JP2021506091A - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたガラス質コーティング層；を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きく、前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１（［化学式１］ＬｉａＭ１ｂＯｃ）で表されるガラス質化合物を含む二次電池用正極活物質に関する。前記式で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１月２４日付韓国特許出願第１０−２０１８−０００８９０９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，インタカレーション）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，デインタカレーション）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態でリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられている。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。しかし、従来開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分でないため適用に限界があった。
このような問題点を改善するため、最近には、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物においてＮｉの含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケルの含量が高い高濃度ニッケル正極活物質の場合、活物質の構造的安定性と化学的安定性が劣るため、熱安定性が急激に低下するとの問題点がある。また、活物質内のニッケル含量が高くなるに伴い、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の形態で存在するリチウム副産物が増加するようになり、これによりスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生し、電池の寿命及び安定性が低下するという問題点があった。
また、高濃度ニッケル正極活物質の熱安定性を向上させるためにマンガン（Ｍｎ）の濃度を増加させるようになると、活物質の粒子強度が低下して電極圧延時に粒子割れが発生し、これにより高温寿命特性が低下し、高温保存時にガス発生の問題があった。
本発明は、高容量確保のためにニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有したＨｉｇｈ‐Ｎｉ（高濃度ニッケル）ＮＣＭ系正極活物質において、熱安定性を向上させ、リチウム副産物の残存量を減少させ、正極活物質の粒子強度を改善することで、電極圧延時の粒子割れを防止することができる二次電池用正極活物質を提供することである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたガラス質コーティング層；を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きく、前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１で表されるガラス質化合物を含む二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＯｃ
前記式で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物を準備する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つを含むコーティングソースを乾式混合して熱処理し、ガラス質コーティング層を形成する段階；を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きく、前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１で表されるガラス質化合物を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＯｃ
前記式で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明による二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有したＨｉｇｈ‐Ｎｉ ＮＣＭ系正極活物質であって、高容量の確保が可能であり、マンガン（Ｍｎ）の濃度を増加させて熱安定性を向上させながらも、ガラス質コーティング層によって粒子強度を改善することができる。また、Ｈｉｇｈ‐Ｎｉリチウム複合遷移金属酸化物に存在するリチウム副産物の一部が反応してガラス質コーティング層を形成することにより、リチウム副産物を減少させるという効果も発生させ得る。
また、本発明による正極活物質を用いて二次電池用正極を製造するようになると、電極圧延時の粒子割れを防止することができ、これにより二次電池の高温寿命特性を改善し、高温保存時のガス発生を抑制することができる。
実施例及び比較例による正極活物質の粒子強度を測定した結果を示したグラフである。 実施例及び比較例による正極活物質の圧延後の粒度分布を示したグラフである。 実施例及び比較例による正極活物質を用いて製造された二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。 実施例及び比較例による正極活物質を用いて製造された二次電池の高温保存時のガス発生量を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
ここで、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたガラス質コーティング層；を含む。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であるＨｉｇｈ‐ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭである。より好ましくは、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である場合、高容量の確保が可能であり得る。
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きい。マンガン（Ｍｎ）がコバルト（Ｃｏ）より多く含有されることで熱安定性を向上させることができる。より好ましくは、遷移金属全体の含量のうちマンガン（Ｍｎ）の含量は１５から３５モル％、さらに好ましくは１５から２５モル％であってよく、コバルト（Ｃｏ）の含量は１８モル％以下、さらに好ましくは５モル％から１６モル％であってよい。
より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表されてよい。
［化学式２］
ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍ２ ｚ１Ｍ３ ｑ１Ｏ２
前記式で、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＬａからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１で、ｘ１＜ｙ１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち、０．９≦ｐ≦１．１で含まれてもよい。ｂが０．９未満であれば容量が低下する虞があり、１．１を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、正極活物質の製造が難しくなり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善効果の顕著さ及び正極活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは、１．０≦ｐ≦１．０５の含量で含まれてもよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてもよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９で含まれてもよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０＜ｘ１≦０．４で含まれてもよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超過する場合、コスト増加の虞がある。Ｃｏの含有による容量特性改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に、０＜ｘ１≦０．１８、さらに好ましくは、０．０５≦ｘ１≦０．１６の含量で含まれてもよく、Ｍｎより少ない含量で含まれてもよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎは、ｙ１に該当する含量、すなわち、０＜ｙ１≦０．４で含まれてもよい。前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．４を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞がある。Ｍｎの含有による寿命特性改善効果を考慮するとき、前記Ｍｎは、より具体的に、０．１５≦ｙ１≦０．３５、さらに好ましくは、０．１５≦ｙ１≦０．２５の含量で含まれてもよい。活物質の安定性を向上させ、その結果として電池の安定性を改善させるため、Ｍｎは、Ｃｏより多い含量で含まれてもよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ２は、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍ２は、ｚ１に該当する含量、すなわち、０≦ｚ１≦０．１で含まれてもよい。
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍ３の金属元素は、リチウム複合遷移金属酸化物構造内に含まれていなくてもよく、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍ３ソースをともに混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別途にＭ３ソースを投入して焼成する方法を介し、前記Ｍ３がリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。前記Ｍ３は、ｑ１に該当する含量、すなわち、０≦ｑ１≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下しない含量で含まれてもよい。
本発明の正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面に形成されたガラス質コーティング層を含む。前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１で表されるガラス質化合物を含む。
［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＯｃ
前記式で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である。
ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上であるＨｉｇｈ‐ニッケル（Ｎｉ）系正極活物質の熱安定性を向上させるためにマンガン（Ｍｎ）の濃度を増加させるようになると、粒子の強度が低下して電極圧延時の粒子割れが発生し、これにより、高温寿命特性が低下し、高温保存時のガス発生の問題があった。また、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上であるＨｉｇｈ‐ニッケル（Ｎｉ）系正極活物質の場合、リチウム副産物の残存量が増加してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生し、電池寿命及び安定性が低下する問題があった。
本発明は、このような問題を解決するために、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上であるＨｉｇｈ‐ニッケル（Ｎｉ）でありながら、マンガン（Ｍｎ）がコバルト（Ｃｏ）より多く含有されたリチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面に前記のようなガラス質コーティング層を形成した。このように、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上であるＨｉｇｈ‐ニッケル（Ｎｉ）でありながら、マンガン（Ｍｎ）がコバルト（Ｃｏ）より多く含有されたリチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面にガラス質コーティング層を形成することで、正極活物質の熱安定性を向上させながらも粒子の強度を改善し、電極圧延時の粒子割れを防止してロール汚染度も減少させることができた。また、リチウム副産物の一部が反応してガラス質コーティング層を形成することにより、リチウム副産物を減少させ、電池の高温寿命特性を改善し、高温保存時のガスの発生を抑制した。
前記ガラス質コーティング層は、より好ましくは、リチウムホウ素酸化物及びリチウムアルミニウム酸化物からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。さらに好ましくは、リチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物を含んでもよい。
前記ガラス質コーティング層は、ホウ素とアルミニウムが０．３重量部：１重量部から０．８重量部：１重量部で含有されてもよく、より好ましくは、ホウ素とアルミニウムが０．４重量部：１重量部から０．６重量部：１重量部で含有されてもよい。ホウ素とアルミニウムの含量比が前記範囲内を満たすことによって粒子の強度をさらに向上させ、高温寿命特性及び高温貯蔵安定性をさらに向上させることができる。
前記ガラス質コーティング層は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の１次粒子の表面に形成されてもよい。本発明の一実施形態による正極活物質は、１次粒子が凝集されてなる２次粒子であってよく、このとき、前記ガラス質コーティング層が１次粒子の表面に形成されてよく、前記２次粒子の表面にも前記ガラス質コーティング層が形成されてよい。
前記ガラス質コーティング層は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０２から０．２重量部で含まれてよく、より好ましくは、０．０４から０．１５重量部で含まれてよい。
前記ガラス質コーティング層は、２０から１００ｎｍの厚さに形成されてもよく、より好ましくは、４０から８０ｎｍの厚さに形成されてもよい。
本発明の正極活物質は、粒子の強度が１５０ＭＰａ以上であってよく、より好ましくは、１５０ＭＰａから２５０ＭＰａを満たしてよく、さらに好ましくは、２００ＭＰａから２５０ＭＰａを満たしてよい。
また、本発明の正極活物質は、残留リチウム副産物の含量が１．０重量％以下であってもよく、より好ましくは、０．２から０．８重量％、さらに好ましくは、０．３から０．７重量％であってもよい。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物を準備する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物及びＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つを含むコーティングソースを乾式混合して熱処理し、ガラス質コーティング層を形成する段階；を含んで製造される。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きいリチウム複合遷移金属酸化物である。前記リチウム複合遷移金属酸化物のより具体的な組成は、前記正極活物質で説明したことと同一に適用されてもよい。
前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１で表されるガラス質化合物を含む。
［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＯｃ
前記式で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である。
前記ガラス質コーティング層は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐからなる群から選択された少なくとも１つを含むコーティングソースを乾式混合し、熱処理して形成する。このとき、リチウムソースは別途投入しなくてもよい。ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上であるＨｉｇｈ‐ニッケル（Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、リチウム副産物の残存量が多いので、リチウムソースを別途投入せずにリチウム副産物の一部を反応させて前記ガラス質コーティング層を形成することにより、リチウム副産物を減少させるという効果も発生させ得る。このように形成された前記正極活物質は、残留リチウム副産物の含量が１．０重量％以下であってもよく、より好ましくは、０．２から０．８重量％、さらに好ましくは、０．３から０．７重量％であってもよい。
前記コーティングソースは、ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つを含有する化合物を含むことができる。例えば、前記コーティングソースは、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＨＢＰＯ４、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＳＯ４）３またはＡｌ（ＮＯ３）３などであってもよい。
前記ガラス質コーティング層は、ホウ素とアルミニウムが０．３重量部：１重量部から０．８重量部：１重量部で含有されてもよく、より好ましくは、ホウ素とアルミニウムが０．４重量部：１重量部から０．６重量部：１重量部で含有されてもよい。
前記コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０２から２．０重量部で混合してもよく、より好ましくは、０．０４から１．０重量部で混合してもよい。
前記コーティングソースをリチウム複合遷移金属酸化物と乾式混合した後、５００から７５０℃で熱処理して前記ガラス質コーティング層を形成することができる。前記熱処理は、より好ましくは、６００から７００℃で行われてもよい。
＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体表面上に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでもよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し、１から３０重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてもよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてもよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布の際に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質には、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションの可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて現われ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いられるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてもよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０Ｏ２ １００重量部、及びコーティングソースとしてＨ３ＢＯ３ ０．２９重量部を混合した後、６５０℃で５時間の間熱処理し、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０Ｏ２の粒子の表面にリチウムホウ素酸化物（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）（Ｂ ５００ｐｐｍ）のコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
コーティングソースとしてＨ３ＢＯ３ ０．５８重量部を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施してリチウムホウ素酸化物（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）（Ｂ １，０００ｐｐｍ）のコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
コーティングソースとしてＨ３ＢＯ３ ０．２９重量部及びＡｌ２Ｏ３ ０．２２重量部を混合したことを除いては、実施例１と同一に実施してリチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物（Ｌｉ２Ｂ５ＡｌＯ１０、ＬｉＢ４Ａｌ７Ｏ１７）（Ｂ ５００ｐｐｍ、Ａｌ １，０００ｐｐｍ）のコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
コーティングソースを混合しないことを除いては、実施例１と同一に実施してコーティング層が形成されていない正極活物質を製造した。
比較例２
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いたことを除いては、実施例３と同一に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことを除いては、実施例３と同一に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：粒子強度の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された正極活物質に対し、島津製作所（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＭＣＴ‐Ｗ５００装備で圧子を正極活物質粒子に接触して力を加える方式で粒子の強度を測定し、その結果を表１及び図１に示した。
前記表１及び図１に示されている通り、ガラス質コーティング層を形成していない比較例１に比べ、ガラス質コーティング層を形成した実施例１〜３は、粒子の強度が顕著に向上したことを確認することができる。特に、リチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物コーティング層を形成した実施例３は、さらに優れた粒子強度改善の効果を見せた。一方、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）より大きくないか、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％未満である比較例２及び３の場合、実施例１〜３に比べて粒子の強度が低く現われた。
［実験例２：残留リチウム副産物の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造された正極活物質１０ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて、各正極活物質内のＬｉＯＨの残留量とＬｉ２ＣＯ３の残留量を計算し、これらを合算した値をリチウム副産物全体の残留量として評価して下記表２に示した。
前記表２に示されている通り、ガラス質コーティング層を形成していない比較例１に比べ、ガラス質コーティング層を形成した実施例１〜３が残留リチウム副産物の含量が顕著に減少した。
［実験例３：粒子割れの評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された各正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２の比率で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、孔隙率２５％、圧延密度３．３５ｇ／ｃｍ３で圧延して正極を製造した。
圧延後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）を用いて約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、粒度分布を測定して粒子割れの程度を評価し、その結果を図２に示した。
図２に示されている通り、ガラス質コーティング層を形成していない比較例１は、圧延後に微粒子が多く形成され、圧延前と比べたとき粒度分布の変化が大きい反面、ガラス質コーティング層を形成した実施例１〜３は、圧延後に微粒子発生の程度が低下し、粒度分布の変化が減少したことを確認することができる。これを介し、実施例１〜３が、ガラス質コーティング層が形成されることで粒子の強度が改善されたことが分かる。
また、前記のように正極を製造し、ロールプレス圧延時の圧延区間０ｍ対比２００ｍ、４００ｍ区間の間に圧延したときの色差計値を介しロールプレス汚染度を測定して粒子割れの程度を評価し、その結果を下記表３に示した。
前記表３に示されている通り、ガラス質コーティング層を形成していない比較例１に比べ、ガラス質コーティング層を形成した実施例１〜３は、ロール汚染度が顕著に減少したことを確認することができる。特に、リチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物コーティング層を形成した実施例３は、ロール汚染度がさらに減少したことを確認することができる。一方、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）より大きくないか、ニッケル（Ｎｉ）が６０モル％未満の比較例２及び３の場合、実施例１〜３に比べて汚染度が大きく現われた。これを介し、実施例１〜３が、ガラス質コーティング層が形成されることで粒子の強度が改善されたことが分かる。
［実験例４：電池性能の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された各正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２の比率で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の片面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を、４５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で１００サイクルの充放電を実施しながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定し、その測定の結果を図３に示した。
また、前記のように製造された各リチウム二次電池のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を４５℃で３週間保管しながらガスの発生量を測定し、その測定の結果を図４に示した。
図３に示されている通り、ガラス質コーティング層を形成していない比較例１に比べ、ガラス質コーティング層を形成した実施例１〜３の高温寿命特性が顕著に向上したことを確認することができる。また、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）より大きくない比較例２、及びニッケル（Ｎｉ）が６０モル％未満である比較例３に比べ、実施例１〜３の高温寿命特性が優秀であった。特に、リチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物コーティング層を形成した実施例３は、高温寿命特性がさらに向上したことを確認することができる。
図４に示されている通り、ガラス質コーティング層を形成していない比較例１に比べ、ガラス質コーティング層を形成した実施例１〜３の高温保存時のガス発生量が顕著に減少したことを確認することができる。また、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）より大きくない比較例２、及びニッケル（Ｎｉ）が６０モル％未満である比較例３に比べ、実施例１〜３の高温貯蔵安定性が優秀であった。特に、リチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物コーティング層を形成した実施例３は、高温貯蔵安定性がさらに向上したことを確認することができる。

Claims (19)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物、及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたガラス質コーティング層を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きく、
    前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１で表されるガラス質化合物を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉａＭ１ ｂＯｃ
    前記化学式１で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＰからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である、二次電池用正極活物質。
  2. 前記二次電池用正極活物質の残留リチウム副産物の含量が１．０重量％以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記二次電池用正極活物質の粒子強度が１５０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記ガラス質コーティング層は、リチウム‐ホウ素‐アルミニウム酸化物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記ガラス質コーティング層は、ホウ素とアルミニウムを０．３重量部：１重量部から０．８重量部：１重量部で含有する、請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表され、
    ［化学式２］
    ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍ２ ｚ１Ｍ３ ｑ１Ｏ２
    前記化学式２で、Ｍ２はＡｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＬａからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、Ｍ３はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１で、ｘ１＜ｙ１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記ガラス質コーティング層が前記リチウム複合遷移金属酸化物の１次粒子表面に形成されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記ガラス質コーティング層は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０２から０．２重量部で含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記ガラス質コーティング層は、２０から１００ｎｍの厚さに形成されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  11. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物を準備する段階、及び
    前記リチウム複合遷移金属酸化物とＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＰからなる群から選択された少なくとも１つを含むコーティングソースを乾式混合して熱処理を行い、ガラス質コーティング層を形成する段階を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量がコバルト（Ｃｏ）の含量より大きく、
    前記ガラス質コーティング層は、下記化学式１で表されるガラス質化合物を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉａＭ１ ｂＯｃ
    前記化学式１で、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＰからなる群から選択された少なくとも１つであり、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦８、１≦ｃ≦２０である、二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記ガラス質コーティング層を形成する段階で、リチウムソースを投入しないことを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記二次電池用正極活物質の残留リチウム副産物の含量が１．０重量％以下である、請求項１１又は１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記コーティングソースは、ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された少なくとも１つを含有する化合物を含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記ガラス質コーティング層は、ホウ素とアルミニウムを０．３重量部：１重量部から０．８重量部：１重量部で含有する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０２から２．０重量部で混合される、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記熱処理は、５００から７５０℃で行われる、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
  19. 請求項１８に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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