CN111943272B - 锂过渡金属氧化物消除残锂的方法及其应用 - Google Patents

锂过渡金属氧化物消除残锂的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂过渡金属氧化物消除残锂的方法及其应用。该方法包括以下步骤：将吸锂剂覆于锂过渡金属氧化物，热处理形成非晶态表面层；非晶态表面层经晶化处理转化为晶态表面层；吸锂剂包括非晶态物质。该方法至少具有如下有益效果：非晶态物质覆于锂过渡金属氧化物后，在热处理条件下具有很强的结合残锂的倾向，能够大幅降低材料表面的残锂含量，同时通过吸收表面残锂避免锂损失导致容量的下降。随后，由非晶态向晶态转变，使晶格更加完整，避免因非晶态长程无序的亚稳态在向晶态转化过程中的能量释放导致材料表面结构的损坏，以及由此带来的电池衰减问题，有效保证材料的电化学性能不因消除表面残锂而导致下降。

Description

锂过渡金属氧化物消除残锂的方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及锂过渡金属氧化物消除残锂的方法及其应用。
背景技术
残锂通常指锂过渡金属氧化物粉末材料表面的残余可溶Li2CO3和LiOH，残锂问题对电池影响非常大，在可充电电池制作和涂覆浆料过程中，高残锂量会使得浆料变得不稳定，加速浆料凝胶化，使得电池均匀性减弱，并且正极材料表面高残锂易与电解液反应导致产气发生，使得电池安全性能及循环性能下降。锂过渡金属氧化物粉末表面的残锂主要有两种来源：第一、生产过程中，锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，为了弥补煅烧过程中Li的损失，通常配料比Li/M＞1(M指过渡金属)，这样，煅烧的高温条件使剩余的少量Li以Li2O的形式存在，随后的降温过程中Li2O会与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3和LiOH等。第二、锂过渡金属氧化物正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和H2O反应产生CO3 2-和OH-，少量Li+从本体迁移到表面并在材料表面与CO3 2-和OH-形成Li2CO3及LiOH，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。
目前，降低锂过渡金属氧化物表面的残锂的方法主要是通过水洗再烘干，利用Li2CO3和 LiOH可溶的特性，对其进行水洗去除表面残锂，随后加热烘干除去残留的水分。然而，水洗工序会增加使用成本，更重要的是，锂过渡金属氧化物材料对水分敏感，如果烘干时间过长，材料与水分的接触时间过长，其表面的晶格锂缺失，导致材料结构恶化、性能衰减严重。在此基础上，生产研发人员尝试在烘干前加入乙醇除水这一步骤，虽然减少了后续烘干时间过长导致的性能问题，但水洗本身引起的表面结构损坏使其电化学性能下降的问题并未解决。
因此，有必要提供一种有效保持其电化学性能的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有效保持其电化学性能的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法及其应用。
第一方面，本发明的一个实施例提供一种锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，该方法包括以下步骤：
将吸锂剂覆于锂过渡金属氧化物，热处理形成非晶态表面层；
非晶态表面层经晶化处理转化为晶态表面层；
吸锂剂包括非晶态物质。
本发明实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法至少具有如下有益效果：
非晶态物质覆于锂过渡金属氧化物后，在热处理条件下具有很强的结合残锂的倾向，能够大幅降低材料表面的残锂含量，而且，这种吸收表面残锂而非水洗将残锂完全除去的方法可以有效避免因锂损失而导致的容量下降。随后，该表面层由非晶态向晶态转变，形成含活性锂的晶态氧化物，整体的晶格更加完整。避免未晶化的非晶态长程无序亚稳态锂复合物在工作状态下向晶态转化的趋势，使得此过程中的能量释放导致材料表面结构的损坏，以及由此带来的电池衰减问题，有效保证材料的电化学性能不因消除表面残锂而导致下降。而且晶化处理后的晶态结构属于低能量能状态，在循环过程中不容易造成应力积累，进一步提高其循环性能。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，具有结合残锂能力的非晶态物质包括非晶态单质或非晶态化合物，如非晶态硫化物、非晶态氧化物、非晶态碳材料等含有硼、硅、磷、硫、碳元素的非晶态单质或化合物。非晶态硫化物如非晶态的多硫化铟、非晶态的非晶态碳材料如无定形碳等。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，非晶态物质包括非晶态的非金属氧化物、非晶态碳、硫铟化物中的至少一种，非金属氧化物为硼、硅、磷、硫中的至少一种非金属元素的氧化物。利用非晶态的硼氧化物、硅氧化物、磷氧化物、硫铟化物能够有效结合残锂，达到吸收锂过渡金属氧化物表面的残锂含量的目的。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，吸锂剂还包括金属氧化物，金属氧化物为镁、钙、钠、镍、钴、锰、铝、铱、钇、铷、镧、锶、钛中的至少一种金属元素的氧化物。加入的这些金属元素可以起到类似催化剂的作用，加速非晶态氧化物向晶态转变，稳定表层结构，提高形成的锂复合物作为极片使用时的循环性能和稳定性。同时，能够将吸收的残锂转变为具有活性、可嵌入脱出的锂从而减少锂的损失，增加活性锂含量，提高其用作极片时能够达到的充放电容量，进一步降低整体的残锂量，减少产气，提高安全性能。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，吸锂剂中非晶态物质和金属氧化物为以下任一种组合元素的化合物：
1)硼、铝、钛、锰；
2)硅、钴、钇、钛；
3)硫、钙、锶、铱；
4)碳、镁、钛、锰；
5)硼、钛、钇、铝；
6)硼、钛、镧、铝；
7)磷、镁、锆、钨。
采用包含上述金属和非金属元素得到的氧化物作为吸锂剂，这些元素组合可以使形成的非晶态表面层在晶化处理时尽快向晶态转变，从而高效地稳定表面层结构，吸收残锂的效率也变得更高，更有效地减少锂损失，使得最后得到的晶态表面层中的活性锂有最大程度的提高，最终的锂复合物得到的锂电池具有更高的容量、循环性能和安全性。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，其中的锂过渡金属氧化物可以是选自诸如镍酸锂、镍钴铝、高镍镍钴锰酸锂、中镍镍钴锰酸锂、低镍镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种得到的锂过渡金属氧化物材料，此外，也包括对上述原料采用本领域技术人员所知晓的改性方式获得的改性产物得到的锂过渡金属氧化物。其中，包括但不限于以如下方式组合得到的锂过渡金属氧化物：镍酸锂与改性镍酸锂、低镍镍钴锰酸锂与钴酸锂、改性钴酸锂与磷酸铁锂、低镍镍钴锰酸锂、钴酸锂与磷酸铁锂的组合等。上述材料中的改性锂材料可以是采用本领域所知的任何一种能够提高锂材料电化学性能的改性方法获得的改性产物。
具体地，针对包含高镍镍钴锰酸锂的锂过渡金属氧化物，采用包含硼、铝、钛、锰的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含镍钴铝酸锂的锂过渡金属氧化物，采用包含硅、钴、钇、钛的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含锰酸锂的锂过渡金属氧化物，采用包含硫、钙、锶、铱的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含高压钴酸锂的锂过渡金属氧化物，采用包含硼、钛、钇、铝的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含低镍镍钴锰酸锂和钴酸锂或其改性产物的锂过渡金属氧化物，采用包含硼、钛、镧、铝的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含低镍镍钴锰酸锂+高压钴酸锂+锰酸锂的锂过渡金属氧化物，采用包含硼、铝、钛、钇的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含低镍镍钴锰酸锂的锂过渡金属氧化物，采用包含磷、镁、锆、钨的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果；
针对包含磷酸铁锂的锂过渡金属氧化物，采用包含碳、镁、钛、锰的氧化物的吸锂剂具有较好的吸收残锂、提升电化学性能的效果。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，吸锂剂覆于锂过渡金属氧化物的方式可以采用包括但不限于喷雾、干混、湿混、磁控溅射、多元共蒸法等方法。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，非晶态的非金属氧化物与金属氧化物的质量比为(2～20)：1。金属氧化物作为吸锂剂中的添加组分，与非晶态的非金属氧化物的质量比在上述范围内混合得到的吸锂剂能够保证有足够的吸附残锂的能力。吸锂剂中金属氧化物的含量在4.7％～33.3％，优选可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％等该范围内的任一比例。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，锂过渡金属氧化物与吸锂剂的质量比为(20～800)：1。为保证吸锂剂的效果和避免过量使用反而抑制锂复合物的电化学性能，吸锂剂与锂过渡金属氧化物的比例在(20～800)：1范围内，优选可以是800：1、 700：1、600：1、500：1、490：1、450：1、400：1、350：1、300：1、250：1、200：1、 150：1、100：1、80：1、50：1、30：1、20：1等该范围内的任一比例。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，热处理的温度为250℃～1000℃。热处理是为了使吸锂剂在形成非晶态的表面层中尽可能发挥与表面残锂结合的作用，在250℃～1000℃内的任一温度点或任一温度范围内均可以较为高效地完成吸锂目的，具体可以是如250℃、251℃、252.1℃、749.5℃等该范围内的任一温度。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，将非晶态表面层转化为晶态表面层的晶化处理方式可以有很多种，如结晶、回火、超声等方式。采用本领域所熟知的任意的不破坏锂过渡金属氧化物结构的晶化方式、例如给出足够的动力学条件如温度等，使非晶态表面层中的原子重新有序地排列为晶态的方式均属于满足本发明实施例要求的晶化处理方式。
根据本发明的一些实施例的锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，晶化处理为回火处理，回火处理的温度为200℃～1000℃。在上述温度范围内进行回火，可以使非晶态表面层在不破坏锂过渡金属氧化物材料结构的前提下高效地转化为晶态表面层，从而保证其具有更稳定的表层结构和活性锂含量，以此获得的锂电池的循环性能、安全性以及其它一些电化学性能更好。
第二方面，本发明的一个实施例提供一种锂复合物，该锂复合物包括锂过渡金属氧化物和晶态表面层，所述晶态表面层由上述方法制得。
本发明实施例的锂复合物至少具有如下有益效果：
通过该方法获得的锂复合物，其在锂过渡金属氧化物表面形成一晶态表面层，这种晶态表面层是一种含有活性锂的晶态氧化物结构。相比于没有该晶态表面层或未经热处理、晶化处理而直接得到的晶态表面层，这种锂复合物具有更高的活性锂含量、表面残锂更低，因而具有更好的电化学性能，利用该锂复合物制得的锂电池具有更高的容量、更好的循环性能和安全性。
第三方面，本发明的一个实施例提供一种极片，该极片由包括上述的锂复合物的原料制成。本发明实施例的极片至少具有如下有益效果：包含该极片的锂电池具有更高的容量、更好的循环性能和安全性。
根据本发明的一些实施例的极片，包括集流体和设置在集流体的至少一个表面上的膜片，而该膜片包括上述的锂复合物。
第四方面，本发明的一个实施例提供一种锂电池，该锂电池包括上述的极片。本发明实施例的锂电池至少具有如下有益效果：该锂电池因极片残锂量很少，不会过多地形成结构扭曲、影响性能的氧化物层，从而使电池的容量、循环性能等都有了较为明显的提升。
根据本发明的一些实施例的锂电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，该正极极片采用上述的极片。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的锂复合物预置的包覆层在热处理后、晶化过程中和晶化后的XRD谱图。
图2是本发明的一个实施例的对比实验中的循环测试的部分结果。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为高镍镍钴锰酸锂，该晶态表面层由晶态氧化硼、氧化铝、氧化钛、氧化锰及微量残锂组成。该晶态表面层与高镍镍钴锰酸锂的质量比百分数约为0.35％。其中，氧化钛、氧化铝及氧化锰占晶态表面层的质量分数约15％，其余主要为约85％的晶态氧化硼以及由高镍镍钴锰酸锂中吸收的微量残锂。
这种锂复合物由高镍镍钴锰酸锂经吸锂剂吸收残锂得到，具体步骤包括：
(1)把非晶态氧化硼和氧化铝、氧化钛、氧化锰以及少量酒精均匀混合在三维混料设备中进行混料，三维混料时间3h，混料的速度为50转/分钟，得到完成混合的吸锂剂。
(2)将吸锂剂通过喷雾干燥的方法覆于高镍镍钴锰酸锂表面形成预置的包覆层，包覆层的非晶态氧化硼、氧化铝、氧化钛、氧化锰的总质量与高镍镍钴锰酸锂的质量比分数约为 3.5％，即约3.5g上述氧化物与1000g高镍镍钴锰酸锂进行喷雾干燥。
(3)随后将步骤(2)所获得的具有包覆层结构的高镍镍钴锰酸锂于氧气气氛中在550℃的条件下烧结约7h进行热处理，从而将高镍镍钴锰酸锂的包覆层结构形成非晶态表面层；降温冷却后在450℃的条件下回火处理5h，使非晶态表面层转化为晶态表面层。得到的粉体进一步破碎研磨。获得上述具有晶态表面层的高镍镍钴锰酸锂粉末。
如图1所示，是本实施例制备过程中锂复合物预置的包覆层在热处理后、晶化过程中和晶化后的XRD谱图。从图中可以看到，热处理后的包覆层为非晶态物质，XRD显示为非晶态峰；在晶化过程中，部分非晶态物质逐渐转变成晶态物质，此时非晶相和晶相共存，XRD显示晶态峰和非晶态峰共存；晶化后，非晶态物质全部转化为晶态物质，XRD显示为晶态峰。
实施例2
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为镍钴铝酸锂，该晶态表面层由晶态氧化硅、氧化钴、氧化钛、氧化钇及微量残锂组成。该晶态表面层与镍钴铝酸锂的质量比百分数约为3％。其中，氧化钴、氧化钛、氧化钇占晶态表面层的质量分数约20％，其余主要为约80％的晶态氧化硅以及由镍钴铝酸锂中吸收的微量残锂。
这种锂复合物由镍钴铝酸锂经吸锂剂吸收残锂得到，具体步骤包括：
(1)把非晶态氧化硅与氧化钴、氧化钛、氧化钇以及少量酒精均匀混合在三维混料设备中进行混料，三维混料时间3h，混料的速度为50转/分钟，得到完成混合的吸锂剂。
(2)将吸锂剂通过喷雾干燥的方法覆于镍钴铝酸锂表面形成预置的包覆层，包覆层的非晶态氧化硅与氧化钴、氧化钛、氧化钇的总质量与镍钴铝酸锂的质量比分数约为0.3％，即约 3g上述氧化物与1000g镍钴铝酸锂进行喷雾干燥。
(3)随后将步骤(2)所获得的具有包覆层结构的镍钴铝酸锂于氧气气氛中在650℃的条件下烧结约8h进行热处理，从而将镍钴铝酸锂的包覆层结构形成非晶态表面层；降温冷却后在480℃的条件下回火处理6h，使非晶态表面层转化为晶态表面层。得到的粉体进一步破碎研磨。获得上述具有晶态表面层的镍钴铝酸锂粉末。
实施例3
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为低镍镍钴锰酸锂，该晶态表面层由晶态氧化磷、氧化镁、氧化锆和氧化钨及微量残锂组成。该晶态表面层与低镍镍钴锰酸锂的质量比百分数约为1.5％。其中，氧化镁、氧化锆和氧化钨占晶态表面层的质量分数约25％，其余主要为约75％的晶态氧化磷以及由低镍镍钴锰酸锂中吸收的微量残锂。
采用的方法参考实施例1，区别在于，热处理和回火为空气气氛，热处理为700℃烧结 8h，降温冷却后在500℃条件下回火处理6h。
实施例4
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为高压钴酸锂，该晶态表面层由晶态氧化硼、氧化铝、氧化钇和氧化钛及微量残锂组成。该晶态表面层与高压钴酸锂的质量比百分数约为0.36％。其中，氧化铝、氧化钇和氧化钛占晶态表面层的质量分数约13.5％，其余主要为约86.5％的晶态氧化硼以及由高压钴酸锂中吸收的微量残锂。
采用的方法参考实施例1，区别在于，热处理和回火为空气气氛，热处理为950℃烧结 10h，降温冷却后在450℃条件下回火处理8h。
实施例5
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为锰酸锂，该晶态表面层由晶态多硫化铟、氧化钙、氧化锶和氧化铱及微量残锂组成。该晶态表面层与锰酸锂的质量比百分数约为0.15％。其中，氧化钙、氧化锶和氧化铱占晶态表面层的质量分数约20.5％，其余主要为约79.5％的晶态多硫化铟。
采用的方法参考实施例1，区别在于，热处理为700℃烧结10h，降温冷却后在500℃条件下回火处理8h。
实施例6
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为磷酸铁锂，该晶态表面层由碳、氧化镁、氧化钛和氧化锰及微量残锂组成。该晶态表面层与磷酸铁锂的质量比百分数约为0.16％。其中，氧化镁、氧化钛和氧化锰占晶态表面层的质量分数为 5.5％，其余主要为约94.5％的碳以及由磷酸铁锂中吸收的微量残锂。该晶态表面层中的碳由非晶态碳(如无定形碳)反应而来。
采用的方法参考实施例1，区别在于，热处理和回火的气氛为氮气，热处理为450℃烧结 10h，降温冷却后在800℃条件下回火处理8h。
实施例7
本实施例提供一种锂过渡金属氧化物消除残锂的方法以及由此得到的具有晶态表面层的的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为高镍镍钴锰酸锂，与实施例1的区别在于，热处理为700℃烧结8h，降温冷却后在500℃条件下回火处理6h。
实施例8
本实施例提供一种锂过渡金属氧化物消除残锂的方法以及由此得到的具有晶态表面层的的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为锰酸锂，与实施例5的区别在于，热处理为600℃烧结10h，降温冷却后在400℃条件下回火处理6h。
实施例9
本实施例提供一种锂过渡金属氧化物消除残锂的方法以及由此得到的具有晶态表面层的的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为磷酸铁锂，与实施例6的区别在于，热处理为 550℃烧结10h，降温冷却后在350℃条件下回火处理8h。
实施例10
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为改性低镍镍钴锰酸锂和改性钴酸锂的混合物，该晶态表面层由晶态氧化硼、氧化铝、氧化镧和氧化钛组成。该晶态表面层与锂过渡金属氧化物的质量比百分数为约0.8％。其中，氧化镁、氧化镧和氧化钛占晶态表面层的质量分数约25.2％。这种锂复合物的制备方法参考实施例4。
实施例11
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，这种锂复合物的制备方法参考实施例4，区别在于，热处理为850℃烧结10h，降温冷却后在550℃条件下回火处理8h。
实施例12
本实施例提供一种具有晶态表面层的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物为低镍镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂的混合物。这种锂复合物的制备方法参考实施例4，区别在于，热处理为650℃烧结10h，降温冷去后在450℃条件下回火处理8h。
实施例13
本实施例提供一种锂过渡金属氧化物消除残锂的方法以及由此得到的具有晶态表面层的的锂过渡金属氧化物，该方法与实施例1的区别在于，烧结后没有进行回火处理而是通过结晶处理。
对比例1，与实施例1的区别在于，不进行吸锂剂的包覆，最终不形成晶态表面层。
对比例2，与实施例1的区别在于，烧结后不进行回火处理。
对比例3，与实施例4的区别在于，不进行吸锂剂的包覆，最终不形成晶态表面层。
对比例4，与实施例4的区别在于，烧结后不进行回火处理。
对比例5，与实施例1的区别在于，先形成对应的晶态表面层材料，再与高镍镍钴锰酸锂混料喷雾干燥后，烧结并回火。
对比例6，与实施例4的区别在于，先形成对应的晶态表面层材料，再与高压钴酸锂混料喷雾干燥后，烧结并回火。
对比例7，与实施例1的区别在于，该晶态表面层由晶态氧化硼和氧化铝组成。
分别取实施例1～13和对比例1～6得到的锂复合物进行锂电池的制备，并测试得到的锂电池的克容量、循环容量保持率。
该锂电池的具体制备方法如下：
(1)锂复合物、聚偏氟乙烯、导电炭按照质量比90:5:5混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，80℃条件下烘干，制成正极极片。
(2)以步骤(1)制得的正极极片、锂片、电解液及隔膜为原料，在手套箱中组装成CR2430 扣式电池。
测试方法如下：
容量测试：对比例和实施例制得的电池取4个重复，在室温25℃下，以0.1C倍率恒流充电至V1电压，进一步在V1恒压条件下充电至电流低于0.05C，使其处于V1满充状态。然后0.1C倍率下恒流放电至V2得到放电容量。通过以下计算公式获得0.1C倍率下的放电克容量：放电克容量＝放电容量/正极材料的质量。
循环性能测试：在室温25℃下，通过充放电和存储相结合的方式来进行，即一次充放电后进行存储，之后再进行充放电测试，以此循环。循环容量保持率＝(第50次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
表面残锂测试：通过电位滴定法确定锂复合物的表面残锂。
不同锂过渡金属氧化物在容量测试和循环测试中对于充放电电压的要求不同，具体如下：
正极极片中锂过渡金属氧化物为高镍镍钴锰酸锂、镍钴铝时，充放电电压 3.0～4.25V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.25V@0.5C倍率下测试循环性能；
正极极片中锂过渡金属氧化物为低镍镍钴锰酸锂、改性低镍镍钴锰酸锂+改性钴酸锂、低镍镍钴锰酸锂+钴酸锂+锰酸锂时，充放电电压3.0～4.4V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.45V@0.5C倍率下测试循环性能；
正极极片中锂过渡金属氧化物为高压钴酸锂时，充放电电压3.0～4.55V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.6V@0.5C倍率下测试循环性能；
正极极片中锂过渡金属氧化物为磷酸铁锂时，充放电电压2.0～3.75V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压2.0～3.75V@0.5C倍率下测试循环性能；
正极极片中锂过渡金属氧化物为锰酸锂时，充放电电压2.0～4.25V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压2.0～4.3V@0.5C倍率下测试循环性能。
测试结果如下表所示。
Figure BDA0002581549690000101
Figure BDA0002581549690000111
分析锂复合物中锂过渡金属氧化物采用高镍镍钴锰酸锂的实施例和对比例如下：
对于实施例13和实施例1，晶化处理时分别采用结晶和回火两种方法，获得的锂复合物的表面残锂量相差不大，放电克容量与循环容量保持率也都维持在95％以上。
对于对比例1、对比例2、对比例5和实施例1，对比例1未进行吸锂剂的包覆，表面残锂量约为实施例1的3倍，而循环容量保持率也仅有36％左右；对比例2未进行回火处理，表面残锂量约为实施例1的1.5倍，而循环容量保持率也仅有90％左右；对比例5直接对高镍镍钴锰酸锂进行晶态表面层的包覆，但表面残锂量约为实施例1的2.5倍，其循环容量保持率在80％以下。从中可以看出，不包覆、仅包覆热处理而不进行晶化处理、或者直接包覆晶态吸锂剂对于消除表面残锂的效果都与实施例1相差较大，其循环容量保持率以及放电克容量这些电化学性能也有很大的差距。
图2为实施例4和对比例3、4、6各自选择其中一个重复在不同循环次数下测试的循环容量保持率结果，同时结合图2和上述表中的结果，分析锂复合物中锂过渡金属氧化物采用高压钴酸锂的实施例和对比例如下：
对于对比例3、对比例4、对比例6和实施例4，对比例3未进行吸锂剂的包覆，表面残锂量约为实施例4的5倍，而循环容量保持率也仅有43.3％，不足实施例4的一半；对比例4未进行回火处理，表面残锂量约为实施例1的1.5倍，而循环容量保持率也仅有90％左右，与实施例4的97.3％有较大差距；对比例6直接对高镍镍钴锰酸锂进行晶态表面层的包覆，但表面残锂量并无明显下降，约为实施例4的4倍，而循环容量保持率也仅有81.3％。从中可以看出，不包覆、仅包覆热处理而不进行晶化处理、或者直接包覆晶态吸锂剂对于消除表面残锂的效果都与实施例4相差较大，其循环容量保持率这一基本的电化学性能也有很大的差距。
对比例7中的包覆层只含有氧化硼和氧化铝，与实施例1相比，循环性能、残锂量等性能有一定的差距。
综合分析实施例的结果，虽然锂复合物因其采用的锂过渡金属氧化物本身的特性不同而使残锂量的基数有较大的差别，但采用本发明实施例所提供的消除残锂的方法可以针对几乎所有的锂过渡金属氧化物进行残锂的消除，并且不破坏本身的电化学性能，不至于影响该锂复合物在电池中的使用。这些锂过渡金属复合物在表面涂覆非晶态的吸锂剂，经热处理后可以有效降低材料表面的残锂，制成极片后可以减少电解液和极片截面之间的副反应，提高循环和安全性能。而进行二次晶化处理得到的带有晶化表面的锂过渡金属氧化物处于晶态体系能量能够稳定存在的状态，可以更好地保护电极，并且吸收的锂处于活性状态，在充放电过程中能够自由脱嵌，提高材料的导电性，从而有效保证电池的电化学性能和安全性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.锂过渡金属氧化物消除残锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将吸锂剂覆于所述锂过渡金属氧化物，热处理形成非晶态表面层；
所述非晶态表面层经晶化处理转化为晶态表面层；
所述吸锂剂包括非晶态物质；
所述非晶态物质包括非晶态的非金属氧化物、非晶态碳中的至少一种，所述非金属氧化物为硼、硅、磷、硫中的至少一种非金属元素的氧化物；
所述吸锂剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物为镁、钙、钠、镍、钴、锰、铝、铱、钇、铷、镧、锶、钛中的至少一种金属元素的氧化物；
所述吸锂剂中，所述非晶态物质和所述金属氧化物为以下1）至7）任一种组合元素的化合物：
1）硼、铝、钛、锰；
2）硅、钴、钇、钛；
3）硫、钙、锶、铱；
4）碳、镁、钛、锰；
5）硼、钛、钇、铝；
6）硼、钛、镧、铝；
7）磷、镁、锆、钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶态的非金属氧化物与所述金属氧化物的质量比为（2~20）：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物与所述吸锂剂的质量比为（20~800）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为250℃~1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化处理为回火处理，所述回火处理的温度为200℃~1000℃。
6.锂复合物，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述的方法制得。
7.极片，其特征在于，由包括权利要求6所述的锂复合物的原料制成。
8.锂电池，其特征在于，包括权利要求7所述的极片。
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