CN108963240A - 三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料 - Google Patents

三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN108963240A
CN108963240A CN201810942751.3A CN201810942751A CN108963240A CN 108963240 A CN108963240 A CN 108963240A CN 201810942751 A CN201810942751 A CN 201810942751A CN 108963240 A CN108963240 A CN 108963240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lanthanum
solution
preparation
lanthanum sesquioxide
lini
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810942751.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王克坚
张奎博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CH Auto Technology Co Ltd
Beijing Changcheng Huaguan Automobile Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Beijing Changcheng Huaguan Automobile Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Changcheng Huaguan Automobile Technology Development Co Ltd filed Critical Beijing Changcheng Huaguan Automobile Technology Development Co Ltd
Priority to CN201810942751.3A priority Critical patent/CN108963240A/zh
Publication of CN108963240A publication Critical patent/CN108963240A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种三氧化二镧的制备方法及三氧化二镧包覆的电池正极材料，包括：取适量镧盐溶解得A液；取适量络合剂，溶解得B液；将B液逐滴加入到A溶液中，边滴加边搅拌，并保持温度为(60‑90)℃；恒温反应(10‑16)h，得到C溶液；将C溶液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并在室温下干燥，得到氢氧化镧前驱体；将前驱体进行一段时间的热处理后，即可得到三氧化二镧。本发明提供的三氧化二镧的制备方法，工艺简单，成本低廉，制备的三氧化二镧为纳米颗粒状结构，并且，该纳米结构稳定性较强，有利于降低正极材料中活性物质与电解液之间的接触概率，可以有效抑制电解液对活性物质的腐蚀作用，提高了正极改性材料的稳定性。

Description

三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种三氧化二镧的制备方法及三氧化二镧包覆的电池正极材料。
背景技术
当今社会经济发展十分迅速，人们的生活水平不断提高，人类社会对于能源的需求也随之日益上升。然而煤、石油、天然气等不可再生的化石能源已经远远不能满足人们日益增长的能源需求，并且燃烧化石燃料所造成的环境污染问题也日益严重，其中PM2.5最引人注目，许多城市雾霾严重，因此当今社会的主要任务是寻找和发展高效环保可持续发展的新能源。能够将化学能转化为电能的装置称为化学电源，已经受到诸多科研工作者的广泛关注。其中，二次电池于1899年首次进入大众的视野，是一种新型的化学电源，实现了电能和化学能的可逆转换，二次电池具有成本低、比能量高、效率高对环境友好以及循环性能良好等优点，因此被广泛应用于社会生活各个领域，推动社会经济的快速发展。
具有代表性的二次电池有铅酸蓄电池，镉镍电池，镍氢电池和锂离子电池，相对于其他的二次电池，锂离子电池因工作电压高、能量密度大、倍率性能好、使用寿命长以及对环境友好等众多优点，是目前综合性能最为优良的二次化学电源。近年来，锂离子电池的应用领域越来越广泛，随着电动车(EV)和混合电动车(HEV)的发展，高比能和高功率已成为今后锂离子电池研究和发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的关键部分，其研究与开发显得尤为迫切。
锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料放电比容量高，但是在循环的过程中尤其是在高压条件下，由于活性物质与电解液发生反应，造成活性物质的质量下降，导致三元正极材料容量衰减严重，现有技术中通过在其上包覆氧化物以缓解容量衰减现象，但是往往出现循环稳定性较差的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种三氧化二镧的制备方法，旨在解决现有锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极改性材料循环稳定性较差的问题。
具体地，本发明第一方面提出了一种三氧化二镧的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量镧盐，充分溶解得到A溶液。
具体而言，镧盐可以为硝酸镧、乙酸镧和氯化镧至少一种。优选的，镧盐可以为硝酸镧，其价格低廉，易于获得，并且与络合剂的络合反应能进行的更加彻底，反应的副产物较少。具体实施时，可以选用乙醇作为溶剂，将镧盐加入乙醇中进行充分溶解，有利于减少反应后的有机废料；可以采用超声震荡、搅拌的方式将镧盐充分的溶解在乙醇中。
(2)称取适量络合剂，充分溶解得到B溶液。
具体而言，络合剂为尿素、乙二胺四乙酸、羟乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸。优选的，络合剂为尿素。具体实施时，可以选用乙醇作为溶剂，将络合剂尿素加入乙醇中进行充分溶解，有利于减少反应后的有机废料；可以采用超声震荡、搅拌的方式将络合剂充分的溶解在乙醇中。
本实施例中，镧盐与所述络合剂的质量比为1.08：(1.15～2.69)；优选为1.08：1.92。需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。
(3)将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为(60-90)℃；待所述B溶液全部加入至所述A溶液中开始计时，剧烈搅拌所述A溶液与所述B溶液的混合液，恒温反应(10-16)小时，得到C溶液。
具体而言，由于反应所需的温度不宜过高，同时为了使得反应体系的温度可控，可以采用水浴加热的方式进行加热，优选的，水浴加热的温度为(60-90)℃，进一步优选为(70-80)℃，更优选为80℃。具体实施时，可以通过加入热电偶使水浴温度保持在预设范围内。该步骤中，优选的，反应时间可以为12h。
以尿素作为络合剂，以硝酸镧作为镧盐，具体的反应式如下：
尿素溶解的水解反应：CO(NH2)2+H2O＝CO2+2NH3
尿素水解产物NH3与水的反应：NH3+H2O＝HN4 ++OH-
La3+与OH-的反应：3OH-+La(NO3)3＝La(OH)3+3NO3 -
总的反应过程为：2La(NO3)3+3CO(NH2)2+9H2O＝2La(OH)3+6NO3 -+6HN4 ++3CO2
(4)将所述C溶液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧前驱体。
具体的，将上述步骤(3)中的产物进行抽滤，即可得到La(OH)3前驱体，可以用去离子水先对该沉淀进行多次清洗以除去络合反应中产生的其他杂质成分，然后通过乙醇快速带走沉淀中残余的去离子水，最后可采用常温下常规的干燥操作对其进行干燥，有利于保证后续终产物的纯净度和干燥度。
(5)将所述的氢氧化镧前驱体于(600-1000)℃下，以预设升温速率和预设降温速率进行一段时间的热处理后，即可得到三氧化二镧。
优选的，热处理的温度为(700-900)℃，进一步优选为800℃；热处理的时间为(3-6)h，优选为5h。预设升温速率预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为2℃/min；预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为2℃/min。
具体实施时，可以将氢氧化镧前驱体置于陶瓷坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉中，以预设升温速率升温至(600-1000)℃，再以预设降温速率降温至常温，即可得到La2O3。
本发明第一方面提供的三氧化二镧的制备方法，工艺简单，成本低廉，制备的三氧化二镧为纳米颗粒状结构，并且，该结构稳定，有利于降低正极材料中活性物质与电解液之间的接触概率，可以有效抑制电解液对活性物质的腐蚀作用，提高了正极改性材料的稳定性。
本发明第二方面提出了一种电池正极改性材料，包括纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和包覆在其表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料为三氧化二镧，其制备过程较为简单，并且制得的三氧化二镧颗粒较小，可在纯相三元锂离子电池正极材外部形成薄而致密的包覆层，从而能降低活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液之间的接触概率；同时，由于三氧化二镧分子之间的作用力较大，难以掺入正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的内部结构中，因此不会对正极材料本身的晶体结构的产生影响。本发明实施例中的纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为市售产品，对其来源不做限定。
进一步地，上述电池正极改性材料中，所述La2O3包覆层中的材料与所述纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比为(0.01-0.05)：1；优选为(0.02-0.04):1；进一步优选为0.03:1。合适质量比的包覆层材料与纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，能形成结构稳定的包覆式正极材料，并使该正极材料具有较好的稳定性和较好的电化学性能，此外，还可通过调节该质量比来调整正极材料的容量。
相应的，本实施例中，所述电池正极改性材料的分子式可以表示为：xLa2O3/LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，x＝0.01、0.02、0.03、0.04或者0.05。
本发明第二方面提供的电池正极改性材料，通过沉淀法在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面沉积均匀并且结构完整的三氧化二镧包覆层，由于制备的三氧化二镧的颗粒较小，可在纯相三元锂离子电池正极材外部形成薄而致密的包覆层，从而能降低活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液之间的接触概率，同时，抑制了两者之间的副反应，可以有效抑制电解液对活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的腐蚀作用，进而提高了正极材料的结构稳定性，还可以缓解充放电过程中正极材料的体积变化，更加有利于锂离子的脱嵌，从而缓解了活性物质容量衰减的现象，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。
本发明第三方面提供了一种电池正极改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到溶剂中，分散均匀，再向其中加入适量镧盐，充分分散，得到A混合液；该步骤中的纯相LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2为市售产品，对其来源不做限定。(2)称取适量络合剂，溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为(60-90)℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应(10-16)h，得到C混合液。镧盐与三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比可以根据实际需要进行确定。步骤(1)与步骤(2)中镧盐、络合剂的选择及工艺条件可参见上述三氧化二镧的制备方法，此处不再赘述。
(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
具体而言，将C混合液进行抽滤，即可得到La(OH)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2沉淀，可以用去离子水先对该沉淀进行多次清洗以除去络合反应和中和反应中产生的其他杂质成分，然后通过乙醇快速带走沉淀中残余的去离子水，最后可采用常温下常规的干燥操作对其进行干燥，有利于后续终产物的纯净度和干燥度。
(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于(600-1000)℃下，以预设升温速率和预设降温速率进行一段时间的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料xLa2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
优选的，热处理的温度为(700-900)℃，进一步优选为800℃；热处理的时间为(3-6)h，优选为5h。预设升温速率预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为2℃/min；预设降温速率为(1-3)℃/min，优选为2℃/min。
具体实施时，可以将氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置于陶瓷坩埚中，然后将坩埚放置于管式炉中，以预设升温速率升温至(600-1000)℃，再以预设降温速率降温至常温，即可得到三元正极改性材料xLa2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本发明第三方面提供的锂离子电池三元正极改性材料的制备方法，将纯相三元正极材料与镧盐混合后，在络合剂的作用下形成的La3+络合沉淀物均匀分散在三元正极材料表面，再通过高温热处理，使得包覆在纯相三元材料表面的La(OH)3分解成结构稳定的La2O3，该制备方法成本低且能保证La2O3均匀的沉淀在纯相三元材料表面，可以有效抑制电解液对活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的腐蚀作用，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的La2O3的XRD图；
图2a为本发明实施例1中提供的La2O3的SEM图；
图2b为本发明实施例1提供的La2O3的EDS图；
图3a-d为本发明对比例中纯相锂离子电池三元正极材料及实施例2、4、6中包覆La2O3的锂离子电池三元正极材料的SEM图；
图4a-b为本发明对比例中纯相锂离子电池三元正极材料及实施例2中包覆La2O3的锂离子电池三元正极材料的TEM图；
图5为本发明对比例中纯相锂离子电池三元正极材料及实施例2、4、6中包覆La2O3的锂离子电池三元正极材料的XRD图；
图6为本发明对比例中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及实施例2、4、6中包覆三氧化二镧后的锂离子电池三元改性材料在电压区间为2.5V-4.5V，电流密度为200mA/g的条件下的恒流充放电曲线图；
图7为本发明对比例中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在1C倍率下循环100圈，第10圈至100圈的充放电曲线图；
图8为本发明实施例4中包覆三氧化二镧后的锂离子电池三元改性材料在1C倍率下循环100圈，第10圈至100圈的充放电曲线图；
图9为本发明对比例中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及实施例2、4、6中包覆三氧化二镧后的锂离子电池三元改性材料在电压区间为2.5V-4.5V，电流密度为200mA/g时，在不同倍率下的循环性能曲线图；
图10为本发明对比例中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及实施例4中包覆三氧化二镧后的锂离子电池三元改性材料循环100圈后的CV图；
图11为本发明对比例中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及实施例4中包覆三氧化二镧后的锂离子电池三元改性材料循环100圈后的EIS图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
称取1.0823g硝酸镧，充分溶解，得到A溶液；称取1.15g尿素，充分溶解得到B溶液；将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为80℃；待所述B溶液全部加入至所述A溶液中开始计时，剧烈搅拌所述A溶液与所述B溶液的混合液，恒温反应12h，得到C溶液；将所述C溶液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧前驱体；将所述的氢氧化镧前驱体于800℃下，以以2℃/min的升温速率和2℃/min的降温速率进行5h的热处理后，即可得到三氧化二镧。
实施例2(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，
加入到乙醇中，分散均匀，再向其中加入1.0823g硝酸镧，使得硝酸镧完全溶解，得到A混合液；
(2)称取1.1523g尿素，加入至50ml乙醇中，超声一端时间使其溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为80℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应12h，得到C混合液；
(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于800℃下，以2℃/min的升温速率和2℃/min的降温速率进行5h的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.01La2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例3
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到乙醇中，分散均匀，再向其中加入1.08g乙酸镧，使得乙酸镧完全溶解，得到A混合液；
(2)称取1.54g尿素，加入至50ml乙醇中，超声一端时间使其溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为80℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应12h，得到C混合液；
(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于800℃下，以3℃/min的升温速率和1℃/min的降温速率进行5h的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.02La2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例4(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到乙醇中，分散均匀，再向其中加入1.0823g氯化镧，使得氯化镧完全溶解，得到A混合液；
(2)称取1.92g尿素，加入至50ml乙醇中，超声一端时间使其溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为80℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应12h，得到C混合液；
(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于700℃下，以1℃/min的升温速率和2℃/min的降温速率进行5h的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.03La2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例5(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到乙醇中，分散均匀，再向其中加入1.0823g硝酸镧，使得硝酸镧完全溶解，得到A混合液；
(2)称取2.3g尿素，加入至50ml乙醇中，超声一端时间使其溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为80℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应12h，得到C混合液；
(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于900℃下，以2℃/min的升温速率和2℃/min的降温速率进行3h的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.04La2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例6(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入到乙醇中，分散均匀，再向其中加入1.0823g硝酸镧，使得硝酸镧完全溶解，得到A混合液；
(2)称取2.688g尿素，加入至50ml乙醇中，超声一端时间使其溶解得到B溶液，将B溶液逐滴加入至所述A混合液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为80℃；待所述B溶液全部加入至所述A混合液中开始计时，剧烈搅拌所述A混合液与所述B溶液的混合液，恒温反应12h，得到C混合液；
(3)将所述C混合液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
(4)将所述氢氧化镧包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2于1000℃下，以2℃/min的升温速率和2℃/min的降温速率进行6h的热处理后，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.05La2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
对比例
对购买的纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不做任何处理。
实验例
图1为上述实施例1制备的La2O3的XRD图，可以看到本实施例中制备的La2O3样品的XRD谱图与La2O3的标准卡片JCPDS:NO.05-0602的衍射峰是完全吻合的，没有杂质峰出现，证明所得的样品是三氧化二镧，并且没有杂质相存在。
从图2a中可以看出本实施例制备的三氧化二镧为纳米颗粒状结构。从图2b中可以看到存在La元素以及O元素的峰位，这与上述XRD得到的结果是一致的，证实了本发明实施例1所得到的样品确实为三氧化二镧。
为了验证La2O3是否成功包覆在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面以及La2O3包覆层对三元正极材料晶体结构的影响，对实施例及对比例中的正极材料分别进行了SEM、TEM及XRD测试。结果如图3-5所示：
图3a为对比例中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的扫描电镜图，图3b-d分别为实施例2、4、6制得的不同包覆含量的x La2O3/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的扫描电镜图，可以看出，对比例中未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料是由棒状颗粒相互堆叠所组成的，颗粒的表面光滑平整，颗粒之间并非致密堆积，相互存在空隙。从图3b-d中可以发现包覆后的La2O3/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面变得粗糙不光滑，并且有细小的白色颗粒存在，这种结果说明样品表面的三氧化二镧包覆层是由大量的纳米颗粒构成的聚集体。当La2O3包覆量为1wt％时，样品的表面虽然存在一些细小的颗粒却仍然比较光滑，但是包覆层不够完整致密。当La2O3包覆量为3wt％时，材料表面的粗糙程度加强，但三元材料的颗粒之间仍然存在空隙，并且可以看出颗粒表面形成了致密的包覆层，这种结构既有利于电解液的渗入，又可以抑制活性物质与电解液之间发生副反应，防止电解液对于活性物质的腐蚀，因此有利于提高材料的电化学性能。当La2O3包覆量为5wt％时，材料表面形成了较厚的包覆层，阻塞了三元材料颗粒之间的孔隙，不利于电解液的渗透，会对锂离子的扩散造成阻碍。
为了进一步了解包覆前后材料表面的变化，将对比例中未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2材料和实施例1制得的x La2O3/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分别进行透射电子显微镜的表征图，结果分别如图4a、4b所示。从图4a可以看出，未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面光滑。从图4b可以看出，包覆La2O3的正极材料表面变得粗糙不光滑，该表征结果与上述扫描电子显微镜表征所得到的结果是一致的，说明La2O3成功的包覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面。
图5为对比例中正极材料与实施例2、4、6制得的xLa2O3/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD表征图。从图中可以看出，包覆前后的材料全部都具有α-NaFeO2的层状岩盐结构，属于六方晶系、R-3m空间群。图中各个样品的衍射峰尖锐，没有杂质峰出现，证明各样品的结晶性良好。对于三元材料，(006)和(102)以及(108)和(110)两组峰的裂分程度可以用来表征材料是否具有良好的层状结构。一般认为，(006)和(102)以及(108)和(110)两组峰的裂分程度越大，裂分越明显，证明三元材料的层状结构特征越明显，反之则不然。从图中可以发现，包覆前后的样品的(006)和(102)以及(108)和(110)两组峰均裂分明显，证明样品均具有很好的层状结构。对于层状材料而言，还可以根据某些特征峰的相对强度的比值来表征混排程度以及材料的结晶化程度。一般认为，特征峰I003和I104的强度比可以用于衡量材料Li+和Ni2+混排程度，I003和I104的比值越大，证明该材料的Li+和Ni2+混排的程度越小，结晶化程度越高。Li+和Ni2+混排会导致锂层的间距变小，锂离子的扩散通道变小，从而对锂离子的扩散造成阻碍，因此应该尽量降低混排程度通过计算可知，包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的I003/I104峰值比为1.138，三氧化二镧包覆含量为1wt％，3wt％，5wt％的样品I003/I104峰值比分别为1.408，1.521，1.414。通过表面包覆La2O3，可以降低Li+和Ni2+混排的程度，其中实施例3，即包覆含量为3wt％的样品I003和I104的比值最大，证明其Li+和Ni2+混排的程度小，结晶化程度高，可以更好地维持晶体的层状结构，也更加有利于锂离子的扩散。
同时，为了检测实施例与对比例中的电池正极材料的各项电化学性能，对上述具体实例分别进行电化学性能测试，图6-图9示出了实验结果。
从图6中可以看出未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次放电比容量为181.6mAh/g，La2O3包覆含量为1wt％，3wt％，5wt％的样品首次放电比容量分别为181mAh/g、181.3mAh/g和179.9mAh/g。经过100圈循环后，上述样品的放电比容量分别为70.2mAh/g、174.3mAh/g、158.5mAh/g和156.7mAh/g。其容量保持率分别为38.6％、87.56％、96.13％、87.1％。可以看出，La2O3包覆后的材料容量保持率明显上升，从上述结果中很容易发现，三氧化二镧的含量为3wt％的样品循环稳定性最为优异，这主要是因为三元材料在高压条件下产生的Ni4+容易与电解液发生反应，造成活性物质的质量下降，然而，通过包覆La2O3可以在三元材料的表面形成保护层，可以降低电解液对活性物质的腐蚀作用，从而提高其循环稳定性。
图7-图8示出了对比例中未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和La2O3包覆量为3wt％的样品在1C倍率下循环100圈，第10、20直到100圈的充放电曲线图。从图7和图8中可以看到，两种样品的充放电曲线都很平滑，并且只存在一对充放电平台，对应的是Ni2+的氧化还原反应。经过100圈循环，未包覆的样品电压平台下降十分明显，而通过在正极材料表面包覆三氧化二镧，明显的抑制了电压平台的下降，其电池正极材料的循环稳定性得到了极大的提高。
图9示出了对未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及不同包覆量的La2O3/LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2样品在电压区间为2.5V-4.5V，进行充放电循环测试。分别按照0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C(1C＝200mA/g)的充放电倍率进行充放电循环，0.2C和0.5C倍率下各循环5次，其他各倍率下均循环10次的结果图。
从图9可以看出，包覆前的样品在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C倍率下的放电比容量分别为189mAh/g、172.7mAh/g、158.4mAh/g、140.3mAh/g、115.8mAh/g、86.9mAh/g，包覆La2O3含量为1wt％的样品在的放电比容量分别为183mAh/g、169.1mAh/g、160.5mAh/g、143.7mAh/g、130.8mAh/g、113.4mAh/g，包覆La2O3含量为3wt％的样品在的放电比容量分别为187mAh/g、182mAh/g、171.2mAh/g、157.2mAh/g、146.8mAh/g、137.5mAh/g，包覆La2O3含量为5wt％的样品在的放电比容量分别为179.7mAh/g、174.8mAh/g、162.6mAh/g、149.2mAh/g、141.4mAh/g、129.4mAh/g。由此可见，在每个电流密度下，包覆后的样品的倍率性能均具有较大的提高，并且在大电流密度下，增大的更加明显。其中La2O3包覆量为3wt％的样品性能提高最为优异。这种现象之所以会发生，主要是因为电池在大倍率下进行充放电时需要锂离子在材料中进行快速的脱嵌，但是在循环过程中电解液会与电极材料发生副反应，造成阻抗增加，从而使得锂离子的扩散速率下降。然而三氧化二镧包覆层可消耗电解液分解时产生的部分氢氟酸，并且三氧化二镧包覆层为薄而致密的包覆层，可以抑制活性物质与电解液之间的副反应，从而提高该材料的倍率性能。
为了更好地了解电极材料在充放电过程的微观反应和电极材料的可逆性，以及三氧化二镧包覆对电极反应阻抗所产生的影响，对电极材料分别进行了循环伏安测试以及交流阻抗测试。图10-图11分别为对比例中未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和La2O3包覆量为3wt％的样品在1C倍率下循环100圈后进行循环伏安测试以及交流阻抗测试所得到的结果。循环伏安测试的电压区间为2.5V-4.5.V，扫描速度为0.1mV/s。
从图10中可以看到，包覆前后的材料均只出现了一对氧化还原峰，并且氧化还原电位均处于3.6V-4.1V之间，由三元材料的特点可知，该氧化还原峰所对应的是Ni2+的氧化还原反应；在电压区间为4.6V左右没有出现氧化还原峰，证明Co3+并未发生氧化还原反应。并且可以看出，包覆3wt％La2O3的样品的阳极峰和阴极峰之间具有更小的电势差，并且峰形更加尖锐和对称，以上结果说明经过包覆后，电极的极化更小，具有更好的可逆性。
图11为交流阻抗测试得到的EIS图，从图中可以看出两个样品的交流阻抗谱图都包含两部分：高频区的半圆和低频区的直线。其中高频区的半圆代表的是电极和溶液界面的传荷阻抗Rct；而低频区的直线所对应的是Warburg阻抗，该线体现的是锂离子在三元材料本体中的扩散过程。未包覆的材料在经过100圈循环后的传荷阻抗接近200Ω，而包覆3wt％La2O3的样品得传荷阻抗只有140Ω左右，经过三氧化二镧的包覆，有效的降低了传荷阻抗。主要是因为通过三氧化二镧的包覆，可以提高材料结构的稳定性，更加有利于锂离子的脱嵌；同时可以降低活性物质与电解液之间的直接接触概率，抑制了两者之间的副反应。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种三氧化二镧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取适量镧盐，充分溶解得到A溶液；
(2)称取适量络合剂，充分溶解得到B溶液；
(3)将所述B溶液逐滴加入到所述A溶液中，边滴加边搅拌，并保持水浴温度为(60-90)℃；待所述B溶液全部加入至所述A溶液中开始计时，剧烈搅拌所述A溶液与所述B溶液的混合液，恒温反应(10-16)h，得到C溶液；
(4)将所述C溶液过滤得到沉淀，洗涤、收集沉淀，并将沉淀在室温下干燥，得到氢氧化镧前驱体；
(5)将所述的氢氧化镧前驱体于(600-1000)℃下，以预设升温速率和预设降温速率进行一段时间的热处理后，即可得到三氧化二镧。
2.根据权利要求1所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述镧盐为硝酸镧、乙酸镧和氯化镧中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述络合剂为尿素、乙二胺四乙酸、羟乙二胺四乙酸或二乙烯三胺五乙酸。
4.根据权利要求1所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述镧盐与所述络合剂的质量比为1.08：(1.15～2.69)。
5.根据权利要求1所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水浴温度为(70-80)℃，恒温反应时间为(10-12)小时。
6.根据权利要求1所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理的温度为(700-900)℃，热处理的时间为(3-6)h。
7.根据权利要求6所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理的温度为800℃，热处理的时间为5h。
8.根据权利要求1所述的三氧化二镧的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理过程中，预设升温速率和预设降温速率分别为(1-3)℃/min、(1-3)℃/min。
9.一种电池正极改性材料，其特征在于，包括：纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2和包覆在其表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料为权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的三氧化二镧。
10.根据权利要求9所述的电池正极改性材料，其特征在于，所述包覆层的三氧化二镧与所述纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量比为(0.01-0.05)：1；所述锂离子电池三元正极改性材料的分子式为xLa2O3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中，x＝0.01、0.02、0.03、0.04或者0.05。
CN201810942751.3A 2018-08-17 2018-08-17 三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料 Pending CN108963240A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810942751.3A CN108963240A (zh) 2018-08-17 2018-08-17 三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810942751.3A CN108963240A (zh) 2018-08-17 2018-08-17 三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108963240A true CN108963240A (zh) 2018-12-07

Family

ID=64470710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810942751.3A Pending CN108963240A (zh) 2018-08-17 2018-08-17 三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108963240A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109473672A (zh) * 2018-12-13 2019-03-15 海安常州大学高新技术研发中心 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109502626A (zh) * 2018-12-19 2019-03-22 陕西科技大学 一种溶胶凝胶法制备氢氧化镧的方法
CN109860546A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107362793A (zh) * 2017-07-19 2017-11-21 江苏大学 一种CeVO4‑La2O3@HNTs复合光催化剂的制备方法与用途
CN107673391A (zh) * 2017-11-07 2018-02-09 西安文理学院 一种捆束状二氧化铈基金属氧化物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107362793A (zh) * 2017-07-19 2017-11-21 江苏大学 一种CeVO4‑La2O3@HNTs复合光催化剂的制备方法与用途
CN107673391A (zh) * 2017-11-07 2018-02-09 西安文理学院 一种捆束状二氧化铈基金属氧化物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN ZHOU等: "La2O3-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 as cathode materials with enhanced specific capacity and cycling stability for lithium-ion batteries", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
PENGFEI JI等: "Preparation with a facile template-free method of uniform-sized mesoporous microspheres of rare earth (La, Ce, Pr, Nd) oxides", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109473672A (zh) * 2018-12-13 2019-03-15 海安常州大学高新技术研发中心 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109502626A (zh) * 2018-12-19 2019-03-22 陕西科技大学 一种溶胶凝胶法制备氢氧化镧的方法
CN109860546A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
CN109860546B (zh) * 2019-01-10 2022-02-15 宁德新能源科技有限公司 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106450265B (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
CN104900862B (zh) 对称钠离子二次电池的 p2 相层状电极材料及制备方法
CN109301207B (zh) 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法
CN106058222B (zh) 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法
CN104781186B (zh) 层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法
CN102456881B (zh) 橄榄石型磷酸盐正极材料、其制备方法及含该正极材料的正极和电池
CN108899481A (zh) 一种二氧化锰的制备方法及用途
CN109671946B (zh) 锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用
CN108963240A (zh) 三氧化二镧的制备方法及其包覆的电池正极材料
CN108695503A (zh) 在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料
CN107204426A (zh) 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料
CN108717971A (zh) 二氧化锰的制备方法及用二氧化锰包覆的电池正极改性材料
CN106992295B (zh) 一种单分散α-氧化铁纳米片的制备方法
Gao et al. Influencing factors of low-and high-temperature behavior of Co-doped Zn2SnO4–graphene–carbon nanocomposite as anode material for lithium-ion batteries
CN108117103A (zh) 一种钒酸钴化合物及其制备方法与应用
He et al. Cycle stability of dual-phase lithium titanate (LTO)/TiO2 nanowires as lithium battery anode
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN104157856B (zh) 一种核壳型LaFeO3@C锂电池负极材料及其制备方法
Chen et al. Al-doping endows V2O5· 4VO2 enhanced lithium storage
He et al. Preparation and electrochemical performances of ZnMoO4-ZnFe2O4 composite electrode materials
CN108862394A (zh) 二氧化锰的制备方法及由二氧化锰包覆形成的电池正极改性材料
CN109256539A (zh) 锂离子电池三元正极改性材料及其制备方法
CN116565302A (zh) 一种改性固态电解质及其制备方法和锂二次电池
Wu et al. Synthesis and characterization of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4) 3-coated LiMn 2 O 4 by wet chemical route
CN105895865A (zh) 一种石墨烯/锂盐复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181207