粒子或100～500个粒子的圆形度，并且可以将由此测定的圆形度值的平均取作整个样品的圆形度。然而，用于测定样品圆形度的粒子个数不限于上述范围，并且本领域技术人员可以选择任何合适的个数。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量％的碳质材料，碳质材料可以以95重量％以上、优选99重量％以上的量包含活性炭。例如，碳质材料可以仅包含活性炭。
如上所述，碳质材料的BET比表面积大于3,000m2/g，基于100体积％的全部孔，直径小于3nm的孔的比率为95体积％以下并且直径为1～3nm的孔的比率为35体积％以上。当碳质材料不满足上述限定的范围时，在形成能够提高电极中硫的利用率的结构方面可能出现问题。
根据本发明，硫-碳复合材料包含硫。因为硫本身不具有导电性，所以将硫与上述碳质材料形成为复合材料以作为正极活性材料来使用。在本文中，硫可以为选自如下中的至少一种：无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、二硫化物化合物如1,3,5-三硫氰酸、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)。优选地，硫可以包含无机硫(S8)。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料可以以50重量％以上、70重量％以上、90重量％以上或95重量％以上的量包含上述硫-碳复合材料。根据本发明的一个实施方案，正极活性材料可以仅包含硫-碳复合材料。
根据本发明，硫-碳复合材料中硫的含量显示由如下公式2所定义的SCP值大于0.7且小于0.95：
[公式2]
SCP＝硫含量比(A)÷碳质材料的孔体积比(B)
在公式2中，A表示硫的重量基于碳-硫复合材料的重量的比率(硫的重量/硫-碳复合材料的重量)，并且B表示碳质材料中的孔体积基于碳质材料的总体积(表观体积，单独碳的体积+孔的体积)的比率(碳质材料中孔的体积/表观体积)。此外，SCP没有单位。
根据本发明的一个实施方案，碳的真密度为2.0g/cm3(碳质材料中的孔体积除外)，并且单位体积为0.5(cm3/g)。
在本文中，SCP值是指在具有特定孔结构的碳质材料中可以可逆地使用的硫的含量。
当硫-碳复合材料的SCP值满足上述范围时，存在可以有效且高效地使用硫的优点。
当硫的含量大于上述范围时，未与碳质材料结合的硫或硫化合物可能朝向多孔碳质材料的表面再次聚集或溶出，因此可能难以接受电子并且可能不参与电化学反应，引起电池容量损失。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，硫可以位于碳质材料的孔内部和碳质材料的至少一个外表面上，其中，硫可以存在于对应于碳质材料的整个内部和外表面的小于100％、优选1～95％、更优选60～90％的区域中。当硫在上述范围内存在于碳质材料的表面上时，可以在电子传输面积和与电解质的润湿性方面实现最佳效果。特别地，在上述范围内，碳质材料的表面用硫均匀且薄地浸渍。因此，可以增加充电/放电循环期间的电子转移接触面积。当硫以100％的比率定位在碳质材料的整个表面上时，碳质材料被硫完全覆盖，引起与电解质的润湿性和与电极中所含的导电材料的接触性降低，由此不能接受电子并且不能参与反应。
硫-碳复合材料可以通过硫与碳质材料的简单混合来形成，或者可以是具有核-壳结构的涂覆型复合材料或负载型复合材料。具有核-壳结构的涂覆型复合材料通过用硫和碳质材料中的一种涂覆它们中的另一种来形成。例如，碳质材料的表面可以被硫包围，反之亦然。此外，负载型复合材料可以通过将硫填充到碳质材料内部或碳质材料的孔中来形成。根据本发明，可以使用任何类型的硫-碳复合材料而没有特别限制，只要所述硫-碳复合材料满足硫类化合物与碳质材料的上述限定的重量比即可。
在本发明的另一方面中，提供一种制备硫-碳复合材料的方法。
根据本发明的制备硫-碳复合材料的方法没有特别限制并且可以为本领域技术人员通常已知的任何方法。例如，硫-碳复合材料可以通过形成复合材料的方法获得，所述方法包括如下步骤：(S1)将碳质材料与硫混合；以及(S2)将所得混合物形成为复合材料。
步骤(S1)中的混合旨在提高硫与碳质材料的混合度，并且可以使用本领域中常规使用的搅拌器例如机械研磨装置来进行。在本文中，混合的时间和速度可以根据成分的含量和条件来选择性地控制。
步骤(S2)中形成复合材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常规使用的任何方法。例如，可以使用本领域中常规使用的方法，例如干式复合形成法或湿式复合形成法(例如，喷涂)。例如，将混合后获得的硫与碳质材料的混合物通过球磨来粉碎，并在120～160℃的烘箱中静置20分钟至1小时，使熔融的硫可以均匀涂覆在碳质材料的内部和外表面上。
因为通过上述方法获得的硫-碳复合材料具有能够提供更大比表面积、高硫负载量和改善的硫的利用率的结构，所以不仅可以改善硫的电化学反应性，而且还可以改善电解液的可及性和接触性，从而改善电池的容量和寿命特性。
在本发明的另一方面中，提供一种包含硫-碳复合材料的正极。正极包含：正极集电器；以及形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。基于100重量％的正极活性材料层，正极活性材料层可以以70重量％以上、优选85重量％以上的量包含正极活性材料。
根据本发明，正极活性材料包含上述硫-碳复合材料。基于100重量％的正极活性材料，正极活性材料可以以70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上的量包含硫-碳复合材料。根据本发明的一个实施方案，正极活性材料可以仅包含硫-碳复合材料。此外，除了硫-碳复合材料之外，正极活性材料可以进一步包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及硫与这些元素的合金。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料层可以包含由如下化学式1表示的锂过渡金属复合氧化物：
[化学式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
其中，M1表示Mn、Al或其组合，优选可以为Mn，或者Mn和Al；并且M2表示选自Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种，优选可以为选自Zr、Y、Mg和Ti中的至少一种，更优选可以为Zr、Y或其组合。元素M2并非必须含有，但当含量合适时，可以起到促进烧制期间的晶粒生长或改善晶体结构稳定性的作用。
另一方面，正极集电器可以包含本领域中使用的各种正极集电器。正极集电器的特定实例包括不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或者经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。通常，正极集电器的厚度可以为3～500μm。此外，正极集电器可以具有形成在其表面上的微细表面凹凸以增加正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体等。
导电材料是用于赋予电极导电性的成分，并且可以使用任何材料而没有特别限制，只要所述导电材料具有电子传导性，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。导电材料的特定实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管等；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且这些导电材料可以单独或以组合使用。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
粘合剂是用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料和正极集电器之间的粘附性的成分。粘合剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等，并且这些粘合剂可以单独或以组合使用。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
正极可以通过本领域技术人员已知的常规方法获得。
根据本发明的一个实施方案，可以如下获得正极。首先，将粘合剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电材料分散在其中。优选地，用于制备浆料的溶剂可以为能够均匀地分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂。溶剂的常规实例包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。然后，将正极活性材料，任选地与添加剂一起均匀地分散在含有分散在其中的导电材料的溶剂中，从而制备正极浆料。溶剂、正极活性材料或任选使用的添加剂各自的含量在本发明中并不重要，并且这些成分可用于提供足以促进浆料涂覆的粘度。
将所制备的浆料涂布到集电器上并真空干燥以形成正极。根据浆料的粘度和待形成的正极的厚度，可以将浆料涂布在集电器上至足够的厚度。
可以通过使用本领域技术人员通常已知的方法来涂覆浆料。例如，将正极活性材料浆料分布在正极集电器一侧的顶面上，并且可以通过使用刮刀等均匀分散。除此之外，正极活性材料浆料也可以使用模铸法、逗号涂布法、丝网印刷法等来涂覆。
浆料可以在50～200℃的真空烘箱中干燥1天以下，但不限于此。
在本发明的又一方面中，提供一种包含电极组件的锂硫电池，所述电极组件包含含有上述硫-碳复合材料的正极和电解液。电极组件包含正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜。
例如，电极组件可以具有通过将负极和正极与介于其间的隔膜堆叠而形成的堆叠结构或堆叠/折叠结构，或者可以具有通过卷绕堆叠体而形成的卷状物结构。此外，当形成卷状物结构时，隔膜可以进一步在外侧设置以防止负极和正极彼此接触。
负极可以包含：负极集电器；以及形成在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
在下文中，将对负极进行更详细的说明。
负极可以具有包含形成在细长片状负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的结构，其中负极活性材料层可以包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
特别地，负极可以通过如下步骤来获得：将通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂分散在溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中制备的负极浆料涂布到负极集电器的一个表面或两个表面，并通过干燥工序除去负极浆料的溶剂，随后压制。另一方面，当涂布负极浆料时，可以不将负极浆料涂布到负极集电器的部分区域，例如负极集电器的一端，从而获得包含未涂覆部的负极。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子可逆地反应以形成锂化的化合物的材料、锂金属或锂合金。例如，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物，并且其特定实例可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软碳、硬碳等，但不限于此。能够与锂离子可逆地反应以形成锂化的化合物的材料的特定实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅类化合物。锂合金的特定实例可以包括锂(Li)与选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)中的金属的合金。优选地，负极活性材料可以为锂金属，特别是锂金属箔或锂金属粉末。硅类负极活性材料可以包括Si、Si-Me合金(其中，Me为选自Al、Sn、Mg、Cu、Fe、Pb、Zn、Mn、Cr、Ti和Ni中的至少一种)、SiOy(其中，0＜y＜2)、Si-C复合材料或其组合，优选为SiOy(其中，0＜y＜2)。因为硅类负极活性材料的理论容量高，所以使用这种硅类负极活性材料能够改善容量特性。
负极集电器可以包含本领域中通常使用的负极集电器。负极集电器的特定实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛、银表面处理或的铜或不锈钢，铝-镉合金等。通常，负极集电器的厚度可以为3～500μm。此外，类似于正极集电器，负极集电器可以具有形成在其表面上的微细表面凹凸以增加与负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体等。
导电材料是用于赋予负极导电性的成分，并且可以使用任何材料而没有特别限制，只要所述导电材料具有电子传导性，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。导电材料的特定实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管等；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且这种导电材料可以单独或以组合使用。通常，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
粘合剂是用于改善负极活性材料粒子之间的粘附性以及负极活性材料与负极集电器之间的粘附性的成分。粘合剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等，并且这些粘合剂可以单独或以组合使用。基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
另一方面，电极组件进一步包含隔膜，所述隔膜通过将其插入负极和正极之间而设置在电极组件中。隔膜用于将负极和正极彼此隔开并提供锂离子通道，并且可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要所述隔膜是通常用于锂二次电池的隔膜即可。隔膜的特定实例包括：多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜；或者两层以上这种多孔聚合物膜的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜。
在本发明的又一方面中，提供一种包含电极组件的电化学装置。在电化学装置中，电极组件与电解质一起容纳在电池壳中。电池壳可以是本领域中常用的任何合适的电池壳如袋型或金属罐型电池壳而没有特别限制。
根据本发明使用的电解质可以包括可用于锂二次电池的各种电解质。电解质的特定实例可以包括但不限于：有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶状聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等。
特别地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要所述有机溶剂能够用作参与电池电化学反应的离子能够传输通过的介质即可。有机溶剂的特定实例包括但不限于：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类溶剂如R-CN(其中，R为C2～C20的直链、支化或环状烃基，其可以任选地包含双键、芳环或醚键)；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂如1,3-二氧戊环；环丁砜类溶剂等。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，从提高电池的充电/放电性能的观点，电解质的非水溶剂优选包含醚类溶剂。这种醚类溶剂的特定实例包括环醚(例如，1，3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃等)、线型醚化合物(例如，1,2-二甲氧基乙烷)、低粘度氟化醚如1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚或1H,1H,2'H-全氟二丙基醚，并且这些非水溶剂可以单独或以组合使用。
锂盐没有特别限制，只要所述锂盐是能够提供用于锂离子二次电池中的锂离子的化合物即可。锂盐的特定实例包括但不限于：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。这些锂盐可以单独或以组合使用。例如，锂盐可以以0.1～3.0M的浓度存在于电解质中。当锂盐的浓度落入上述限定的范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度并且显示优异的电解质品质，由此能够有效地传输锂离子。
可以任选地使用添加剂从而改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量。添加剂的特定实例包括但不限于：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯；吡啶；亚磷酸三乙酯；三乙醇胺；环醚；乙二胺；(缩)甘醇二甲醚类；六甲基磷酰三胺；硝基苯衍生物；硫；醌亚胺染料；N-取代的唑烷酮；N,N-取代的咪唑啉；乙二醇二烯丙基醚；铵盐；吡咯；2-甲氧基乙醇；三氯化铝等。这些添加剂可以单独或以组合使用。基于电解质的总重量，添加剂的用量可以为0.1～10重量％，优选为0.1～5重量％。
锂硫电池的形状没有特别限制。例如，锂硫电池可以具有各种形状，包括圆筒形、堆叠形、硬币状等。
在本发明的还一方面中，提供一种电池模块，所述电池模块包含锂硫电池作为单元电池。电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
该装置的特定实例包括但不限于：由电动马达的动力驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力储存系统等。
在下文中将更充分地描述实例，使得能够容易地理解本发明。然而，如下实例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方案。相反地，提供这些示例性实施方案使得本发明将是彻底且完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例和比较例
[硫-碳复合材料的制备]
将活性炭与硫(S8)按下表1中所示的重量比均匀混合，并将所得混合物通过球磨来粉碎并在155℃的烘箱中静置30分钟以获得硫-碳复合材料。
在表1中，SCP为根据上述公式2计算的值。
[电池的制造]
首先，将90重量％作为正极活性材料的如上所述获得的硫-碳复合材料、以及5重量％作为导电材料的丹卡黑和5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR：CMC的重量比＝7：3)引入到溶剂中并在其中混合以制备正极浆料组合物。
将所得的正极浆料组合物涂布到铝集电器(厚度：20μm)至350μm的厚度并在50℃下干燥12小时，然后通过使用辊压机进行压制以获得正极。
与正极一起，将厚度为35μm的锂金属箔用作负极。此外，作为电解质，使用含有溶解在包含二甲醚和1,2,2,2,-四氟乙基三氟甲基醚(DME：TTE的体积比＝1：1)的有机溶剂中的1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的混合溶液。
特别地，正极和负极以它们可以面向彼此的方式设置，将厚度为20μm且孔隙率为45体积％的聚乙烯插入两个电极之间作为隔膜，然后将70μL如上所述制备的电解质注入其中以获得锂硫电池。
[表1]
[表2]
不可逆容量(％) 输出比(％)
实施例1 2.92 84
实施例2 2.11 81
实施例3 4.48 81
比较例1 19.89 -
比较例2 20.74 -
比较例3 11.14 -
比较例4 1.91 74
实验例1：碳质材料的物理性质的评价
测定了制备例中使用的碳质材料的比表面积、总孔体积和平均孔径。特别地，通过使用比表面积分析仪(型号名称：BELSORP-MINI，可购自BEL日本公司)在真空下测定了在各制备例中使用的碳质材料的氮吸附和脱附。然后，由其获得吸附/脱附曲线，并计算基于布鲁厄-埃米特-特勒(Brunaure-Emmett-Teller)(BET)法的比表面积、总孔体积和直径小于3nm的孔的体积。
实验例2：测定不可逆容量的方法
使用电池充电器(可购自PNE)并将各电池在25℃的恒温条件下在1.0～3.6V的电压范围内以0.1C/0.1C的倍率进行充电/放电。
不可逆容量比＝[第1次循环的放电容量(0.1C倍率)-第2次循环的放电容量(0.1C倍率)]÷第1次循环的放电容量(0.1C倍率)×100(％)
实验例3：输出特性的评价
在25℃的恒温条件下以0.1C/0.1C的倍率在1.0～3.6V的电压范围内对各电池进行三次循环的活化过程，并在0.3C/0.5C的充电/放电条件下评价循环特性。
输出比：第12次的输出能量(0.5C倍率放电容量×标称电压)÷第3次的输出能量(0.1C倍率放电容量×标称电压)×100(％)
如表1中所示，实施例1～3使用BET比表面积大于3,000m2/g、直径小于3nm的孔的比率为95体积％以下且直径为1～3nm的孔的比率为35体积％以上、孔体积大于2.0cm3/g、SCP为0.7～0.95且圆形度为50％以上的碳质材料。结果，如表2中所示，实施例1～3显示小于5％的不可逆容量比和80％以上的输出比。
相反地，能够看出，使用BET比表面积不落入本发明所限定的范围内的碳质材料(比较例1和2)、孔径不落入本发明所限定的范围内的碳质材料(比较例1和2)、孔体积不落入本发明所限定的范围内的碳质材料(比较例1、2和3)、SCP值不落入本发明所限定的范围内的碳质材料(比较例3)以及圆形度不落入本发明所限定的范围内的碳质材料(比较例1、2和3)显示10％以上的不可逆容量比。另一方面，在使用SCP值小于0.7且圆形度小于50％的碳质材料的比较例4的情况下，与实施例1～3相比，显示改善的不可逆容量比，但提供显著降低的输出比。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用正极，所述正极包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料，
其中，所述硫-碳复合材料包含多孔碳质材料和硫，并且
所述碳质材料的BET比表面积大于3,000m2/g，基于100体积％的全部孔，直径小于3nm的孔的比率为95体积％以下并且直径为1～3nm的孔的比率为35体积％以上，并且显示在所述碳质材料中的孔体积大于2.0cm3/g。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，所述孔体积为大于2.0cm3/g且等于或小于4.5cm3/g。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，所述硫-碳复合材料的由如下公式2定义的SCP值为0.7～0.95：
[公式2]
SCP＝硫含量比(A)÷碳质材料的孔体积比(B)
在公式2中，
A表示硫的重量基于所述碳-硫复合材料的重量的比率，并且
B表示所述碳质材料中的孔体积基于所述碳质材料的总体积(表观体积)的比率。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，基于100重量％的所述碳质材料，所述碳质材料以95重量％以上的量包含活性炭。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，基于100重量％的所述正极活性材料，所述正极活性材料以70重量％以上的量包含所述硫-碳复合材料。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，所述硫-碳复合材料为如下中的至少一种：
通过将硫与所述碳质材料简单混合而形成的复合材料，
具有核-壳结构的涂覆型复合材料，以及
包含填充在所述碳质材料的内部孔中的硫的复合材料。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，所述正极活性材料进一步包含粘合剂树脂和导电材料。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，所述碳质材料的圆形度为50％以上。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中，硫位于所述碳质材料的孔的内部和所述碳质材料的至少一个外表面上，并且存在于对应于所述碳质材料的整个内部和外表面的小于100％的区域中。
10.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，
其中，所述电解液包含选自环醚、线型醚和氟化醚中的至少一种，并且
所述正极与权利要求1所述的正极相同。
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