CN116565302A - 一种改性固态电解质及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性固态电解质，包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，内核材料和外壳材料均为NASICON结构，内核材料化学式为Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，外壳材料化学式为Li3+zZr2‑yNySi2PO12；本发明还公开了上述固态电解质的制备方法及应用，将内核材料与含有柠檬酸的有机溶液进行混合分散，得到前驱体溶液，加入外壳锂源、外壳磷酸盐、外壳硝酸盐、硅源和锆源进行加热搅拌，干燥后得到的前体材料在空气中于T1温度和T2温度下分别进行煅烧，冷却后得到所述的固态电解质材料。本发明中的固态电解质具有较宽的电化学窗口及较高的离子电导率，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质领域，具体涉及一种改性固态电解质，以及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能电网等领域，但随着储能电池市场的不断扩大，对电池体系的能量密度以及安全性提出更高的要求。全固态锂二次电池由于不含可燃液体，在遭受冲击、震动、穿刺后不会出现“有机液体”泄漏，不易产生有毒有害的气体，是未来锂电发展的重要方向。将应用固态电解质还可以简化封装、冷却设计，提高电池系统中的电池装载量，从而提升整体的能量密度。
固态电解质按照其组成类型通常可分为无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质三种。在无机固态电解质中，氧化物固态电解质由于具有较高的离子电导率和良好的化学/电化学稳定性而备受研究者们的关注。氧化物固态电解质填料主要包含LISICON型(如锗酸锌锂Li14Zn(GeO4)4)、NASICON型(如磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP))、钙钛矿型(如Li3xLa2/3-xTiO3)和石榴石型(如Li7La3Zr2O12)结构。NASICON型LATP电解质结构稳定、性能优异、且制造成本相对较低，近年来其发展取得了不断突破，但其商业化应用仍受到一些因素的制约。首先是当LATP与还原电位低的负极如金属锂相接触时会发生副反应，Ti4+被还原成Ti3+，产生电子导电的缺陷。其次是LATP与电极之间具有较大的接触电阻，阻碍了界面处的锂离子传输，严重影响了电池的电性能。
针对上述界面问题，许多研究工作在固态电解质和电极之间设置缓冲层如添加少量电解液、引入聚合物固态电解质和无机包覆层等。但在大部分的研究工作中，改性后的LATP电解质安全性降低，且电化学窗口和离子电导率的提升效果十分有限。因此，开发一种行之有效的方法来拓宽固态电解质的电化学窗口、提高离子电导率、降低电子电导率对该领域的深入发展有重要意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种改性固态电解质材料。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种改性固态电解质，包括化学式为Li1+xMxTi2-x(PO4)3的内核材料和包覆于所述内核材料外化学式为Li3+zZr2- yNySi2PO12的外壳材料，其中M选自Al、Y、Ga、Cr、Sc中的一种，0.1≤x≤0.5，N选自Sc、Mg、Zn、Ca、La、Y、Ga或Sr中的一种，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4。
进一步，所述的内核材料的平均粒径为300～700nm。
其中，所述的内核材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Y0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3中的一种。
进一步，所述的外壳材料厚度为20～30nm。
其中，所述的外壳材料为Li3.2Zr1.8Y0.2Si2PO12、Li3.2Zr1.9Ca0.1Si2PO12、Li3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12、Li3.1Zr1.9Mg0.1Si2PO12、Li3Zr1.8Zn0.2Si2PO12、Li3Zr1.7La0.3Si2PO12、Li3.1Zr1.9Ga0.1Si2PO12、Li3.1Zr1.95Sr0.05Si2PO12中的一种。
进一步，所述的外壳材料占固态电解质总重量的0.5～10wt％，外壳材料厚度为5nm～100nm，优选为10nm～50nm。
本发明的第二目的在于提供上述改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将内核材料与含有柠檬酸的有机溶液进行混合分散，得到前驱体溶液，其中有机溶液是含100～350ml乙醇和150～400ml水的混合溶液；
步骤2，根据所需获得的外壳材料的组成，向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3～3.42份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.06～0.42份的外壳硝酸盐、2份的正硅酸乙酯和1.63～1.96份的硝酸氧锆进行加热搅拌，干燥后得到前体材料；
步骤3，在空气中将前体材料分别在马弗炉中500℃～700℃煅烧2h～8h，优选为6h和900℃～1100℃下煅烧10h～18h，优选为12h，冷却后得到核壳结构的改性固态电解质材料。
进一步，所述步骤2中的外壳硝酸盐选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸钪、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镧、硝酸钇、硝酸镓和硝酸锶中的一种。
进一步，所述步骤2中加热搅拌温度为65～80℃，搅拌时间为3～6小时。
本发明的第三目的在于提供上述固态电解质在锂二次电池的应用：一种锂二次电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的改性固态电解质。
所述的一种锂二次电池，正极和负极采用本领域所常用的各种材料及结构，其特征在于，所述的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂或镍钴锰三元、镍钴铝三元、磷酸钒锂、镍锰酸锂、富锂锰基、氟化碳、金属硫化物、金属氧化物、硫碳复合物材料中的一种或多种；所述的负极材料为石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、硅碳复合物、硅、氧化亚硅、锡、锗、二氧化钛、二氧化锰、钛酸锂、改性钛酸锂、金属锂、锂铟合金、锂锡合金中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明中，在NASICON结构的内核材料表面包覆Li3+zZr2- yNySi2PO12外壳材料，外壳材料与内核材料同属NASICON结构，具有良好的协同作用，使得固态电解质内部的接触性更好，有利于锂离子的传输，可以明显降低界面电阻。同时外壳材料具有较低的电子电导率，可以在内核材料表面形成有效的电子屏蔽层，从而抑制Ti4+被还原成Ti3+的过程。利用元素掺杂的方式使N元素(Sc、Mg、Zn、Ca、La、Y、Ga、Sr)替代Zr4+进入外壳材料的结构中，从而增大锂离子通道、降低孔隙率和锂离子跃迁所需的活化能，提升固态电解质整体的离子电导率。同时，由于外壳材料本身具有宽的电化学窗口和较稳定的化学性质，包覆后可以提升固态电解质材料对锂稳定性。该固态电解质的制备方法简易高效、成本低、能耗小、有利于实现大规模生产和商业转化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种核壳结构改性固态电解质，包括化学式为Li1+xMxTi2-x(PO4)3的内核材料和包覆于所述内核材料外化学式为Li3+zZr2-yNySi2PO12的外壳材料，其中M选自Al、Y、Ga、Cr、Sc中的一种，0.1≤x≤0.5，N选自Sc、Mg、Zn、Ca、La、Y、Ga或Sr中的一种，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4。
其中内核材料的平均粒径为300～700nm；内核材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Y0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3中的一种。
其中外壳材料厚度为20～30nm；所述外壳材料为Li3.2Zr1.8Y0.2Si2PO12、Li3.2Zr1.9Ca0.1Si2PO12、Li3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12、Li3.1Zr1.9Mg0.1Si2PO12、Li3Zr1.8Zn0.2Si2PO12、Li3Zr1.7La0.3Si2PO12、Li3.1Zr1.9Ga0.1Si2PO12、Li3.1Zr1.95Sr0.05Si2PO12中的一种。外壳材料占固态电解质总重量的0.5～10wt％，外壳材料厚度为5nm～100nm，优选为10nm～50nm。
上述改性固态电解质的制备方法总体来说包括以下步骤：
步骤1，将内核材料与含有柠檬酸的有机溶液进行混合分散，得到前驱体溶液，其中有机溶液是混合比例为1：5～5：1，优选为1：1的乙醇和去离子水的混合溶液；在本发明的实施方案中，内核材料的制备方法为公知，可以市购；将45g柠檬酸加入含100～350ml乙醇和100～350ml水的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为300～700nm的内核材料进行混合分散，得到前驱体溶液；
步骤2，根据所需获得的外壳材料的组成，向上述前驱体溶液中加入外壳锂源、外壳磷酸盐、外壳硝酸盐、硅源和锆源进行加热搅拌，干燥后得到前体材料；上述外壳锂源、外壳磷酸盐、外壳硝酸盐、硅源和锆源可采用现有技术中常用的各种物质，外壳硝酸盐选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸钪、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镧、硝酸钇、硝酸镓和硝酸锶中的一种；
步骤3，在空气中将前体材料分别马弗炉中在500℃～700℃煅烧2h～8h，优选为6h和900℃～1100℃下煅烧10h～18h，优选为12h，冷却后得到核壳结构的改性固态电解质材料。
利用本专利方法得到的固态电解质可以用于高能量密度的锂二次电池。本发明提供的固态电解质材料通过外壳材料和内核材料之间良好的协同作用改善了与活性电极材料的界面接触问题，同时更好发挥NASICON材料对空气和水稳定性高的优势。外壳材料通过元素掺杂的方式拓宽了锂离子的传输通道，减少界面间隙和接触应力，其引入有利于提升固态电解质整体的离子电导率，降低电池内部极化。同时由于外壳材料低的电子电导率能够较好地屏蔽外部电子，因此内核材料中易变价的钛原子在低电位下不易被还原，固态电解质的稳定性和安全性得到了提升。
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(250ml)和去离子水(250ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为300nm的内核材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3.21份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.21份的硝酸钇、2份的正硅酸乙酯和1.82份的硝酸氧锆在80℃下进行加热搅拌3小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中600℃煅烧6小时，随后继续升温到950℃煅烧12小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
固态电解质薄片的制备过程。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在120MPa的固定压力下800℃保温3小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A1，制得的外壳材料为Li3.2Zr1.8Y0.2Si2PO12,占固态电解质总质量2wt％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为30nm。
离子电导率的测试。
将制备得到的固态电解质的两面分别溅射上一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，然后在电化学工作站上测定样品的室温交流阻抗，阻抗的测试范围从高频105Hz到低频1Hz，然后得出电解质的总阻抗值R(包括本体电阻和晶界电阻)，谱图中圆弧右边对应的实部(X轴)的值即为该电解质的总阻抗值。固态电解质离子电导率的结果根据如下公式进行计算：σ＝L/A·R(其中L为固态电解质薄片的厚度，A为金膜的面积，R为固态电解质总电阻值)。
电化学窗口的测试。
将制备得到的固态电解质两面分别压制上锂片和铂片，在电化学工作站上测定该半电池的循环伏安曲线，从而测定所制备样品的电化学窗口。
固态锂离子电池的制备及性能测试过程：
以制得的固态电解质薄片作为电解质、金属锂作为负极、磷酸铁锂作为正极制备全固态锂离子电池，电池的制备均在氩气保护的手套箱中进行。具体制备过程如下：首先用砂纸将固态电解质薄片打磨光滑，随后在乙醇溶液中进行超声处理并在80℃下进行烘干，得到表面洁净的固态电解质片。将商用的磷酸铁锂正极材料、导电碳黑、粘结剂以质量比90：5：5的比例在溶剂中均匀混合制成浆料，将正极浆料涂覆到固态电解质的表面并进行烘干。将金属锂熔融后加入少量商用石墨粉进行搅拌制成均匀的浆料，涂覆在固态电解质的另一表面。最后，分别在正极侧和负极侧加上铝箔和铜箔作为集流体，将上述结构封装在不锈钢外壳中，完成固态锂离子电池的制备。全固态锂离子电池的电性能测试通过蓝电电池测试系统进行。具体测试条件为：在60±1℃条件下，在2.3-4.2V的充放电区间内以0.2C(1C＝170mAh/g)的电流进行50圈恒流充放电，并记录电池循环50次前后的阻抗值大小。
实施例2
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(250ml)和去离子水(250ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为600nm的内核材料Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3.21份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.12份的硝酸钙、2份的正硅酸乙酯和1.92份的硝酸氧锆在75℃下进行加热搅拌4小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中500℃煅烧8小时，随后继续升温到1050℃煅烧10小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在120MPa的固定压力下700℃保温5小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A2，制得的外壳材料为Li3.2Zr1.9Ca0.1Si2PO12的厚度为23nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
实施例3
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(250ml)和去离子水(250ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为600nm的内核材料Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3.42份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.42份的硝酸钪、2份的正硅酸乙酯和1.63份的硝酸氧锆在70℃下进行加热搅拌5小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中600℃煅烧6小时，随后继续升温到950℃煅烧12小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在100MPa的固定压力下800℃保温3小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A3，制得的外壳材料为Li3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12的厚度为25nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
实施例4
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(250ml)和去离子水(250ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为300nm的内核材料Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3.11份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.11份的硝酸镁、2份的正硅酸乙酯和1.92份的硝酸氧锆在80℃下进行加热搅拌3小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中550℃煅烧7小时，随后继续升温到1050℃煅烧10小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在110MPa的固定压力下700℃保温5小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A4，制得的外壳材料为Li3.1Zr1.9Mg0.1Si2PO12的厚度为30nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
实施例5
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(150ml)和去离子水(350ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为400nm的内核材料Li1.5Y0.5Ti1.5(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.21份的硝酸锌、2份的正硅酸乙酯和1.82份的硝酸氧锆在65℃下进行加热搅拌6小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中500℃煅烧8小时，随后继续升温到900℃煅烧12小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在100MPa的固定压力下900℃保温2小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A5，制得的外壳材料为Li3Zr1.8Zn0.2Si2PO12的厚度为24nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
实施例6
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(200ml)和去离子水(300ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为500nm的内核材料Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.32份的硝酸镧、2份的正硅酸乙酯和1.71份的硝酸氧锆在70℃下进行加热搅拌5小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中700℃煅烧6小时，随后继续升温到1100℃煅烧10小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在110MPa的固定压力下800℃保温3小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A6，制得的外壳材料为Li3Zr1.7La0.3Si2PO12的厚度为24nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
实施例7
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(350ml)和去离子水(150ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为700nm的内核材料Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3.11份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.12份的硝酸镓、2份的正硅酸乙酯和1.91份的硝酸氧锆在80℃下进行加热搅拌3小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中550℃煅烧7小时，随后继续升温到950℃煅烧12小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在130MPa的固定压力下750℃保温4小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A7，制得的外壳材料为Li3.1Zr1.9Ga0.1Si2PO12的厚度为20nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
实施例8
本实施例公开的一种改性固态电解质的制备方法，包括以下步骤。
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(100ml)和去离子水(400ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为300nm的内核材料Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3进行混合分散，得到前驱体溶液。向上述前驱体溶液中按照摩尔比加入3.11份的醋酸锂、1.15份的NH4H2PO4、0.06份的硝酸锶、2份的正硅酸乙酯和1.96份的硝酸氧锆在75℃下进行加热搅拌4小时，干燥后得到前体材料。在空气中将前体材料在马弗炉中600℃煅烧6小时，随后继续升温到1050℃煅烧10小时；冷却后得到核壳结构的固态电解质材料。
将所得的核壳结构的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在120MPa的固定压力下700℃保温5小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A8，制得的外壳材料为Li3.1Zr1.95Sr0.05Si2PO12的厚度为25nm。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
对比例1
将粒径为300nm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料进行研磨，放置在模具中在120MPa的固定压力下800℃保温3小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片B1。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
对比例2
将柠檬酸(45g)加入含乙醇(250ml)和水(250ml)的混合溶液中搅拌溶解，并加入约20g粒径为300nm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3进行混合分散，干燥后得到前体材料；在空气中将前体材料在马弗炉中600℃煅烧6小时，随后继续升温到950℃煅烧12小时；冷却后得到固态电解质材料。
将所得的固态电解质材料进行研磨，放置在模具中在120MPa的固定压力下800℃保温3小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片B2。离子电导率、电化学窗口及电性能的测试方法与实施例1一致。
本发明的实施例和对比例的离子电导率及电化学窗口对比结果如下表(固态电解质薄片的离子电导率及电化学窗口对比)所示。
| 固态电解质类型 | 离子电导率(S cm-1) | 电化学窗口(V) |
| A1 | 7.82×10-4 | ＞4 |
| A2 | 2.63×10-4 | ＞4 |
| A3 | 5.46×10-4 | ＞4 |
| A4 | 4.54×10-4 | ＞4 |
| A5 | 3.13×10-4 | ＞4 |
| A6 | 4.91×10-4 | ＞4 |
| A7 | 1.84×10-4 | ＞4 |
| A8 | 2.87×10-4 | ＞4 |
| B1 | 1.23×10-4 | 2.5 |
| B2 | 1.18×10-4 | 2.5 |
。
从上表中可以看出，对比例1中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质的室温离子电导率为1.23×10-4S cm-1，电化学窗口为2.5V；实施例1中制备得到的核壳结构的固态电解质(内核材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，外壳材料为Li3.2Zr1.8Y0.2Si2PO12)的室温总离子电导率为7.82×10-4S cm-1，电化学窗口＞4V；实施例3中制备得到的核壳结构的固态电解质(内核材料为Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3，外壳材料为Li3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12)的室温总离子电导率为5.46×10- 4S cm-1，电化学窗口＞4V；实施例6中制备得到的核壳结构的固态电解质(内核材料为Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3，外壳材料为Li3Zr1.7La0.3Si2PO12)的室温总离子电导率为4.91×10-4Scm-1，电化学窗口＞4V；综合来看，在Li1+xMxTi2-x(PO4)3表面包覆一层高离子电导率的Li3+ zZr2-yNySi2PO12保护层可以有效提升固态电解质整体的离子电导率，有利于增强内部的离子传输动力学。同时，由于外壳材料的电子屏蔽效应，可以有效避免内核材料发生氧化还原反应，扩宽材料整体的电化学窗口。
本发明的实施例和对比例的电化学性能对比结果(包括首次充放电容量、首周库伦效率、循环50次后的容量保持率、循环前后的阻抗值)如下表(全固态锂离子电池的电化学性能对比)所示。
从上表中可以看出，在正负极活性材料一致的情况下，在60℃循环50圈后，实施例中的电池的阻抗明显低于对比例中的对应值，同时实施例中的电池充放电比容量、库伦效率及容量保持率均明显高于对比例。由此可知，基于改性的核壳结构固态电解质的锂离子电池，不仅能够提高电池的充放电比容量和库伦效率，而且能够有效降低电池循环后的阻抗，使得电池具有更高的容量保持率和更长的循环寿命。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种改性固态电解质，其特征在于：包括化学式为Li1+xMxTi2-x(PO4)3的内核材料和包覆于所述内核材料外化学式为Li3+zZr2-yNySi2PO12的外壳材料，其中M选自Al、Y、Ga、Cr、Sc中的一种，0.1≤x≤0.5，N选自Sc、Mg、Zn、Ca、La、Y、Ga或Sr中的一种，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.4。
2.根据权利要求1所述的一种改性固态电解质，其特征在于，所述内核材料的平均粒径为300～700nm。
3.根据权利要求2所述的一种改性固态电解质，其特征在于，所述的内核材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Y0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种改性固态电解质，其特征在于，所述外壳材料厚度为20～30nm。
5.根据权利要求4所述的一种改性固态电解质，其特征在于，所述的外壳材料为Li3.2Zr1.8Y0.2Si2PO12、Li3.2Zr1.9Ca0.1Si2PO12、Li3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12、Li3.1Zr1.9Mg0.1Si2PO12、Li3Zr1.8Zn0.2Si2PO12、Li3Zr1.7La0.3Si2PO12、Li3.1Zr1.9Ga0.1Si2PO12、Li3.1Zr1.95Sr0.05Si2PO12中的一种。
6.根据权利要求1至5任意项所述的一种改性固态电解质，其特征在于，所述的外壳材料占固态电解质总重量的0.5～10%，外壳材料厚度为5nm～100nm。
7.一种如权利要求1所述改性固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将内核材料与含有柠檬酸的有机溶液进行混合分散，得到前驱体溶液，其中有机溶液是含100～350ml乙醇和150～400ml水的混合溶液；
步骤2，向前驱体溶液中加入醋酸锂、NH4H2PO4、外壳硝酸盐、正硅酸乙酯和硝酸氧锆进行加热搅拌，干燥后得到前体材料；
步骤3，在空气中将前体材料分别在500℃～700℃煅烧2h～8h和900℃～1100℃下煅烧10h～18h，冷却后得到改性固态电解质。
8.根据权利要求5所述一种改性固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的外壳硝酸盐选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸钪、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镧、硝酸钇、硝酸镓和硝酸锶中的一种。
9.根据权利要求5所述一种改性固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加热搅拌温度为65～80℃，搅拌时间为3～6小时。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的如权利要求1所述的改性固态电解质。
11.根据权利要求8所述的一种锂二次电池，其特征在于，所述的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂或镍钴锰三元、镍钴铝三元、磷酸钒锂、镍锰酸锂、富锂锰基、氟化碳、金属硫化物、金属氧化物、硫碳复合物材料中的一种或多种；所述的负极材料为石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、硅碳复合物、硅、氧化亚硅、锡、锗、二氧化钛、二氧化锰、钛酸锂、改性钛酸锂、金属锂、锂铟合金、锂锡合金中的一种或多种。
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| CN202310709565.6A CN116565302A (zh) | 2023-06-15 | 2023-06-15 | 一种改性固态电解质及其制备方法和锂二次电池 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117174996A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池 |
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| CN117174996B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-03-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池 |
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