CN103794799A - 一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法 - Google Patents

一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法，该方法是采用聚丙烯酸钠高温还原法制备LiFePO4/C材料，同时达到掺杂金属Na+的目的。以聚丙烯作为碳源高温固相还原制备LiFePO4作为对比试验。经XRD和SEM分析，聚丙烯酸钠作为碳源制备出的LiFePO4，该材料具有较好橄榄石型结构，晶型良好，粒径分布均匀，较聚丙烯作为碳源各方面性能均有较大提升。0.1C首次放电，该材料放比电容量高达168mAh/g，且循环性能良好。从而说明使用聚丙烯酸钠高温固相还原制备LiFePO4是一种新型、实用方法。

Description

一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的合成以及性能改善领域。
背景技术
能源、环境问题和信息技术已成为人类21世纪最热门的课题。自人类文明开始,旨在为人类提供舒适生活而进行的能源研究随之开始,其领域涉及了化石燃料、核能、太阳能等。进入信息化时代,以研究效率更高、更便捷、更安全和无污染的能源研究己然兴起。目前,内燃机消耗着人类每年所需能源的1/3,是化石燃料的主要消费方式。同时,人们对全球变暖和大气污染的关注日益强烈。作为替代能源,电池具有许多优点。现今,锂离子电池、燃料电池和镍氢电池被称之高级能源,正逐步替代几种传统的能源体系,如铅酸和镍福电池。在所有可能的能源体系中,锂离子电池优势明显。锂离子电池技术主要是基于金属锂的优点:标准电极电位最负,为-3.04V；重量最轻的金属,摩尔质量为6.94g/mol,密度为0.534g/cm;体积和质量能量密度高,电化学当量最小,为0.26gAh。
1997年,Goodenough研究小组首次报道了具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiFePO4,在电池材料界引起了轰动。LiFePO4以其优异的性能和特点获得到了锂离子电池材料研究者的青睐:低廉而丰富的原材料、对环境友好、无毒、合成简单、3.4—3.5V的锂离子脱嵌电位、循环性能好、理论容量为170mAh/g。LiFePO4也是最适合发展动力电池的锂离子电池正极材料之一。
LiFePO4用作锂离子电池正极材料的缺点有：
电导率低下：其固有的晶体结构造成了其电子导电率低下,仅为10-10—10-9S/cm远小于己商品化的LiCoO2(10-3S/cm)和LIMn2O4(2×10-5～5×10-5S/cm)；
倍率性能差：由于材料的电导率低下造成了高倍率充放电容量低下；
密度低，加工性能差：与理论密度3.6g/cm3相比，实际合成的LiFePO4密度一般低于lg/cm3，不利于正极片的加工；
合成设备要求较高：由于二价铁在高温下容易被氧化，LiFePO4制备须在惰性气氛下进行,这提高了生产成本；
尽管LiFePO4缺点明显,但其突出的优点使其成为研究最多的锂离子电池正极材料之一。人们采用各种制备方法合成了LiFePO4,并在合成过程中通过不同方式对材料进行改性,以提高其电化学性能。
随着传统能源的日益枯竭，橄榄石型磷酸铁锂以其环保、廉价、可再生等优势受到人们的广泛关注。但LiFePO4其自身存在的电子电导率低、Li+扩散速度慢的不足，限制了其工业化进程。时下比较有效的改性方法就是在其表面包覆碳膜和在晶格内部掺杂金属元素，从而达到增加其导电性能的目的。基于此，本申请采用高温热解聚丙烯酸钠的方法同步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用高温热解聚丙烯酸钠的方法同步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
将Li2CO3（97%，AR），FePO4·4H2O(98%，AR)按1:2的摩尔比称取，聚丙烯酸钠以Li2CO3（97%，AR）与FePO4·4H2O(98%，AR)质量和的10%称取，将上述原料分别放入球磨罐中，再将分散剂无水乙醇加至球磨罐中（分散剂无水乙醇加热后会全部挥发掉，其加入量没有太多限制，通常可以选择加至球磨罐1/3高度处），然后进行球磨；球磨12h后置于70℃烘箱中烘干8h。研磨均匀后在通氮气的管式炉中700℃灼烧8h即得到碳包覆和Na+掺杂的LiFePO4正极材料。
本发明的有意效果在于：
传统LiFePO4的改性一般为通过制备复合材料以提高材料的整体电子导电率、制备粒度小且分布均匀的粉体甚至纳米粉体、体相掺杂LiFePO4等方法都不同程度的改善了材料的倍率性能。实验过程通过寻求不同的包覆碳源以及掺杂金属离子的来源来实现包覆和掺杂的目的，并且需要分步进行包覆和掺杂过程，实验过程繁琐原料来源复杂，难免造成无谓的原料消耗，过多的原料组成也会不同程度的影响复合材料的性能。如武汉大学曹余良等采用聚丙烯酸盐热解还原法制备LiFePO4首次放电比容量为138mAh/g；中国科学技术大学王文娄等采用高温固相还原法，掺杂金属Na离子制备LiFePO4，首次放电比容量为150mAh/g。
上述两种方法均为制备LiFePO4的常规且有效方法，但碳包覆和钠掺杂都没有实现一步完成，原料利用率不高且制得的复合材料性能一般。本发明首创采用聚丙烯酸钠一种原料作为碳源和金属离子来源，反应过程中一步即实现碳包覆和金属离子掺杂的目的。该材料粒度分布均匀，0.1C下首次放电比容量为168mAh/g，接近理论比容量170mAh/g，而且具有良好的倍率和循环性能。与传统方法制备的样品测得首次放电比容量150mAh/g相比有明显的提升。实验过程简单可控且易于操作，制得的样品性能较其他方法也有较大提升。原料来源丰富，价格低廉，产品性能好，是未来实现LiFePO4商业化生产新思路。
附图说明
本发明附图7张，其中：
图1为聚丙烯酸钠（ASAP）作为碳源和聚丙烯（PP）作为碳源制备LiFePO4的XRD对比图；
图2为聚丙烯酸钠（ASAP）作为碳源和聚丙烯（PP）作为碳源制备LiFePO4的SEM对比图；
图3为聚丙烯酸钠（ASAP）制备NaxLi1-xFePO4/C能谱分析图；
图4为聚丙烯酸钠（ASAP）作为碳源制备NaxLi1-xFePO4/C样品的TEM图及其SAED图；
图5为聚丙烯（PP）和聚丙烯酸钠（ASAP）作为碳源制备LiFePO40.1C下首次放电比容量；
图6为聚丙烯酸钠（ASAP）作为碳源制备LiFePO4倍率性能；
图7为聚丙烯酸钠（ASAP）作为碳源制备LiFePO4在0.1C下的循环性能。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
煅烧过程由于有机物热解产生还原性气氛，可将原料三价铁还原为二价铁，Na+也在反应过程中掺杂进入生成的LiFePO4/C。使用XRD(X-ray Diffraction日本Rigaku理学公司)分析样品的物像组成，SEM（日本电子公司）观察其形貌结构。使用做恒电流充放电测试，按质量百分比计算，电池正极材料含80%的LiFePO4，10%的炭黑，10%的聚偏氟乙烯（PVDF）。电解液为LiPF6+EC/DMC/EMC(1：1：1)。在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。恒电流充放电在深圳新威多孔道电池测试平台进行测试。以上所有测试均在室温环境下进行。
实施例1
本发明的一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法
将Li2CO3（97%，AR），FePO4·4H2O(98%，AR)按1:2的摩尔比称取，聚丙烯酸钠(聚丙烯)以Li2CO3（97%，AR）与FePO4·4H2O(98%，AR)质量和的10%称取，将其放入球磨罐中，加入分散剂无水乙醇至球磨罐1/3高度处，然后进行球磨。球磨12h后置于70℃烘箱中烘干8h。研磨均匀后在通氮气的管式炉中700℃灼烧8h即得到碳包覆和Na+掺杂的LiFePO4正极材料。
实施例2
聚合物热解法还原制备LiFePO4锂离子电池正极材料
将LiOH·H2O（AR，90%），Fe（NO3）3·9H2O（AR，98.5%）和NH4H2PO4（AR，99.0%）和按给定比例溶解于含交联剂的丙烯酸溶液，不断搅拌下向溶液通入氮气，添加适量引发剂，80℃下使其聚合。然后置于120℃烘箱干燥12h，得到聚丙烯酸盐聚合物前体。再将其在通氮气的管式炉中800℃灼烧5h得到产物。灼烧过程由于有有机物热解形成的还原气氛，可将三价铁还原为二价铁，从而生成含有裂解碳的产物LiFePO4材料。
实施例3
Li位掺杂制备Li0.95Na0.05FePO4/C及其电化学性能
该制备过程中所有原料均为分析纯，首先将CH3COOLi，NH4H2PO4和CH3COONa以0.95:1：0.05摩尔比溶解于蒸馏水中，然后将FePO4粉末和导电剂和还原剂乙炔黑加入混合液。将混合物超声12h使其充分混匀。然后在氮气环境下以2℃/Min速率升温至650℃，然后恒温7h后自然冷却至室温便得到Li0.95Na0.05FePO4/C复合产物。
实施例4
不同方法制备的锂离子电池正极材料性能比较
1.ASAP和PP作为碳源时制备LiFePO4的XRD图（如图1所示）
将其特征衍射峰与标准LiFePO4(JCPDS数据库40-1499卡片)对比可知，两种方法均可制备出橄榄石结构的LiFePO4，样品具有橄榄石结构，过量的碳以无定型形式存在，不会影响LiFePO4的晶体结构。样品不含有任何的杂质峰，峰行尖锐，且结晶程度较高。过量碳的存在使C氧化为CO，CO也具有还原性，因此这种高温还原气氛有利于Fe3 +的还原。由谢乐（Scherrerr）公式可知，D=Kλ/(βcosθ)（K为常数0.89，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角），取最强峰和次强峰对应的晶体尺寸平均值表征晶体的大小。2T=35.682，β=0.247；2T=25.614，β=0.242取二者平均值可得颗粒尺寸为29.95nm。表1为ASAP和PP作为碳源制备LiFePO4晶胞参数。
表1
Figure BDA0000471508870000051
由表1可知，加聚丙烯酸钠制备LiFePO4相对于加聚丙烯制备的晶格参数均有提升。充分说明Na+已经进入LiFePO4结构内部，占据Li位，生成LixNa1-xFePO4。
2.ASAP和PP作为碳源时SEM对比图（如图2所示）
可以看出，采用ASAP和PP作为碳源制备LiFePO4均为纳米级的颗粒，其粒度分布较为均匀，约为1μm左右，和谢乐公式计算结果基本吻合。另外，由于过量的碳包裹在LiFePO4表面，在一定程度上抑制了LiFePO4颗粒的长大，没有出现大的团聚现象。由图2对比可知，ASAP作为碳源制备LiFePO4较PP作为碳源的分散程度更为均匀，粒径也更小。
3.ASAP制备NaxLi1-xFePO4/C能谱分析图（如图3所示）
由图3能谱分析图可以看出，样品中含有C、O、Fe、P和掺杂的Na+，进一步说明了采用聚丙烯酸钠作为碳源可以同时达到C包覆和金属Na+的掺杂效果。
4.NaxLi1-xFePO4/C样品的TEM图及SAED图（如图4所示）
样品为核壳式结构，从SAED图上可以看出，颗粒内部为LiFePO4晶体，外层包裹为无定型碳。由碳层包裹盒连接的LiFePO4颗粒，形成网格，增加了颗粒之间的导电性。高温碳热还原过程中，聚合物转变为碳层，有效抑制了LiFePO4颗粒的长大。因此，采用聚丙烯酸钠作为碳源，可以有效减小颗粒的粒径，同时，碳包覆的颗粒导电性能也有较大提升，从而提升其电化学性能。
5.电化学性能测试-PP和ASAP作为碳源制备LiFePO40.1C下首次放电比容量（如图5所示）
ASAP和PP作为碳源在0.1C下的首次放电比容量分别为168mAh/g和143mAh/g，充分说明Na+掺杂对LiFePO4的电化学性能有较大提升，有效改善了LiFePO4导电性能不佳的缺点。
6.ASAP作为碳源制备LiFePO4倍率性能（如图6所示）
图6为聚丙烯酸钠作为碳源制备LiFePO4的倍率性能。以不同的电流对样品进行充放电测试，如图示，在0.1C、0.2C、0.5C、1C下放电比容量分别为168mAh/g、144mAh/g、143mAh/g、120mAh/g。可以看出，这种方法制备的复合材料在低倍率放点有较好性能，实验得到的LiFePO4颗粒较小，因此其高倍率放电衰减较小。而且由于过量的碳分布在颗粒之间，减小了接触面的电阻，这也是样品有较好倍率性能的重要原因。
7.ASAP作为碳源制备LiFePO4在0.1C下的循环性能（如图7所示）
由图7可知，聚丙烯酸钠作为碳源在0.1C下具有较好的循环性能，25次循环放点保留比容量为155mAh/g，为首次放点比容量的92.3%，说明该复合材料具有较好的循环性能。
结论
评价不同正极材料性能好坏一般采用同倍率下首次放电比容量来对比分析，低倍率下首次放电比容量最能体现其最大放电比容量。LiFePO4理论放电比容量为170mAh/g。固对比分析三组数据在0.1C放电倍率下的首次放电比容量。实施例2，即聚合物热解法还原制备LiFePO4锂离子电池正极材料，0.1C为138mAh/g，实施例3，即Li位掺杂制备Li0.95Na0.05FePO4/C及其电化学性能，0.1C为150mAh/g。而本申请即一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法，采用聚丙烯酸钠作为碳源和Na源制备LiFePO4具有橄榄石型结构，该材料粒度分布均匀，0.1C下首次放电比容量为168mAh/g，而且具有良好的倍率和循环性能。与其他方法制备LiFePO4相比，具有材料来源广泛、合成条件简单、结晶度高、电化学性能好等优点，有应用与商业化生产的良好前景。

Claims (1)

1.一种能够一步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料的方法,其特征在于包括如下步骤：
①将Li2CO3、FePO4·4H2O和聚丙烯酸钠分别放入球磨罐中，再加入分散剂无水乙醇，然后球磨12h；
②将球磨后的产物置于70℃烘箱中烘干8h，再研磨均匀后在通氮气的管式炉中于700℃的条件下灼烧8h，得到碳包覆和Na+掺杂的LiFePO4正极材料；
所述Li2CO3为分析纯，AR含量97%；
所述FePO4·4H2O为分析纯，AR含量98%；
所述Li2CO3与FePO4·4H2O的摩尔比为1:2；
所述聚丙烯酸钠的质量为Li2CO3与FePO4·4H2O的质量和的10%。
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