JPH10116617A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10116617A JPH10116617A JP8270063A JP27006396A JPH10116617A JP H10116617 A JPH10116617 A JP H10116617A JP 8270063 A JP8270063 A JP 8270063A JP 27006396 A JP27006396 A JP 27006396A JP H10116617 A JPH10116617 A JP H10116617A
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- composite oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比電気容量が高く、連続充電後の電池特性を
改善したリチウム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負
極と、水へのリチウム溶出量が０．３重量％未満で、か
つ酸化度が１．８７以上であるリチウム含有マンガン複
合酸化物を活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質
を溶解した電解液とを具備したことを特徴としている。
改善したリチウム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負
極と、水へのリチウム溶出量が０．３重量％未満で、か
つ酸化度が１．８７以上であるリチウム含有マンガン複
合酸化物を活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質
を溶解した電解液とを具備したことを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に正極の活物質を改良したリチウム二次電池
に係わる。
に関し、特に正極の活物質を改良したリチウム二次電池
に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小形、軽量化に伴い、
それらの電源として高エネルギ―密度で、かつ充放電が
繰返し可能な二次電池の要求が高まっている。このよう
な要望に対応してリチウムを吸蔵・放出する材料を含む
負極を備え、電池電圧が高く、かつ高エネルギー密度で
あるリチウム二次電池が開発されている。
それらの電源として高エネルギ―密度で、かつ充放電が
繰返し可能な二次電池の要求が高まっている。このよう
な要望に対応してリチウムを吸蔵・放出する材料を含む
負極を備え、電池電圧が高く、かつ高エネルギー密度で
あるリチウム二次電池が開発されている。
【０００３】ところで、前記リチウム二次電池の正極活
物質としては、従来よりバナジウム酸化物、コバルト酸
化物、マンガン酸化物等が使用されている。中でも、マ
ンガン酸化物は他の正極活物質に比べて環境的に無害で
あり、資源的にも豊富で、さらに安価であるために、特
に注目されている。
物質としては、従来よりバナジウム酸化物、コバルト酸
化物、マンガン酸化物等が使用されている。中でも、マ
ンガン酸化物は他の正極活物質に比べて環境的に無害で
あり、資源的にも豊富で、さらに安価であるために、特
に注目されている。
【０００４】前記マンガン酸化物は、電解二酸化マンガ
ンにリチウムを含有させ、結晶構造中へのリチウムの出
入りを行い易くし、充放電時の結晶構造の崩壊を防ぐこ
とが可能なリチウム含有マンガン複合酸化物が用いられ
ている。
ンにリチウムを含有させ、結晶構造中へのリチウムの出
入りを行い易くし、充放電時の結晶構造の崩壊を防ぐこ
とが可能なリチウム含有マンガン複合酸化物が用いられ
ている。
【０００５】しかしながら、リチウム含有マンガン複合
酸化物を活物質として含む正極を備えたリチウム二次電
池は連続充電後に保管すると、電池総高さや内部抵抗が
増大するという問題があった。また、前記リチウム含有
マンガン複合酸化物には予め大量のリチウムが含有され
るため、比電気容量が低下するという問題もあった。
酸化物を活物質として含む正極を備えたリチウム二次電
池は連続充電後に保管すると、電池総高さや内部抵抗が
増大するという問題があった。また、前記リチウム含有
マンガン複合酸化物には予め大量のリチウムが含有され
るため、比電気容量が低下するという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比電気容量
が高く、連続充電後の電池特性を改善したリチウム二次
電池を提供しようとするものである。
が高く、連続充電後の電池特性を改善したリチウム二次
電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、リチウム、リチウム合金からなるか、もし
くはリチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極と、水へ
のリチウム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化度が
１．８７以上であるリチウム含有マンガン複合酸化物を
活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した
電解液とを具備したことを特徴とするものである。前記
リチウム含有マンガン複合酸化物は、電解二酸化マンガ
ンと水酸化リチウム水溶液とを反応させることにより生
成される。
二次電池は、リチウム、リチウム合金からなるか、もし
くはリチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極と、水へ
のリチウム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化度が
１．８７以上であるリチウム含有マンガン複合酸化物を
活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した
電解液とを具備したことを特徴とするものである。前記
リチウム含有マンガン複合酸化物は、電解二酸化マンガ
ンと水酸化リチウム水溶液とを反応させることにより生
成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるリチウム二
次電池を図１を参照して詳細に説明する。例えばステン
レス鋼製の正極缶１内には、正極２が収納されている。
セパレ―タ３は、前記正極２上配置されている。前記セ
パレータ３には、電解質を誘起溶媒で溶解した非水電解
液が含浸保持されている。負極４は、前記セパレータ３
上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁
ガスケット５を介して負極缶６が設けられており、この
負極缶６および前記正極缶１のかしめ加工により前記正
極缶１および前記負極缶６内に前記正極２、セパレ―タ
３および負極４が密閉されている。
次電池を図１を参照して詳細に説明する。例えばステン
レス鋼製の正極缶１内には、正極２が収納されている。
セパレ―タ３は、前記正極２上配置されている。前記セ
パレータ３には、電解質を誘起溶媒で溶解した非水電解
液が含浸保持されている。負極４は、前記セパレータ３
上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁
ガスケット５を介して負極缶６が設けられており、この
負極缶６および前記正極缶１のかしめ加工により前記正
極缶１および前記負極缶６内に前記正極２、セパレ―タ
３および負極４が密閉されている。
【０００９】次に、前記正極２、負極４およびセパレー
タ３および非水電解液について詳細に説明する。 （１）正極２ この正極２は、水へのリチウム溶出量が０．３重量％未
満で、かつ酸化度が１．８７以上の活物質であるリチウ
ム含有マンガン複合酸化物と、黒鉛のような導電助剤
と、ポリテトラフルオロエチレンのような結着剤とを含
む混合物を加圧成形することにより作製される。
タ３および非水電解液について詳細に説明する。 （１）正極２ この正極２は、水へのリチウム溶出量が０．３重量％未
満で、かつ酸化度が１．８７以上の活物質であるリチウ
ム含有マンガン複合酸化物と、黒鉛のような導電助剤
と、ポリテトラフルオロエチレンのような結着剤とを含
む混合物を加圧成形することにより作製される。
【００１０】前記リチウム含有マンガン複合酸化物にお
いて、（ａ）水へのリチウム溶出量および（ｂ）酸化度
は次のような方法により測定される。 （ａ）リチウム溶出量の測定 まず、リチウム含有マンガン複合酸化物２ｇをビーカー
２００ｍｌに入れ、水１００ｍｌを加えて加熱する。１
０分間煮沸した後、放冷し、メンブランフィルタ（ニト
ロセルロースタイプ、孔径０．２μｍ）で吸引濾過す
る。濾液中のリチウム量を原子吸光法により定量し、計
算によってリチウム溶出量（重量％）を求める。なお、
煮沸抽出操作を繰り返しても、その濾液中のリチウム濃
度に変化が見られなかったことから、１回の煮沸におい
て測定されたリチウム量をもってリチウム溶出量とし
た。
いて、（ａ）水へのリチウム溶出量および（ｂ）酸化度
は次のような方法により測定される。 （ａ）リチウム溶出量の測定 まず、リチウム含有マンガン複合酸化物２ｇをビーカー
２００ｍｌに入れ、水１００ｍｌを加えて加熱する。１
０分間煮沸した後、放冷し、メンブランフィルタ（ニト
ロセルロースタイプ、孔径０．２μｍ）で吸引濾過す
る。濾液中のリチウム量を原子吸光法により定量し、計
算によってリチウム溶出量（重量％）を求める。なお、
煮沸抽出操作を繰り返しても、その濾液中のリチウム濃
度に変化が見られなかったことから、１回の煮沸におい
て測定されたリチウム量をもってリチウム溶出量とし
た。
【００１１】（ｂ）酸化度の測定 まず、リチウム含有マンガン複合酸化物０．２ｇをビー
カーに秤取り、硫酸第一鉄溶液で溶解する。この溶液を
過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、滴定量（Ａ；ｍ
ｌ）を求める。この時、前記リチウム含有マンガン複合
酸化物の溶解に要した量の硫酸第一鉄溶液のみをビーカ
ーにに入れ、過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、ブラ
ンクとしての滴定量（Ｂ；ｍｌ）を求める。
カーに秤取り、硫酸第一鉄溶液で溶解する。この溶液を
過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、滴定量（Ａ；ｍ
ｌ）を求める。この時、前記リチウム含有マンガン複合
酸化物の溶解に要した量の硫酸第一鉄溶液のみをビーカ
ーにに入れ、過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、ブラ
ンクとしての滴定量（Ｂ；ｍｌ）を求める。
【００１２】また、前記リチウム含有マンガン複合酸化
物を硫酸第一鉄溶液で溶解した溶液を中和し、さらに過
マンガン酸カリウム水溶液で滴定し、滴定量（Ｃ；ｍ
ｌ）を求める。
物を硫酸第一鉄溶液で溶解した溶液を中和し、さらに過
マンガン酸カリウム水溶液で滴定し、滴定量（Ｃ；ｍ
ｌ）を求める。
【００１３】次いで、前記２つの滴定量（Ａ）、（Ｂ）
を次式に代入して二酸化マンガン量（ＭｎＯ2 ）を算出
する。 ＭｎＯ2 （％）＝｛［（Ｂ−Ａ）×０．４３４６］／
Ｓ｝×１００ ここで、０．４３４６は過マンガン酸カリウムのＭｎＯ
2 相当量（ｇ／ｍｌ）×１００、Ｓはリチウム含有マン
ガン複合酸化物の重量を示す。
を次式に代入して二酸化マンガン量（ＭｎＯ2 ）を算出
する。 ＭｎＯ2 （％）＝｛［（Ｂ−Ａ）×０．４３４６］／
Ｓ｝×１００ ここで、０．４３４６は過マンガン酸カリウムのＭｎＯ
2 相当量（ｇ／ｍｌ）×１００、Ｓはリチウム含有マン
ガン複合酸化物の重量を示す。
【００１４】次いで、前記２つの滴定量（Ａ）、（Ｃ）
を次式に代入してマンガン量（Ｍｎ）を算出する。 Ｍｎ（％）＝〔｛［Ｃ−（Ａ／４）］×０．４３９５｝
／Ｓ〕×１００ ここで、０．４３９５は過マンガン酸カリウムのＭｎ相
当量（ｇ／ｍｌ）×１００、Ｓはリチウム含有マンガン
複合酸化物の重量を示す。
を次式に代入してマンガン量（Ｍｎ）を算出する。 Ｍｎ（％）＝〔｛［Ｃ−（Ａ／４）］×０．４３９５｝
／Ｓ〕×１００ ここで、０．４３９５は過マンガン酸カリウムのＭｎ相
当量（ｇ／ｍｌ）×１００、Ｓはリチウム含有マンガン
複合酸化物の重量を示す。
【００１５】得られたＭｎＯ2 量（％）およびＭｎ量
（％）を次式に代入することにより酸化度を算出する。 酸化度＝［ＭｎＯ2 量（％）×０．６３１９］／Ｍｎ量
（％）＋１ ここで、０．６３１９はＭｎの分子量／ＭｎＯ2 の分子
量を示す。
（％）を次式に代入することにより酸化度を算出する。 酸化度＝［ＭｎＯ2 量（％）×０．６３１９］／Ｍｎ量
（％）＋１ ここで、０．６３１９はＭｎの分子量／ＭｎＯ2 の分子
量を示す。
【００１６】前記リチウム含有マンガン複合酸化物のリ
チウム溶出は、前記複合酸化物中の未反応リチウムと考
えられ、その量が０．３重量％以上になると、この複合
酸化物を含む正極を電池内に組み込んだ場合、リチウム
が非水電解液に溶出し、電解液と反応してガス発生、内
圧上昇を招く。
チウム溶出は、前記複合酸化物中の未反応リチウムと考
えられ、その量が０．３重量％以上になると、この複合
酸化物を含む正極を電池内に組み込んだ場合、リチウム
が非水電解液に溶出し、電解液と反応してガス発生、内
圧上昇を招く。
【００１７】前記リチウム含有マンガン複合酸化物の酸
化度は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）量の指標であり、
ＭｎＯ２ が多いほど、容量を増大することが可能にな
る。このような酸化度を１．８７未満にすると、前記複
合酸化物を含む正極を備えたリチウム二次電池の容量を
十分に向上することが困難になる。前記酸化度の上限
は、特に規定されないが、１．９２にすることが望まし
い。より好ましい前記酸化度は１．８９〜１．９０であ
る。
化度は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）量の指標であり、
ＭｎＯ２ が多いほど、容量を増大することが可能にな
る。このような酸化度を１．８７未満にすると、前記複
合酸化物を含む正極を備えたリチウム二次電池の容量を
十分に向上することが困難になる。前記酸化度の上限
は、特に規定されないが、１．９２にすることが望まし
い。より好ましい前記酸化度は１．８９〜１．９０であ
る。
【００１８】前記リチウム含有マンガン複合酸化物は、
電解二酸化マンガンに水酸化リチウム水溶液を混合し、
焼成することにより製造される。ここで、二酸化マンガ
ンに対する水酸化リチウムの量を多くすると、二酸化マ
ンガンに入り込むリチウム量が多くなると共に生成され
たリチウム含有マンガン複合酸化物中に未反応の水酸化
リチウムが多く残存するようになる。二酸化マンガン中
にリチウムが大量に入り込むと、比電気容量が低下する
ばかりか、未反応の水酸化リチウムが電解液と反応して
ガスを発生するために電池内圧が上がり、電池が膨脹す
る。このため、二酸化マンガンに対する水酸化リチウム
の量はマンガンとリチウムのモル比で３：１〜４：１の
範囲にすることが好ましい。
電解二酸化マンガンに水酸化リチウム水溶液を混合し、
焼成することにより製造される。ここで、二酸化マンガ
ンに対する水酸化リチウムの量を多くすると、二酸化マ
ンガンに入り込むリチウム量が多くなると共に生成され
たリチウム含有マンガン複合酸化物中に未反応の水酸化
リチウムが多く残存するようになる。二酸化マンガン中
にリチウムが大量に入り込むと、比電気容量が低下する
ばかりか、未反応の水酸化リチウムが電解液と反応して
ガスを発生するために電池内圧が上がり、電池が膨脹す
る。このため、二酸化マンガンに対する水酸化リチウム
の量はマンガンとリチウムのモル比で３：１〜４：１の
範囲にすることが好ましい。
【００１９】前記焼成を高温で行うと、二酸化マンガン
とリチウムの反応を促進することが可能になるが、マン
ガンの還元が始まる。したがって、焼成温度は３６０〜
３８０℃の温度にすることが好ましい。
とリチウムの反応を促進することが可能になるが、マン
ガンの還元が始まる。したがって、焼成温度は３６０〜
３８０℃の温度にすることが好ましい。
【００２０】このように二酸化マンガンに対する水酸化
リチウムの添加量をマンガンとリチウムのモル比で３：
１前後にし、かつ水酸化リチウムを水溶液の形態で二酸
化マンガンと混合し、さらに３６０〜３８０℃の温度で
焼成することによって、二酸化マンガンへの水酸化リチ
ウムの拡散が良好になってそれらの接触性が高まるた
め、水への溶出量が少く、つまりその溶出量が０．３重
量％未満で、かつマンガンの還元が抑制されて酸化度が
１．８７以上のリチウム含有マンガン複合酸化物を製造
することができる。このリチウム含有マンガン複合酸化
物を含む正極を備えたリチウム二次電池は、比電気容量
が大きく、連続して充電しても膨れや内部抵抗の上昇を
抑制することができる。また、水酸化リチウムは硝酸塩
のように焼成時に有害ガスを発生せず、かつ他のリチウ
ム塩に比べて融点が低いために比較的低温で放電容量の
大きいリチウム含有マンガン複合酸化物を製造すること
ができる。
リチウムの添加量をマンガンとリチウムのモル比で３：
１前後にし、かつ水酸化リチウムを水溶液の形態で二酸
化マンガンと混合し、さらに３６０〜３８０℃の温度で
焼成することによって、二酸化マンガンへの水酸化リチ
ウムの拡散が良好になってそれらの接触性が高まるた
め、水への溶出量が少く、つまりその溶出量が０．３重
量％未満で、かつマンガンの還元が抑制されて酸化度が
１．８７以上のリチウム含有マンガン複合酸化物を製造
することができる。このリチウム含有マンガン複合酸化
物を含む正極を備えたリチウム二次電池は、比電気容量
が大きく、連続して充電しても膨れや内部抵抗の上昇を
抑制することができる。また、水酸化リチウムは硝酸塩
のように焼成時に有害ガスを発生せず、かつ他のリチウ
ム塩に比べて融点が低いために比較的低温で放電容量の
大きいリチウム含有マンガン複合酸化物を製造すること
ができる。
【００２１】前記リチウム含有マンガン複合酸化物と、
導電助剤と、結着剤との混合割合は、９０：７：３〜１
００：１０：１にすることが好ましい。 （２）負極４ この負極４は、リチウム、リチウム合金からなるか、も
しくはリチウムを吸蔵・放出する材料を含む。
導電助剤と、結着剤との混合割合は、９０：７：３〜１
００：１０：１にすることが好ましい。 （２）負極４ この負極４は、リチウム、リチウム合金からなるか、も
しくはリチウムを吸蔵・放出する材料を含む。
【００２２】前記負極を構成するリチウム合金として
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を、リチウムを含む化合物としては例えばリチウムムイ
オンをドープしたポリアセタール、ポリアセチレン、ポ
リピロールなどの導電性高分子等を、挙げることができ
る。
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を、リチウムを含む化合物としては例えばリチウムムイ
オンをドープしたポリアセタール、ポリアセチレン、ポ
リピロールなどの導電性高分子等を、挙げることができ
る。
【００２３】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する材料
としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コ
ークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェー
ズ系ピッチなどからなる繊維状炭素粉末等の炭素質材料
を挙げることができる。このようなリチウムイオンを吸
蔵・放出する材料を負極材料として用いる場合には、リ
チウムを吸蔵・放出する材料に結着剤を添加した混合物
を加圧成形することにより負極を作製する。
としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コ
ークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェー
ズ系ピッチなどからなる繊維状炭素粉末等の炭素質材料
を挙げることができる。このようなリチウムイオンを吸
蔵・放出する材料を負極材料として用いる場合には、リ
チウムを吸蔵・放出する材料に結着剤を添加した混合物
を加圧成形することにより負極を作製する。
【００２４】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。前
記結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテッ
クス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、
ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いること
ができる。
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。前
記結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテッ
クス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、
ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いること
ができる。
【００２５】（３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【００２６】（４）非水電解液 この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。前記電解質としては、例えばホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミニウ
ムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種または２
種以上のリチウム塩を挙げることができる。
有する。前記電解質としては、例えばホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミニウ
ムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種または２
種以上のリチウム塩を挙げることができる。
【００２７】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、２−メメチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジメトキシプロパンから選ばれる１
種または２種以上の混合物を挙げることができる。
ーボネート、２−メメチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジメトキシプロパンから選ばれる１
種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２８】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。以上説
明した本発明に係わるリチウム二次電池に用いられる水
へのリチウム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化度
が１．８７以上であるリチウム含有マンガン複合酸化物
を正極活物質として含む正極は、リチウムイオンの電解
液への溶出が抑制されて電解液との反応を抑制でき、ガ
ス発生を防止できると共に、比電気容量を向上できる。
したがって、前記正極を備えたリチウム二次電池は比電
気容量が高く、かつ連続充電後の膨れや内部抵抗の上昇
が抑制される。
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。以上説
明した本発明に係わるリチウム二次電池に用いられる水
へのリチウム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化度
が１．８７以上であるリチウム含有マンガン複合酸化物
を正極活物質として含む正極は、リチウムイオンの電解
液への溶出が抑制されて電解液との反応を抑制でき、ガ
ス発生を防止できると共に、比電気容量を向上できる。
したがって、前記正極を備えたリチウム二次電池は比電
気容量が高く、かつ連続充電後の膨れや内部抵抗の上昇
が抑制される。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して説明する。 （実施例１）まず、平均粒径１０μｍの電解二酸化マン
ガン粉末に１０％濃度の水酸化リチウム水溶液をマンガ
ンとリチウムのモル比が３：１になるように添加して十
分混合した。つづいて、この混合物を１００℃の温度で
乾燥した後、３８０℃で１０時間焼成することによりリ
チウム含有マンガン複合酸化物を合成した。得られた複
合酸化物における水へのリチウム溶出量および酸化度を
前述した測定法により求めた。その結果、水へのリチウ
ムの溶出量は０．２４重量％、酸化度は１．８７であっ
た。前記リチウム含有マンガン複合酸化物（活物質）と
導電助剤としての黒鉛と結着剤としてのポリテトラフル
オロエチレンとを重量比で１００：１０：１の割合にて
混合し、この混合物を加圧成形することにより直径１
５．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円板状の成形体（正極）
を作製した。
して説明する。 （実施例１）まず、平均粒径１０μｍの電解二酸化マン
ガン粉末に１０％濃度の水酸化リチウム水溶液をマンガ
ンとリチウムのモル比が３：１になるように添加して十
分混合した。つづいて、この混合物を１００℃の温度で
乾燥した後、３８０℃で１０時間焼成することによりリ
チウム含有マンガン複合酸化物を合成した。得られた複
合酸化物における水へのリチウム溶出量および酸化度を
前述した測定法により求めた。その結果、水へのリチウ
ムの溶出量は０．２４重量％、酸化度は１．８７であっ
た。前記リチウム含有マンガン複合酸化物（活物質）と
導電助剤としての黒鉛と結着剤としてのポリテトラフル
オロエチレンとを重量比で１００：１０：１の割合にて
混合し、この混合物を加圧成形することにより直径１
５．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円板状の成形体（正極）
を作製した。
【００３０】次いで、前記正極と、直径１６ｍｍ、厚さ
０．８ｍｍの円板状リチウムからなる負極と、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をプロピレンカーボネー
トおよび１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体
積比率１：１）に１．０モル／ｌ溶解した組成の電解液
と、微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不
織布を積層したセパレータをステンレス製の正極缶およ
び負極缶に収納し、ポリプロピレン製の環状ガスケット
を用いて密閉することにより前述した図１に示す構造を
有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立てた。
０．８ｍｍの円板状リチウムからなる負極と、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をプロピレンカーボネー
トおよび１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体
積比率１：１）に１．０モル／ｌ溶解した組成の電解液
と、微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不
織布を積層したセパレータをステンレス製の正極缶およ
び負極缶に収納し、ポリプロピレン製の環状ガスケット
を用いて密閉することにより前述した図１に示す構造を
有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立てた。
【００３１】（実施例２、３）まず、平均粒径１０μｍ
の電解二酸化マンガン粉末に濃度の異なる水酸化リチウ
ム水溶液をマンガンとリチウムのモル比が３：１になる
ように添加して十分混合した。つづいて、これら混合物
を１００℃の温度で乾燥した後、それぞれ３６０℃、３
７０℃の温度で焼成することにより２種のリチウム含有
マンガン複合酸化物を合成した。得られた各複合酸化物
における水へのリチウム溶出量および酸化度を前述した
測定法により求めた。その結果、前者（実施例２）の複
合酸化物は水へのリチウムの溶出量が０．２７重量％、
酸化度は１．９１０であった。後者（実施例３）の複合
酸化物は水へのリチウムの溶出量が０．２６重量％、酸
化度は１．８９８であった。
の電解二酸化マンガン粉末に濃度の異なる水酸化リチウ
ム水溶液をマンガンとリチウムのモル比が３：１になる
ように添加して十分混合した。つづいて、これら混合物
を１００℃の温度で乾燥した後、それぞれ３６０℃、３
７０℃の温度で焼成することにより２種のリチウム含有
マンガン複合酸化物を合成した。得られた各複合酸化物
における水へのリチウム溶出量および酸化度を前述した
測定法により求めた。その結果、前者（実施例２）の複
合酸化物は水へのリチウムの溶出量が０．２７重量％、
酸化度は１．９１０であった。後者（実施例３）の複合
酸化物は水へのリチウムの溶出量が０．２６重量％、酸
化度は１．８９８であった。
【００３２】前記各リチウム含有マンガン複合酸化物を
用いて実施例１と同様な方法により２種の正極を作製し
た。これら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパ
レータ、正負極缶およびガスケットを用いて前述した図
１に示す構造を有する２種のボタン型リチウム二次電池
を２０個組み立てた。
用いて実施例１と同様な方法により２種の正極を作製し
た。これら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパ
レータ、正負極缶およびガスケットを用いて前述した図
１に示す構造を有する２種のボタン型リチウム二次電池
を２０個組み立てた。
【００３３】（比較例１）まず、平均粒径１０μｍの電
解二酸化マンガン粉末に水酸化リチウム粉末をマンガン
とリチウムのモル比が３：１になるように添加し、ボー
ルミルを用いて１時間混合した。この混合物を３８０℃
の温度で焼成することによりリチウム含有マンガン複合
酸化物を合成した。得られた複合酸化物における水への
リチウム溶出量および酸化度を前述した測定法により求
めた。その結果、水へのリチウムの溶出量は、０．３６
重量％で、酸化度は１．８７３であった。
解二酸化マンガン粉末に水酸化リチウム粉末をマンガン
とリチウムのモル比が３：１になるように添加し、ボー
ルミルを用いて１時間混合した。この混合物を３８０℃
の温度で焼成することによりリチウム含有マンガン複合
酸化物を合成した。得られた複合酸化物における水への
リチウム溶出量および酸化度を前述した測定法により求
めた。その結果、水へのリチウムの溶出量は、０．３６
重量％で、酸化度は１．８７３であった。
【００３４】前記リチウム含有マンガン複合酸化物を用
いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。これ
ら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパレータ、
正負極缶およびガスケットを用いて前述した図１に示す
構造を有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立
てた。
いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。これ
ら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパレータ、
正負極缶およびガスケットを用いて前述した図１に示す
構造を有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立
てた。
【００３５】（比較例２）まず、平均粒径１０μｍの電
解二酸化マンガン粉末に水酸化リチウム水溶液をマンガ
ンとリチウムのモル比が３：１になるように添加して十
分混合した。つづいて、この混合物を１００℃の温度で
乾燥した後、４００℃の温度で焼成することによりリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を合成した。得られた複合
酸化物における水へのリチウム溶出量および酸化度を前
述した測定法により求めた。その結果、水へのリチウム
の溶出量は、０．１９重量％で、酸化度は１．８５６で
あった。
解二酸化マンガン粉末に水酸化リチウム水溶液をマンガ
ンとリチウムのモル比が３：１になるように添加して十
分混合した。つづいて、この混合物を１００℃の温度で
乾燥した後、４００℃の温度で焼成することによりリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を合成した。得られた複合
酸化物における水へのリチウム溶出量および酸化度を前
述した測定法により求めた。その結果、水へのリチウム
の溶出量は、０．１９重量％で、酸化度は１．８５６で
あった。
【００３６】前記リチウム含有マンガン複合酸化物を用
いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。これ
ら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパレータ、
正負極缶およびガスケットを用いて前述した図１に示す
構造を有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立
てた。
いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。これ
ら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパレータ、
正負極缶およびガスケットを用いて前述した図１に示す
構造を有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立
てた。
【００３７】（比較例３）まず、平均粒径１０μｍの電
解二酸化マンガン粉末に水酸化リチウム粉末をマンガン
とリチウムのモル比が３：１になるように添加し、ボー
ルミルを用いて１時間混合した。この混合物を４００℃
の温度で焼成することによりリチウム含有マンガン複合
酸化物を合成した。得られた複合酸化物における水への
リチウム溶出量および酸化度を前述した測定法により求
めた。その結果、水へのリチウムの溶出量は０．３２重
量％で、酸化度は１．８６０であった。
解二酸化マンガン粉末に水酸化リチウム粉末をマンガン
とリチウムのモル比が３：１になるように添加し、ボー
ルミルを用いて１時間混合した。この混合物を４００℃
の温度で焼成することによりリチウム含有マンガン複合
酸化物を合成した。得られた複合酸化物における水への
リチウム溶出量および酸化度を前述した測定法により求
めた。その結果、水へのリチウムの溶出量は０．３２重
量％で、酸化度は１．８６０であった。
【００３８】前記リチウム含有マンガン複合酸化物を用
いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。これ
ら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパレータ、
正負極缶およびガスケットを用いて前述した図１に示す
構造を有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立
てた。
いて実施例１と同様な方法により正極を作製した。これ
ら正極と実施例１と同様な負極、電解液、セパレータ、
正負極缶およびガスケットを用いて前述した図１に示す
構造を有するボタン型リチウム二次電池を２０個組み立
てた。
【００３９】得られた本実施例１〜３および比較例１〜
３のリチウム二次電池２０個について、室温で７日間貯
蔵した後、電池の総高および内部抵抗を測定した。ま
た、各二次電池について２５０μＡの定電流で２．０Ｖ
まで放電し、初期比電気容量を測定した。
３のリチウム二次電池２０個について、室温で７日間貯
蔵した後、電池の総高および内部抵抗を測定した。ま
た、各二次電池について２５０μＡの定電流で２．０Ｖ
まで放電し、初期比電気容量を測定した。
【００４０】さらに、各二次電池について２００Ωの保
護抵抗下で３．４Ｖの電圧、６０℃の雰囲気にて２０日
間連続充電した。この連続充電後の電池を２０℃で１０
時間放置した後、電池の総高および内部抵抗を測定し
た。
護抵抗下で３．４Ｖの電圧、６０℃の雰囲気にて２０日
間連続充電した。この連続充電後の電池を２０℃で１０
時間放置した後、電池の総高および内部抵抗を測定し
た。
【００４１】このような方法により測定した各二次電池
の初期比電気容量、連続充電前後の電池の総高および内
部抵抗を下記表１に示す。なお、それぞれの値は電池２
０個当たりの平均値として示した。
の初期比電気容量、連続充電前後の電池の総高および内
部抵抗を下記表１に示す。なお、それぞれの値は電池２
０個当たりの平均値として示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】前記表１から明らかなように水へのリチウ
ム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化度が１．８７
以上であるリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質と
して含む正極を備えた実施例１〜３のリチウム二次電池
は比電気容量が大きいのみならず、連続充電後の膨れが
小さく、内部抵抗にも大きな変化が見られないことがわ
かる。
ム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化度が１．８７
以上であるリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質と
して含む正極を備えた実施例１〜３のリチウム二次電池
は比電気容量が大きいのみならず、連続充電後の膨れが
小さく、内部抵抗にも大きな変化が見られないことがわ
かる。
【００４４】これに対し、水へのリチウム溶出量が０．
３重量％以上で、かつ酸化度が１．８７未満であるリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む正極を
備えた比較例３の二次電池は、比電気容量が低く、さら
に連続充電後の膨れが大きく、内部抵抗も高くなること
がわかる。
３重量％以上で、かつ酸化度が１．８７未満であるリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む正極を
備えた比較例３の二次電池は、比電気容量が低く、さら
に連続充電後の膨れが大きく、内部抵抗も高くなること
がわかる。
【００４５】また、水へのリチウム溶出量が多く（０．
３重量％以上）、かつ酸化度が高い（１．８７以上）リ
チウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む正極
を備えた比較例１の二次電池は、比電気容量が高いもの
の、さらに連続充電後の膨れが大きく、内部抵抗も高く
なることがわかる。逆に、水へのリチウム溶出量が少な
く（０．３重量％未満）、かつ酸化度が低い（１．８７
未満）リチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として
含む正極を備えた比較例２の二次電池は、連続充電後の
膨れや内部抵抗の上昇が見られないものの、比電気容量
が低くなることがわかる。
３重量％以上）、かつ酸化度が高い（１．８７以上）リ
チウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む正極
を備えた比較例１の二次電池は、比電気容量が高いもの
の、さらに連続充電後の膨れが大きく、内部抵抗も高く
なることがわかる。逆に、水へのリチウム溶出量が少な
く（０．３重量％未満）、かつ酸化度が低い（１．８７
未満）リチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として
含む正極を備えた比較例２の二次電池は、連続充電後の
膨れや内部抵抗の上昇が見られないものの、比電気容量
が低くなることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば比電
気容量および連続充電後の電池特性が改善されたリチウ
ム二次電池を提供できる。
気容量および連続充電後の電池特性が改善されたリチウ
ム二次電池を提供できる。
【図１】本発明におけるボタン型リチウム二次電池を示
す断面図。
す断面図。
【符号の説明】 １…正極缶、 ２…正極、 ４…負極、 ６…負極缶。
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム、リチウム合金からなるか、も
しくはリチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極と、 水へのリチウム溶出量が０．３重量％未満で、かつ酸化
度が１．８７以上であるリチウム含有マンガン複合酸化
物を活物質として含む正極と、 非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを具備したことを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム含有マンガン複合酸化物
は、電解二酸化マンガンと水酸化リチウム水溶液とを反
応させることにより生成されるものであることを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270063A JPH10116617A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270063A JPH10116617A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10116617A true JPH10116617A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17481007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8270063A Pending JPH10116617A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10116617A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061495A1 (fr) * | 1999-04-08 | 2000-10-19 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Procede de preparation de manganate de lithium possedant une structure de spinelle |
-
1996
- 1996-10-11 JP JP8270063A patent/JPH10116617A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061495A1 (fr) * | 1999-04-08 | 2000-10-19 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Procede de preparation de manganate de lithium possedant une structure de spinelle |
| US6576215B1 (en) | 1999-04-08 | 2003-06-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate having spinel structure |
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