JP2020537314A - 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物を提供する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物及び金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法に関する。このように製造された本発明の正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部；を含み、前記コーティング部は、リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）を含む。

Description

本出願は、２０１７年１１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５３２８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用された。また、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。しかし、従来の開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が充分に高くなく、金属元素等の溶出及びそれによる電池特性の低下の恐れがある。よって、高エネルギー密度化のためにＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物としてニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させようとする研究がなされているが、高含量ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物の場合、リチウム残留副産物の発生が増加し、長期間使用時にサイクル特性が急激に低下し、充放電中に電解質などの分解によってガスが発生するスウェリング現象、低い化学的安定性などの問題があった。
よって、ボロン（Ｂｏｒｏｎ）系化合物を高含量ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム酸化物の正極活物質の表面にコーティングして寿命特性などを向上しようとする研究がなされているが、このように製造された正極活物質は、電解液にボロン（Ｂｏｒｏｎ）が溶出される現象が発生し、これによって高温で電池性能の劣化の程度が大きくなるという問題がある。
本発明は、正極活物質にボロン（Ｂｏｒｏｎ）コーティングするとき、電解液にボロン（Ｂｏｒｏｎ）が溶出される現象を抑制することで、安定性を確保し、スウェリング現象を抑制し、高温でのサイクル特性を改善した二次電池用正極活物質を提供しようとするものである。
本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物を提供する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物及び金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部；を含み、前記コーティング部は、リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）を含む二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いてリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質をコーティングすることで、正極活物質の表面にリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）のコーティング部を形成し、電解液にボロン（Ｂｏｒｏｎ）が溶出される現象を抑制することができる。
このような本発明に係る二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、スウェリング現象を抑制し、安定性が確保され、高温でのサイクル特性を改善することができる。
実施例及び比較例によって製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池において、貯蔵時間別のボロン（Ｂｏｒｏｎ）の溶出量を測定したグラフである。 実施例及び比較例によって製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温（４５℃）でのサイクル特性を評価したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物を提供する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物及び金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；を含んで製造する。
前記正極活物質の製造方法を段階別に具体的に説明する。
先ず、リチウム複合遷移金属酸化物を提供する。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高濃度（Ｈｉｇｈ）ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、より好ましくは遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である場合、高容量の確保が可能である。このように本発明で用いられるリチウム複合遷移金属酸化物が、遷移金属の全モル比のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上の高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系である場合、残留リチウム副産物が増加し、安定性及び容量維持率の確保がさらに困難であるため、安定的なボロン（Ｂｏｒｏｎ）コーティングを形成することがさらに重要である。
より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表され得る。
［化学式２］
ＬｉｂＮｉ１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）Ｃｏｘ２Ｍａ ｙ２Ｍｂ ｚ２Ｍｃ ｑ２Ｏ２
前記式において、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＬａからなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．９≦ｂ≦１．１、０＜ｘ２≦０．４、０＜ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．１、０≦ｑ２≦０．１であり、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．４である。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｂに該当する含量、すなわち０．９≦ｂ≦１．１で含まれてよい。ｂが０．９未満であれば容量が低下する恐れがあり、１．１を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、正極活物質の製造が困難となり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さ、及び正極活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｂ≦１．０５の含量で含まれてよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）に該当する含量、例えば、０．６≦１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）＜１で含まれてよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されて高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは０．８≦１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）≦０．９９で含まれてよい。このように本発明で用いられるリチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全モル比のうち、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上の高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系である場合、残留リチウム副産物が増加し、安定性及び容量維持率の確保がさらに困難であるため、安定的なボロン（Ｂｏｒｏｎ）コーティングを形成することがさらに重要である。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ２に該当する含量、すなわち０＜ｘ２≦０．４で含まれてよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏ包含による容量特性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ２≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、ＭｎまたはＡｌであるか、Ｍｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は、活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍａはｙ２に該当する含量、すなわち０＜ｙ２≦０．４の含量で含まれてよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ２が０．４を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがあり、前記Ｍａはより具体的に０．０５≦ｙ２≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｂは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍｂは、ｚ２に該当する含量、すなわち０≦ｚ２≦０．１で含まれてよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｃの金属元素は、リチウム複合遷移金属酸化物構造内に含まれないこともあり、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍｃソースを共に混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別にＭｃソースを投入して焼成する方法を介して前記Ｍｃがリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。前記Ｍｃは、ｑ２に該当する含量、すなわち０≦ｑ２≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下しない含量で含まれてよい。
次いで、前記リチウム複合遷移金属酸化物及び金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する。
前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物は、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つの金属イオンを含むボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物であってよく、より好ましくはＺｎボレート（Ｚｎ‐ｂｏｒａｔｅ）化合物、Ｔｉボレート（Ｔｉ‐ｂｏｒａｔｅ）化合物またはＡｌボレート（Ａｌ‐ｂｏｒａｔｅ）化合物であってよく、最も好ましくはＺｎボレート（Ｚｎ‐ｂｏｒａｔｅ）化合物であってよい。
従来には、ボロン（Ｂｏｒｏｎ）コーティングするとき、Ｈ３ＢＯ３のような硼酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２などのボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはＢ２Ｏ３などの酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）を用いたが、前記のような従来のボロン（Ｂｏｒｏｎ）ソース等を用いてコーティングする場合、リチウムボレート（Ｌｉ‐ｂｏｒａｔｅ）系コーティング部を形成することになり、このように形成されたリチウムボレート（Ｌｉ‐ｂｏｒａｔｅ）系コーティング部は、電解液にボロン（Ｂｏｒｏｎ）が溶出されるという問題があった。
しかし、本発明では、ボロン（Ｂｏｒｏｎ）ソースとして金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いてコーティングすることで、正極活物質の表面にリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）のコーティング部を形成し、このリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、電解液にボロン（Ｂｏｒｏｎ）が溶出される現象を抑制することができることを確認した。これを介して、スウェリング現象を抑制し、安定性を確保し、高温でのサイクル特性を改善することができる。
前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いたコーティング方法は、通常の正極活物質コーティング方法を制限なく適用することができ、例えば、乾式混合または湿式混合方法を介したコーティング方法を適用することができる。
前記乾式混合コーティング方法の場合、より好ましくは前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を粉砕してナノ粒子を形成した後、乾式混合することができる。前記粉砕方法は、例えば、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、ジェットミル（Ｊｅｔ ｍｉｌｌ）またはＡＣＭ Ｍｉｌｌ（Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて行ってよく、より好ましくはビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）を用いて粉砕してよい。前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物は、５０から４００ｎｍのナノ粒子で粉砕した後、乾式混合してコーティングしてよい。
前記混合後の熱処理時の温度は、２５０から６００℃、より好ましくは２５０から４５０℃であってよい。
前記のように金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を混合した後、熱処理することで、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する。前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いて形成したコーティング部は、リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）を含んでよい。
前記コーティング部に含まれたリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
ＬｉａＭ１＋ｘ１Ｂ２＋ｙ１Ｏ３＋ｚ１
前記化学式１において、Ｍは、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つであり、０＜ａ≦１．５、−０．８≦ｘ１≦４、−１．８≦ｙ１≦４、−２≦ｚ１≦１０である。
このように形成されたリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、電解液へのボロン（Ｂｏｒｏｎ）の溶出を抑制することができる。
次いで、本発明に係る二次電池用正極活物質に対して説明する。
前記のような方法で製造された本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物粒子；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部；を含み、前記コーティング部は、リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）を含む。
前記リチウム複合遷移金属酸化物及びリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）の組成及び種類は、前記正極活物質の製造方法で説明したところと同様に適用される。
具体的に、前記コーティング部に含まれたリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、Ｌｉ‐Ｚｎボレート（Ｌｉ‐Ｚｎ‐ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ‐Ｔｉボレート（Ｌｉ‐Ｔｉ‐ｂｏｒａｔｅ）またはＬｉ‐Ａｌボレート（Ｌｉ‐Ａｌ‐ｂｏｒａｔｅ）であってよく、より好ましくはＬｉ‐Ｚｎボレート（Ｌｉ‐Ｚｎ‐ｂｏｒａｔｅ）であってよい。
本発明は、金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いて前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）コーティング部を形成することができる。従来のように、Ｈ３ＢＯ３のような硼酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２などのボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはＢ２Ｏ３などの酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）をボロン（Ｂｏｒｏｎ）ソースとして用いてコーティングした場合、リチウムボレート（Ｌｉ‐ｂｏｒａｔｅ）コーティング部が形成されて電解液へのボロン（Ｂｏｒｏｎ）の溶出が発生し、高温での電池性能が劣化されたが、本発明は、前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いてコーティングすることで、リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）コーティング部を形成し、このリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、電解液へのボロン（Ｂｏｒｏｎ）の溶出を抑制し、高温サイクル特性などを改善することができる。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝９．１μｍ）を形成し、洗浄工程を進めた。その後、ＺｎＢ２Ｏ７をビーズミル（Ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）で加工処理してＤ５０ ３００ｎｍのナノサイズ（ｎａｎｏ ｓｉｚｅ）の粉末で形成し、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２：ＺｎＢ２Ｏ７を９９．９５：０．０５の重量比で固相混合した後、３００℃で加熱してＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２を含むコア粒子の表面に、Ｌｉ‐Ｚｎボレート（Ｌｉ‐Ｚｎ‐ｂｏｒａｔｅ）（Ｌｉ‐Ｚｎ‐Ｂ‐Ｏ固溶体）を含むコーティング部が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
ＺｎＢ２Ｏ７の代わりにＴｉ３Ｂ４Ｏ１２を用いたことを除き、実施例１と同様に行い、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２を含むコア粒子の表面にＬｉ‐Ｔｉボレート（Ｌｉ‐Ｔｉ‐ｂｏｒａｔｅ）（Ｌｉ‐Ｔｉ‐Ｂ‐Ｏ固溶体）を含むコーティング部が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
ＺｎＢ２Ｏ７の代わりにＡｌＢＯ３を用いたことを除き、実施例１と同様に行い、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２を含むコア粒子の表面に、Ｌｉ‐Ａｌボレート（Ｌｉ‐Ａｌ‐ｂｏｒａｔｅ）（Ｌｉ‐Ａｌ‐Ｂ‐Ｏ固溶体）を含むコーティング部が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝９．１μｍ）を形成し、洗浄工程を進めた。その後、Ｈ３ＢＯ３をＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２：Ｈ３ＢＯ３が９９．９５：０．０５重量比で固相混合した後、３００℃で加熱してＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２を含むコア粒子の表面にＬｉボレート（Ｌｉ‐ｂｏｒａｔｅ）（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７など）を含むコーティング部が形成された正極活物質を製造した。
比較例２
Ｈ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を用いたことを除き、比較例１と同様に行い、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２を含むコア粒子の表面にＬｉボレート（Ｌｉ‐ｂｏｒａｔｅ）（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７など）を含むコーティング部が形成された正極活物質を製造した。
比較例３
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３Ｏ２を含むコア粒子に、ボロン化合物のコーティング処理なしに３００℃で熱処理して正極活物質を製造した。
［製造例１：リチウム二次電池の製造］
実施例１から３及び比較例１から３によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で６．５：１．５：２の比率で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。また、負極としてリチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例１：ボロン（Ｂｏｒｏｎ）溶出量の評価］
前記のように製造された各リチウム二次電池のコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を、０．２Ｃ定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖで充電した後、コインハーフセルを分解し、得られた正極をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）の電解液１５ｍＬと水（Ｈ２Ｏ）１ｍＬが入った容器に浸漬し、６０℃恒温槽で１週間、２週間、３週間、４週間保管した後、電解液に溶出されたボロン（Ｂｏｒｏｎ）の含量をＩＣＰ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＯＰＴＩＭＡ８０００）で分析した。その結果を下記表１及び図１に示した。
Figure 2020537314
前記表１及び図１を参照すれば、金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いてリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）コーティング部を形成した実施例１から３は、比較例１から２に比べて保管時間別のボロン（Ｂ）の溶出量が顕著に減少した。
［実験例２：高温サイクル特性の評価］
前記のように製造された各リチウム二次電池のコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を４５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で３０サイクル充放電を行いながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定しており、その測定結果は図２に示した。
図２を参照すれば、金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を用いてリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）コーティング部を形成した実施例１から３は、比較例１から２に比べて高温サイクル特性が向上した。また、ボロンコーティング処理をしない比較例３に比べて、実施例１から３の高温サイクル特性が顕著に向上したことが確認できる。

Claims (15)

  1. リチウム複合遷移金属酸化物を提供する段階、及び
    前記リチウム複合遷移金属酸化物及び金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物は、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つの金属イオンを含むボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物は、Ｚｎボレート（Ｚｎ‐ｂｏｒａｔｅ）化合物である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記金属ボレート（ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）化合物を粉砕してナノ粒子を形成した後、乾式混合する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティング部は、下記化学式１で表されるリチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉａＭ１＋ｘ１Ｂ２＋ｙ１Ｏ３＋ｚ１
    前記化学式１において、Ｍは、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つであり、０＜ａ≦１．５、−０．８≦ｘ１≦４、−１．８≦ｙ１≦４、−２≦ｚ１≦１０である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. リチウム複合遷移金属酸化物粒子、及び
    前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部を含み、
    前記コーティング部は、リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）を含む二次電池用正極活物質。
  9. 前記リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    ＬｉａＭ１＋ｘ１Ｂ２＋ｙ１Ｏ３＋ｚ１
    前記化学式１において、Ｍは、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択された少なくとも一つであり、０＜ａ≦１．５、−０．８≦ｘ１≦４、−１．８≦ｙ１≦４、−２≦ｚ１≦１０である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム‐金属ボレート（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）は、Ｌｉ‐Ｚｎボレート（Ｌｉ‐Ｚｎ‐ｂｏｒａｅ）を含む、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、且つ、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも一つを含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  12. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質。
  13. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表され、
    ［化学式２］
    ＬｉｂＮｉ１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）Ｃｏｘ２Ｍａ ｙ２Ｍｂ ｚ２Ｍｃ ｑ２Ｏ２
    前記化学式２において、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．９≦ｂ≦１．１、０＜ｘ２≦０．４、０＜ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．１、０≦ｑ２≦０．１であり、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．４である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
  14. 請求項８から請求項１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  15. 請求項１４に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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