JP2020532846A - 二次電池用正極活物質の製造方法、及びこれを用いる二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明では、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成する段階、及び前記リチウム遷移金属酸化物を洗浄する段階を含み、前記洗浄する段階で、洗浄する途中、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入する正極活物質の製造方法、これによる正極活物質を含む正極、及びこれを含む二次電池を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１０月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３６９００号及び２０１８年１０月１９日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２５２２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法及びこれを用いる二次電池に関し、より詳しくは正極活物質の製造中にドーピングされた化合物が損失されることを抑制することにより、電池の寿命特性を向上させることができる正極活物質の製造方法に関する。
最近、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要な実情であり、特にニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に用いられており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピンネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物であるＬｉＮｉＯ２の使用も考慮されている。前記正極活物質等のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れるので最も多く使用されているが、容量が小さく、原料として使用されるコバルトの資源的限界によって高価なので、電気自動車などのような中大型電池分野の動力源として大量使用するには価格競争力に限界があるという短所がある。ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として使用されるマンガン資源が豊かなので、価格が安くかつ環境親和的であり、熱的安全性に優れるという長所があるが、容量が小さく、高温特性及びサイクル特性などが劣悪な問題がある。
このような短所を補完するため、二次電池の正極活物質として高容量を示すニッケルリッチシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）の需要が増え始めた。しかし、ニッケルリッチ活物質は容量が大きい反面、高温では陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）の比率が高くなるので、これを抑制するために他の正極活物質等より低い温度で製造される。
一方、低い温度で正極活物質を製造することになると、正極活物質の合成反応に参加できなかったリチウム不純物等がさらに多く残余することとなり、前記リチウム不純物等は前記正極活物質を含む組成物を正極集電体に塗布する途中、ゲル（ｇｅｌ）化を誘導して電極コーティング時に凝集現象で電極表面の不良が発生し得る。また、電池の充／放電中に残余リチウム不純物等が気化して電池ケースが膨れ上がることにより、電池の安定性、寿命性能が低下され得る。
これを克服するため、残留リチウム不純物を除去するために正極活物質を合成した後、洗浄工程を経る技術などが現在開発されている。但し、洗浄工程を経る途中、正極活物質の性能改善のためにドーピングされた化合物が損失されるという問題点がある。
前記問題点を克服するために、洗浄工程を経て残余リチウム不純物を除去しながらも、電池の出力特性、寿命特性などの性能向上のために、ドーピングされた化合物が損失されることを抑制するための技術が現在開発されているが、まだ満足するほどの結果が導出されていない。したがって、リチウム二次電池の電気化学性能と安定性を向上させることができる正極活物質の製造方法に対する研究が切実に要求される実情である。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、洗浄工程を経てリチウム不純物を除去しながらも、ドーピングされた化合物が損失されることを抑制して電池の寿命特性が向上される正極活物質の製造方法、及びこれを用いるリチウム二次電池の提供を図る。
一具現例によれば、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成する段階；及び前記リチウム遷移金属酸化物を洗浄液で洗浄する段階；を含み、前記洗浄する段階で、洗浄する途中、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入する正極活物質の製造方法を提供する。
他の具現例によれば、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を洗浄液で洗浄し、リチウム不純物が前記リチウム遷移金属酸化物の表面に残留することを抑制させることにより、電池の寿命特性及び安全性を向上させることができる。
また、洗浄する途中、洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入すると、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物でタングステン酸陰イオンが溶出されても、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオンと前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング部を形成することになり、前記ドーピングされたタングステンが正極活物質から損失されることを防止するので、電池の性能を改善させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
＜正極活物質の製造方法＞
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法に対して説明する。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、（１）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の形成段階、（２）前記リチウム遷移金属酸化物の洗浄段階を含む。洗浄後、（３）前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の乾燥及び熱処理段階をさらに経て、本発明に係る正極活物質を製造することができる。
このとき、前記洗浄する段階で、洗浄する途中、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入する。以下で各段階に対して具体的に説明する。
（１）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の形成段階
先ず、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成する段階に対して説明する。
タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物は、公知の方法で製造してよく、特に制限されないが、１）リチウム化合物、遷移金属前駆体及びタングステンドーピングソースを共に混合した後、これを焼成させる方法、２）リチウム化合物及びタングステンドーピングされた遷移金属前駆体を混合した後、これを焼成させる方法、３）リチウム化合物、遷移金属前駆体を混合して焼成を行った後、その焼成物とタングステンドーピングソースを混合した後、再焼成する方法のうち、少なくとも一つ以上の方法を選択して形成してよい。
より好ましくは、１）リチウム化合物、遷移金属前駆体及びタングステンドーピングソースを共に混合した後、これを焼成させる方法でタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成してよい。
前記リチウム化合物はリチウムを含む化合物であって、リチウム供給源として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及びリチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。
前記遷移金属前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含んでよい。
例えば、前記遷移金属前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含んでよく、前記遷移金属陽イオンを含むヒドロキシド、カーボネートまたはナイトレートなどであってよい。
具体的に、前記遷移金属前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の遷移金属陽イオンを含み、全体遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８８ｍｏｌ％以上含有されてよく、ニッケル（Ｎｉ）の遷移金属陽イオンが前記範囲内に含まれている場合、高容量を具現することができる。
前記タングステンドーピングソースは、タングステン（Ｗ）元素を含む化合物であって、例えば、タングステントリオキシド（ＷＯ３）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）などのようなタングステン酸化物、アンモニウムパラタングステート（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６）またはアンモニウムメタタングステート（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）などのようなタングステン塩、タングステンボライド（ＷＢ、Ｗ２Ｂ５）などのようなホウ素化タングステンからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。より具体的に、前記タングステンドーピングソースは、タングステントリオキシド（ＷＯ３）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）などのタングステン酸化物であってよい。
前記リチウム化合物及び前記遷移金属前駆体は１．０１：１〜１．０７：１、好ましくは１．０１：１〜１．０６：１、より好ましくは１．０２：１〜１．０５：１モル比で混合してよい。前記リチウム化合物の場合、高温では簡単に揮発され得るので、前記遷移金属前駆体に比べて過量が添加されなければならない。したがって、前記範囲内に混合されるのが好ましい。
前記タングステンドーピングソースは、前記リチウム化合物及び前記遷移金属前駆体を合した重量に対して０．１から２０重量％、好ましくは０．１から１０重量％で含まれてよい。前記タングステンドーピングソースは、ドーピング条件及びドーピング量によって変わり得るが、経済性などを考慮するとき、前記範囲内に含まれるのが好ましい。
前記リチウム化合物、遷移金属前駆体及びタングステンドーピングソースを混合させるため、通常の乾式工程、乾式と湿式が組み合わされた混合工程を制限なく用いてよく、均一な混合のために一般的なミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）をしてよい。
その後、前記混合工程を経た混合物は、焼成を経て、タングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成することができる。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物を形成するための焼成段階の温度条件は７００から９００℃、好ましくは７００から８８０℃、より好ましくは７００から８５０℃で、８時間から１２時間の間行われるものであってよい。前記温度範囲内で焼成が行われる場合、前記リチウム化合物と遷移金属前駆体が充分に反応し、リチウム不純物が残余することを抑制することができる。また、前記タングステンドーピングソースが、前記リチウム遷移金属酸化物の内部及び表面に安定的にドーピングされ得る。
（２）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の洗浄段階
前記洗浄段階は、１）前記洗浄液にタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を投入した後、１次撹拌する段階、２）１次撹拌後、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入し、２次撹拌する段階で行われ得る。
前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の表面には、リチウム遷移金属酸化物を形成できずに残余するリチウム不純物が存在する。特に、高Ｎｉ（ｈｉｇｈ−Ｎｉ）システム系の遷移金属を用いる場合、他種の遷移金属を用いる場合よりリチウム不純物の残留量がさらに多いため、リチウム遷移金属酸化物を製造した後、洗浄段階を経るのが好ましい。
一方、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を洗浄すると、リチウム不純物を除去することができるが、洗浄液によって前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物からタングステン酸陰イオン（例えばＷＯ４ ２−）がイオン化されながら損失されるという問題点がある。
また、前記ドーピングされたタングステンがタングステン酸陰イオンにイオン化されなくとも、洗浄工程を経ることになると、不安定な状態で存在するので、電池の充放電中に溶出されることがあり、このうち一部が析出されることによって２次電池のサイクル特性が悪化されるという問題点がある。
よって、本発明者等は、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウム不純物を除去しながらも、ドーピングされたタングステンが損失されないようにする方案に対して研究した。
その結果、洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を添加する場合、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を洗浄する途中、溶出されたタングステン酸陰イオンとヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオンが錯化合物を形成することになり、前記錯化合物が前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング部を形成することになるので、タングステン酸化物の溶出量が減少し、電池のサイクル特性が向上されることを確認した。
一方、洗浄液に最初からヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入して洗浄する場合、リチウム不純物が除去されていない状態でタングステン酸陰イオン（ＷＯ４ ２−）とヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオンが錯化合物を形成し、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング部を形成することになる。この場合、正極活物質の表面にＬｉ経路（Ｌｉ ｐａｔｈ）の最外角進入路を物理的に塞ぐので初期抵抗に不利であり、同時にきちんと除去されていない残留リチウム不純物及びその他の副産物によって基本粉体特性が悪くなることはもちろん、長寿命特性及び熱的にも不安定になり得る。
したがって、先ず前記タングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を洗浄液のみ用いて洗浄させた後、洗浄されたタングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入した洗浄液にて再び洗浄させる。前記のように洗浄段階を分けて行う場合、前記タングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の表面に不純物が除去された状態で、前記タングステン酸陰イオンとヒドロキシド系化合物が安定的に錯化合物を形成することができる。
（２）−１）１次撹拌段階
前記１次撹拌段階は、前記洗浄液にタングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を投入した後、撹拌する段階である。
前記段階を経ることになると、タングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の表面及び内部の不純物を除去することができる。
前記洗浄液は蒸留水を含み、前記洗浄液の温度は５から３０℃、好ましくは５から２５℃、より好ましくは１０から２５℃であってよい。洗浄液が前記温度範囲に設定される場合、洗浄段階途中に副反応が発生せず、前記タングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に錯化合物が形成される反応が円滑に進行可能である。
より具体的に、前記段階は、１Ｌの反応器に前記反応器の体積に比べて２０から６０体積％、好ましくは２０から５０体積％、より好ましくは２０から４０体積％の洗浄液を入れ、前記反応器内の撹拌速度を１００から５００ｒｐｍ、好ましくは１００から４００ｒｐｍ、より好ましくは１００から３００ｒｐｍで維持し、１０から３０分、好ましくは１０から２５分、より好ましくは１０から２０分間撹拌して行われてよい。
（２）−２）２次撹拌段階
２次撹拌段階は、１次撹拌後、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入し、撹拌する段階である。
より具体的に、前記段階は、前記ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオン及び前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物から溶出されたタングステン酸陰イオンが、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング部を形成する段階である。
前記ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物は、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物から溶出されたタングステン酸陰イオンと反応して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング部を形成可能な化合物であって、洗浄液に溶解される場合、金属陽イオンと水酸化イオン（ＯＨ−）を同時に形成可能な化合物であってよい。
例えば、前記ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及び水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。
このとき、前記反応器内にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物は、前記リチウム遷移金属酸化物にドーピングされたタングステン及びヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオンが１：０．３から１：０．６の重量比となる含量で投入してよい。より好ましくは、リチウム遷移金属酸化物にドーピングされたタングステン及びヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオンが１：０．４から１：０．６重量比、さらに好ましくは１：０．４から１：０．５重量比となるように、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入してよい。
ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を前記範囲内に含む場合、これを用いる正極活物質の容量が一定水準を維持しながらも、タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、タングステン酸陰イオンとヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物が安定的なコーティング部を形成することができる。
より具体的に、前記段階は、１次撹拌段階以後、前記１Ｌの反応器にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入した後、１０から３０分、好ましくは１０から２５分、より好ましくは１０から２０分間撹拌して行われてよい。
１次、２次撹拌段階を終えた後、前記リチウム遷移金属酸化物を洗浄液から濾過する段階をさらに経てよい。前記濾過する段階は、通常の濾過する工程によって行われてよい。
（３）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の乾燥及び熱処理段階
前記濾過されたタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、熱処理を行ってよい。
前記乾燥工程は、通常の乾燥方法によって実施されてよく、８０から２００℃、より好ましくは１００から１８０℃の温度条件で熱風注入、真空乾燥などの方法で行われてよく、前記乾燥工程は１から３時間、より好ましくは１から２時間の間行われてよい。
その後、前記乾燥されたタングステンがドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を熱処理して正極活物質を製造してよい。
例えば、前記熱処理は、酸素または大気中で２５０から６００℃、好ましくは３００から６００℃、より好ましくは３００から５５０℃の温度条件で１から５時間、好ましくは１から４時間、より好ましくは２から４時間の間行われてよい。前記温度範囲内に熱処理工程を行うことになると、リチウム遷移金属酸化物の結晶性が向上され、その構造を安定的に形成することができる。また、洗浄段階を経て形成されたコーティング部がさらに安定的に形成され得るので、電池の性能及び寿命特性もやはり改善され得る。
＜正極＞
以下、前記製造方法によって製造される正極活物質を含む正極に対して説明する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含むことができる。
このとき、前記正極活物質は、通常、正極活物質層の総重量に対して７０から９９．８重量％、好ましくは７５から９９．８重量％、より好ましくは８０から９９．８重量％で含まれてよい。
このとき前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して０．１から３０重量％、０．１から２５重量％、より好ましくは０．１から２０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から３０重量％、０．１から２５重量％、より好ましくは０．１から２０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含むスラリー状の正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、正極活物質層形成用組成物の塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。
＜リチウム二次電池＞
以下、前記正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池に対して説明する。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含むスラリー状の負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、 人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料 ；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物； ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また他の例を挙げて、負極として金属リチウムを使用してもよい。
前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアマン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ, Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例］
実施例１
（１）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の製造
リチウム化合物（ＬｉＯＨ）及び遷移金属前駆体（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２）を１．０３：１のモル比で混合したものを２００ｇ準備し、ＷＯ３を１．２ｇ添加した後、遊星ミルに入れた後、２０００ｒｐｍで１０分間混合して混合物を製造した。前記混合物を７６０℃で、１２時間の間焼成してタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を製造した。
（２）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の洗浄
１Ｌの反応器に２０℃の蒸留水を３００ｍＬ入れた後、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を１５０ｇ投入し、前記反応器内の撹拌速度を２００ｒｐｍで維持して１０分間撹拌した。その後、前記反応器内にＡｌ（ＯＨ）３を０．８７ｇ投入した後、再び反応器内の撹拌速度を２００ｒｐｍで維持して１５分間撹拌した。撹拌が完了したタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を濾過した。
（３）タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物の乾燥及び熱処理
濾過した後、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を１３０℃で１時間の間乾燥した。その後、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物を５００℃で２時間の間酸素雰囲気下で熱処理して正極活物質を製造した。
実施例２
前記実施例１においてＷＯ３を０．６ｇ添加したことを除き、同様の方法で正極活物質を製造した。
実施例３
前記実施例１においてＡｌ（ＯＨ）３を０．４３ｇ投入したことを除き、同様の方法で正極活物質を製造した。
実施例４
前記実施例１においてＣｏ（ＯＨ）３を０．４７ｇ投入したことを除き、同様の方法で正極活物質を製造した。
［比較例］
比較例１
前記実施例１において洗浄段階でＡｌ（ＯＨ）３を投入しないことを除き、同様の方法で正極活物質を製造した。
比較例２
前記実施例１において洗浄段階ではＡｌ（ＯＨ）３を投入せず、２０℃の蒸留水でのみ洗浄した。その後、洗浄されたリチウム遷移金属酸化物を１３０℃で１時間の間乾燥してから、Ａｌ（ＯＨ）３０．８７ｇを添加して遊星ミルに入れた後、２０００ｒｐｍで１０分間混合して混合物を製造した。その後、前記混合物を５００℃で２時間の間熱処理して正極活物質を製造した。
比較例３
２０℃の蒸留水３００ｍＬにＬｉＯＨ ０．２３９５ｇを溶解させて洗浄液を製造し、これを１Ｌの反応器に入れた。その後、前記実施例１の（１）のように製造されたタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を１５０ｇ投入し、前記反応器内の撹拌速度を２００ｒｐｍで維持して２５分間撹拌した。撹拌が完了したタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を濾過した。その後、前記実施例１の（３）と同様の方法で乾燥及び熱処理して正極活物質を製造した。
比較例４
前記比較例３においてＬｉＯＨの代わりに、ＬｉＮＯ３ ０．６９９５ｇを溶解させた洗浄液を用いたことを除き、同様の方法で正極活物質を製造した。
製造例：リチウム二次電池の製造
前記実施例１〜４及び比較例１〜４で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池（コインハーフセル）を製造した。
詳しくは、前記実施例１〜４及び比較例１〜４で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６．５：１．５：２．０の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極としてはリチウム金属を用いた。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解質を注入してリチウム二次電池（コインハーフセル）を製造した。このとき電解質は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実験例１：正極活物質のタングステン含有量の評価
前記実施例１〜４及び比較例１〜４によって製造されるそれぞれの正極活物質等をＩＣＰ分析し、これによるタングステン含有量を下記表１に示した。含量分析のために正極活物質の一定量（約０．１ｇ）を正確に秤量後、塩酸２ｍＬを加えた後、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で加熱して前記正極活物質を溶解させる。その後、過酸化水素を加えながら加熱してきれいに溶解させた後、誘導プラズマ発光分析分光器（ＩＣＰ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＯＰＴＩＭＡ ８０００）を用いてタングステン含有量を下記表１に示した。
Figure 2020532846
実験結果、比較例等より実施例等の正極活物質のタングステン含有量がさらに多いことが確認できた。これは洗浄段階でヒドロキシド系化合物を投入する場合、タングステンが少なく損失されるためであるとみられる。一方、洗浄液に最初からＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ３を投入した比較例３、４の場合も、タングステンの損失が実施例より大きく示された。陰イオンと関係なく、陽イオンをＬｉとして有する物質を洗浄液に最初から入れる場合、Ｌｉの損失を阻むためのものであって、タングステンの損失を補完する役割ができないことを確認することができる。
実験例２：タングステン溶出量の評価
前記実施例１〜４及び比較例１〜４で製造した正極活物質を用いてそれぞれ製造されたコインハーフセル（Ｌｉ金属の負極使用）を０．２Ｃ定電流（ＣＣ）で２．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で１回充放電を進めた後、０．２Ｃ電流で４．２５Ｖまで充電してコインハーフセルを分解した。分解したコインハーフセルで得られた正極を電解質１５ｍＬ含む容器に浸漬した後、６０℃恒温槽で２週間保管後、電解質に溶出されたタングステンの含量をＩＣＰ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＯＰＴＩＭＡ ８０００）で分析し、その結果を下記表２に示した。
Figure 2020532846
実験結果、比較例等より実施例等の充放電後に電解質に溶出されたタングステン量がさらに少ないことが確認できた。一方、洗浄液に最初からＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ３を投入した比較例３、４の場合も、タングステンの溶出が実施例より大きく示された。ＬｉＯＨへの適用の場合、陰イオンがＯＨ基なので、若干の効果を表すものと予想したが、洗浄液に最初からＬｉＯＨを分散させる工程は安全上でも非常に危険であり、Ｌｉ陽イオンとＯＨ陰イオンの解離度が高いほど錯化合物の形成率も高いものと思われるが、洗浄されない過量のリチウムを含む正極活物質によってＬｉＯＨイオン解離度が低いので、結果的に錯化合物を形成できる多量のイオン化が行われなかったものと確認された。また、ＬｉＮＯ３の場合、ＬｉＯＨと同一の現象を示した。
実験例３：リチウム二次電池の容量特性、レート特性、サイクル特性の測定
前記実施例１〜４及び比較例１〜４で製造した正極活物質を用いて製造したコインハーフセル（Ｌｉ金属の負極使用）を２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、その後４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行って充電容量を測定した。その後、２０分間放置した後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。前記１サイクル目の充／放電効率を評価した。その後、２Ｃで放電条件を異にしてレート特性をそれぞれ評価した。その結果を表３に示した。
Figure 2020532846
また、４５℃でＣＣＣＶモードで０．３Ｃ、４．５５Ｖになるまで充電し、１．０Ｃの定電流で３Ｖになるまで放電して３０回の充放電サイクルを行いながら、容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を評価しており、その結果を下記表４に示した。
Figure 2020532846
前記実験の結果、実施例等は比較例等と比較するとき、同等または同等以上の充放電効率を有することを確認し、サイクル特性は実施例等が比較例等に比べてさらに改善された効果を表すことを確認した。一方、洗浄液に最初からＬｉＯＨまたはＬｉＮＯ３を投入した比較例３、４の場合は、Ｌｉを補完して充電容量は同等であるか劣るが、正極活物質の表面抵抗が大きく作用して初期効率が非常に不利であり、洗浄時に残留リチウム不純物を充分に除去しないので、長寿命特性が実施例等より大きく低下したものと表れた。

Claims (12)

  1. タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成する段階；及び
    前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を洗浄液で洗浄する段階を含み、
    前記洗浄する段階で、洗浄する途中、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入する正極活物質の製造方法。
  2. 前記ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及び水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物は、前記リチウム遷移金属酸化物にドーピングされたタングステン及びヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオンが１：０．３から１：０．６の重量比となる含量で投入する、請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記洗浄する段階は、前記洗浄液にタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を投入した後、１次撹拌する段階；及び
    １次撹拌後、前記洗浄液にヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物を投入して２次撹拌する段階を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記２次撹拌する段階において、
    前記ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）系化合物の金属陽イオン及び前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物から溶出されたタングステン酸陰イオンが、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング部を形成するものである、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記洗浄する段階以後、前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を乾燥して熱処理する段階をさらに含む、請求項１から５の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記熱処理温度は２５０から６００℃である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含む、請求項１から７の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の遷移金属陽イオンを含み、全体遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）が８０ｍｏｌ％以上含有された、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記タングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を形成する段階は、
    リチウム化合物、遷移金属前駆体及びタングステンドーピングソースを混合した後、焼成させてタングステンドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を製造する、請求項１から９の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１に記載の方法によって製造される正極活物質を含む正極。
  12. 請求項１１に記載の正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池。
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