JP7280573B2

JP7280573B2 - リチウム吸着剤の前駆体の製造方法

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Publication number: JP7280573B2
Application number: JP2020514416A
Authority: JP
Inventors: 雅俊高野; 伸也松本; 修池田; 陽平工藤; 聡浅野; 和治吉塚; 章平西浜
Original assignee: THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2023-05-24
Anticipated expiration: 2039-04-17
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Description

本発明は、リチウム吸着剤の前駆体の製造方法に関する。さらに詳しくは、リチウムを含有する水溶液からリチウムを吸着するリチウム吸着剤の前駆体の製造方法に関する。

リチウムは、陶器またはガラスの添加剤、鉄鋼連続鋳造用のガラスフラックス、グリース、医薬品、電池等の産業界において広く利用されている。特に、二次電池であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、電圧が高いことから、最近ではノートパソコンなどの電子機器のバッテリーまたは電気自動車・ハイブリッド車の車載バッテリーとしての用途が拡大しており、その需要が急増している。これに伴い、原料であるリチウムの需要が急増している。

リチウムは、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムという形で、塩湖鹹水またはリチウムを含む鉱石、例えばリシア輝石（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_４）等を原料とし、これらを精製して生産されてきた。しかし、製造コストを考慮すると、リチウム以外の不純物を除去してリチウムを水溶液に残すプロセスではなく、不純物が共存している水溶液からリチウムを選択的に回収するプロセスが望まれている。

リチウムのみを選択的に回収するプロセスとして、無機系吸着剤であるマンガン酸リチウムを用いた方法が知られている。スピネル構造を持つマンガン酸リチウムは、酸と接触させてリチウムと水素とを入れ替える前処理を行うことで、リチウムに対して優れた選択吸着能力を持ち、イオン交換樹脂のように吸着と溶離を繰り返して使用することが可能である。

すなわちマンガン酸リチウムは、リチウムを選択的に回収するプロセスにおいて、リチウム吸着剤の前駆体となる。このマンガン酸リチウムの製造には、焼成処理のみで製造する乾式法、および水溶液中でマンガン酸リチウムを製造する湿式法がある。

特許文献１または２では、乾式法によりマンガン酸リチウムを製造する方法が開示されている。この乾式法では四酸化三マンガンと水酸化リチウムを粉砕混合し、空気又は酸素雰囲気で焼成して作製する。

これに対し、特許文献３では、湿式法によりマンガン酸リチウムを作成する方法が開示されている。この湿式法ではマンガン酸リチウムを水溶液反応で作製した後、結晶化反応を促進するために加熱処理を行う。

上記の湿式法は、γ-オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを混合し、加圧下１００～１４０℃で水熱反応させ、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)を得た後、４００～７００℃の範囲で加熱処理することで、３価のマンガンを４価に酸化し、構造を変化させることなく、安定なマンガン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_５）を得る方法である。

特許第３９３７８６５号公報特許第５７００３３８号公報特許第３３８８４０６号公報

特許文献３に記載の方法では、加圧条件で反応を行わせるために、オートクレーブなどの加圧容器が必要になる。しかし、商業規模での生産（例えば数トンオーダー）を行うためのオートクレーブは高額な設備であり、熱コストも高くなるなどの問題がある。さらにオートクレーブは圧力容器になるため、安全を確保するための法律で規制されており、厳重な管理が必要であるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑み、圧力容器が不要な大気圧下にてリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。

第１発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、次の工程（１）～（３）：（１）第１混合工程：マンガン塩と、水酸化アルカリと、を混合し水酸化マンガンを含有する第１スラリーを得る工程、（２）第２混合工程：前記第１スラリーに水酸化リチウムを添加し、混合して第２スラリーを得る工程、（３）酸化工程：前記第２スラリーに酸化剤を添加してリチウム吸着剤の前駆体を得る工程、を包含することを特徴とする。
第２発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明において、前記酸化工程には、前記第２スラリーに前記酸化剤を添加して得られた酸化物を焼成する工程が含まれることを特徴とする。
第３発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする。
第４発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記マンガン塩が、硫酸マンガンであることを特徴とする。
第５発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第４発明において、前記第２混合工程における前記水酸化リチウムのモル量は、前記硫酸マンガンのモル量の４倍以上２０倍以下であることを特徴とする。
第６発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記マンガン塩が、硝酸マンガンであり、前記水酸化アルカリが、水酸化リチウムであり、前記酸化剤がペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムであることを特徴とする。
第７発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明から第６発明のいずれかにおいて、前記第１混合工程における前記水酸化アルカリのモル量は、前記マンガン塩のモル量の２倍以上１０倍以下であることを特徴とする。
第８発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明から第７発明のいずれかにおいて、前記酸化工程における水溶液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下であることを特徴とする。
第９発明のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１発明から第８発明のいずれかにおいて、前記酸化工程が、５０℃ 以上８０℃ 以下で行われることを特徴とする。

第１発明によれば、第１混合工程、第２混合工程、酸化工程を包含することにより、大気圧下にてリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムを製造することができる。この工程は大気圧下で実行できるので、コストを抑えてリチウム吸着剤の前駆体を製造することができる。
第２発明によれば、酸化工程に、酸化物を焼成する工程が含まれることにより、酸化物への酸化がより確実に行われる。
第３発明によれば、酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることにより、安価な材料が用いられるので反応のためのコストが抑制できると共に、酸化力を上げてさらに確実に酸化が行われる。
第４発明によれば、マンガン塩が硫酸マンガンであることにより、安価な材料が用いられるので反応のためのコストが抑制できる。
第５発明によれば、第２混合工程における水酸化リチウムのモル量が硫酸マンガンのモル量の４倍以上２０倍以下であることにより、水酸化リチウムの使用量を抑えてコストを削減できるとともに、リチウムのインターカレーションを確実に進めることができる。
第６発明によれば、マンガン塩が硝酸マンガンであり、水酸化アルカリが水酸化リチウムであり、酸化剤がペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムであることにより、より確実にリチウム吸着剤の前駆体を製造することができる。第７発明によれば、第１混合工程における水酸化アルカリのモル量が、マンガン塩のモル量の２倍以上１０倍以下であることにより、水酸化アルカリの使用量を抑えてコストを削減できるとともに、用いられた硫酸マンガンの全てをマンガン酸リチウムとすることが可能となる。
第８発明によれば、酸化工程における水溶液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下であることにより、高電位に対応可能な特別な設備にする必要がなく、設備のコストが抑えられるとともに、第１混合工程で得られた水酸化マンガンの全てをマンガン酸リチウムとすることができる。
第９発明によれば、酸化工程が５０℃以上８０℃以下で行われることにより、高温に対応した特別な設備にする必要がなく、設備のコストが抑えられるとともに、リチウムがインターカレーションすることでマンガン酸リチウムが生成される酸化工程で、この反応速度を効果的に上げることができる。

本発明の第１実施形態に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を示すフロー図である。本発明の第２実施形態に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を示すフロー図である。本発明の第３実施形態に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を示すフロー図である。図１の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムのＸ線回折測定の結果を示すグラフである。図１の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での画像である。図１の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムの混合撹拌時間に対するリチウムの吸着量を示すグラフである。図２の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムのＸ線回折測定の結果を示すグラフである。図２の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での画像である。図２の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムの混合撹拌時間に対するリチウムの吸着量を示すグラフである。図３の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムのＸ線回折測定の結果を示すグラフである。図３の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での画像である。図３の製造方法で得られたリチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムの振とう時間に対するリチウムの吸着量を示すグラフである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するためのリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を例示するものであって、本発明はリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を以下のものに特定しない。

本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、次の工程（１）～（３）を包含するものである。
（１）第１混合工程：マンガン塩と、水酸化アルカリと、を混合し水酸化マンガンを含有する第１スラリーを得る工程、
（２）第２混合工程：前記第１スラリーに水酸化リチウムを添加し、混合して第２スラリーを得る工程、
（３）酸化工程：前記第２スラリーに酸化剤を添加してリチウム吸着剤の前駆体を得る工程、

リチウム吸着剤の前駆体の製造方法が、上記（１）第１混合工程、（２）第２混合工程、（３）酸化工程を含んで構成されていることにより、リチウム吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムを製造することができる。この工程は大気圧下で実行できるのでオートクレーブ等の高価な設備を利用することがなくなり、熱コスト等のランニングコストも抑えながら、リチウム吸着剤の前駆体を製造することができる。また、オートクレーブ等の高圧装置を使用するには法的な規制があるところ、そのような法律上の規制に配慮する必要性が少なくなる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、酸化工程には、第２スラリーに酸化剤を添加して得られた酸化物を焼成する工程が含まれることが好ましい。酸化工程に、酸化物を焼成する工程が含まれることにより、酸化物への酸化がより確実に行われる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることが好ましい。酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることにより、安価な材料が用いられるので反応のためのコストが抑制できると共に、酸化力を上げてさらに確実に酸化が行われる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、マンガン塩が、硫酸マンガンであることが好ましい。マンガン塩が硫酸マンガンであることにより、安価な材料が用いられるので反応のためのコストが抑制できる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、マンガン塩が、硝酸マンガンであり、前記水酸化アルカリが、水酸化リチウムであり、前記酸化剤がペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムであることが好ましい。マンガン塩が硝酸マンガンであり、水酸化アルカリが水酸化リチウムであり、酸化剤がペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムであることにより、より確実にリチウム吸着剤の前駆体を製造することができる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第１混合工程における水酸化アルカリのモル量は、第１混合工程で用いられた硫酸マンガンのモル量の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。これにより、水酸化アルカリの使用量を抑えてコストを削減できるとともに、用いられた硫酸マンガンの全てをマンガン酸リチウムとすることが可能となる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、第２混合工程における水酸化リチウムのモル量は、第１混合工程で用いられた硫酸マンガンのモル量の４倍以上２０倍以下であることが好ましい。これにより、水酸化リチウムの使用量を抑えてコストを削減できるとともに、リチウムのインターカレーションを確実に進めることができる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、酸化工程における水溶液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下であることが好ましい。これにより、高電位に対応可能な特別な設備にする必要がなく、設備のコストが抑えられるとともに、第２混合工程で得られた水酸化マンガンの全てをマンガン酸リチウムとすることができる。

また、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法は、酸化工程が５０℃以上８０℃以下で行われることが好ましい。これにより、高温に対応した特別な設備にする必要がなく、設備のコストが抑えられるとともに、リチウムがインターカレーションすることでマンガン酸リチウムが生成される酸化工程で、この反応速度を効果的に上げることができる。

（第１実施形態）
＜第１混合工程＞
図１には、本発明の第１実施形態に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を示す。図１に示すように、第１混合工程では、硫酸マンガンと、水酸化アルカリと、が混合され、水酸化マンガンを含有する第１スラリーが得られる。この第１混合工程は中和を目的とする工程である。なお、この第１スラリーは、硫酸マンガンまたは水酸化アルカリのそれぞれを溶解した水溶液を混合したり、あるいは試薬等の固体を混合し、これを水等の溶媒で溶解して得られた溶液あるいは水溶液を用いたりして得られる。なお、以下は水溶液を混合した場合で述べる。

硫酸マンガンを含む水溶液、および水酸化アルカリを含む水溶液の調製方法は特に限定されるものではない。例えばＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、または水酸化アルカリの一つとして水酸化ナトリウムが採用される場合、ＮａＯＨ・Ｈ_２Ｏのような水和物を水に溶かすことによって調製される。

両水溶液の濃度は、特に限定されるものではない。ただし、水溶液にするために溶解度以下にする必要がある。水への硫酸マンガンの溶解度は、２０℃で約６３ｇ／１００ｇ－Ｈ_２Ｏであり、同じくアルカリの一つとして水酸化ナトリウムが採用される場合は水酸化ナトリウムの溶解度は２０℃では約１０９ｇ／１００ｇ－Ｈ_２Ｏである。さらにアルカリの一つとして水酸化リチウムが採用される場合は水酸化リチウムの溶解度は２０℃では約１２ｇ／１００ｇ－Ｈ_２Ｏである。これらの溶解度を考慮して水溶液の濃度が決定される。

硫酸マンガンを含む水溶液と、水酸化ナトリウムを含む水溶液と、が混合されることで水酸化マンガンを含有する第１スラリーが得られる（［数１］参照）。

［数１］
ＭｎＳＯ_４＋２ＮａＯＨ → Ｍｎ（ＯＨ）_２＋２ＮａＳＯ_４

なお、添加する水酸化アルカリのモル量は、理論上硫酸マンガンのモル量に対して２倍必要であるため、反応を確実に進めるために水酸化アルカリのモル量は、硫酸マンガンのモル量に対して当量、すなわち２倍以上であることが好ましい。また、加えられる水酸化アルカリに係るコストを考慮すると、水酸化アルカリのモル量は、硫酸マンガンのモル量に対して１０倍以下であることが好ましい。

なお、数１では水酸化アルカリの一つとして水酸化ナトリウムが取り上げられたが、硫酸マンガンを中和できる水酸化アルカリであれば、特にこれに限定されない。例えば水酸化リチウム、または水酸化カリウムなどが使用可能である。

また、本実施形態では第１混合工程において硫酸マンガンが使用されたが、他のマンガン塩を用いることも可能である。

＜第２混合工程＞
第２混合工程では、第１混合工程で得られた第１スラリーに水酸化リチウムが添加され、混合されて第２スラリーが得られる。第１混合工程で水酸化マンガンが生成された後、マンガン酸リチウム源として水酸化リチウムが添加される。この添加は、水溶液であっても問題ないが、液量が増加するのを抑制するために固形物で添加することが好ましい。

ここで、Ｌｉの吸着剤として吸着容量が高いマンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の０．５倍以上１．０倍以下であることが知られている。たとえば、Ｌｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４のＬｉ／Ｍｎ比は１．０である。

第１混合工程で用いられた硫酸マンガンのモル量に対して、上記比率を考慮したモル量の水酸化リチウムが必要である。しかし、リチウムのインターカレーションを確実に進めるために、第２混合工程における水酸化リチウムのモル量は、第１混合工程で用いられた硫酸マンガンのモル量に対して４倍以上であることが好ましい。また、加えられる水酸化リチウムに係るコストを考慮すると、水酸化リチウムのモル量は、硫酸マンガンのモル量に対して２０倍以下であることが好ましい。

なお、第１混合工程での水酸化アルカリが水酸化リチウムの場合、第１混合工程が省略される場合もある。

＜酸化工程＞
酸化工程では、第２混合工程で得られた第２スラリーに、次亜塩素酸ナトリウムが添加され、酸化物が得られる。なお、次亜塩素酸ナトリウムは、結晶等の固体で添加しても、あるいはあらかじめ溶解した水溶液等の形態で添加してもよい。

第２混合工程で得られた第２スラリーに、次亜塩素酸ナトリウムが添加されることで酸化物であるマンガン酸リチウム、すなわちリチウム吸着剤の前駆体が得られる（［数２］参照）。

［数２］
Ｍｎ（ＯＨ）_２＋ＬｉＯＨ＋ＮａＣｌＯ →
０．６２５Ｌｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４＋１．５Ｈ_２Ｏ＋ＮａＣｌ

酸化工程における水溶液の酸化還元電位は、銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下であることが好ましい。酸化還元電位が３００ｍＶ未満の場合は、第１混合工程で得られた水酸化マンガンの全てをマンガン酸リチウムとすることができない場合がある。また、酸化還元電位が１０００ｍＶよりも大きい場合は、酸化工程の設備をこのような大きな酸化還元電位に耐えうるものにする必要があるからである。

酸化工程における水溶液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下であることにより、高電位にするための特別な設備にする必要がなく、設備のコストが抑えられるとともに、第２混合工程で得られた水酸化マンガンの全てをマンガン酸リチウムとすることができる。

なお、酸化工程における次亜塩素酸ナトリウムの添加は、少量ずつ徐々に行うのが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、マンガンを酸化する際に消費される。次亜塩素酸ナトリウムが添加されると一次的に酸化還元電位は上昇するが、マンガンを酸化する際に消費されると、これに伴い酸化還元電位は下降する。次亜塩素酸ナトリウムは、酸化還元電位が３００ｍＶ以上になるように添加される。

また、酸化工程は５０℃以上８０℃以下、更には６０℃以上８０℃以下で行われることが好ましい。酸化工程では、リチウムがインターカレーションすることでマンガン酸リチウムが生成される。酸化工程の温度が５０℃未満である場合は、インターカレーションの反応速度が十分に上がらない。また酸化工程の温度が８０℃よりも高い場合、酸化工程の設備を８０℃よりも高い温度に耐えうるものにする必要があるからである。

酸化工程が５０℃以上８０℃以下で行われることにより、高温に対応した特別な設備にする必要がなく、設備のコストが抑えられるとともに、リチウムがインターカレーションすることでマンガン酸リチウムが生成される酸化工程で、この反応速度を効果的に上げることができる。

また、第２スラリーは５０℃以上８０℃以下の温度に保持された状態で、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムが添加されることが好ましい。この状態で混合液が撹拌されることで、液中のマンガンが酸化される。

なお、酸化工程では、圧力は大気圧で問題なく、加圧する必要はない。さらに、酸化物であるマンガン酸リチウムを確実に生成させるために、上記の温度で３時間以上は撹拌混合が続けられることが好ましい。

酸化工程で生成された酸化物、すなわちマンガン酸リチウムであるリチウム吸着剤の前駆体は、固液分離され粉末状になる。

なお、本発明では酸化工程において、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムが使用されたが、他の酸化剤を用いることも可能である。具体的には、塩素のオキソ酸（次亜塩素酸、亜塩素酸など）とその塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、塩素等が使用可能である。

＜吸着剤の調製＞
上記の工程によって、優れたリチウムの吸着剤の前駆体であるマンガン酸リチウムが得られる。このようにして得られたマンガン酸リチウムは、塩酸などの酸と接触させることでリチウムと水素とが交換反応させられ、Ｈ_ＸＭｎ_ＹＯ_４の形態となる（例えばＸ＝１．６、Ｙ＝１．６、またはＸ＝１．３３、Ｙ＝１．６７）ことでリチウムを選択的に吸着することが可能となる。

（第２実施形態）
図２には、本発明の第２実施形態に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を示す。図２に示すように、第１実施形態との相違点は、酸化工程の後に焼成工程が含まれる点である。第２実施形態の説明では、第１実施形態と異なる点についてのみ説明する。すなわち説明が省略されている部分は、第１実施形態と同じである。

＜焼成工程＞
焼成工程では、酸化工程で得られた酸化物が焼成され、リチウム吸着剤の前駆体が得られる。

酸化工程で得られた酸化物は、マンガン酸リチウムである。このマンガン酸リチウムの粉末が分離され、乾燥されて乾粉となったあと、電気炉等の焼成炉を用いて２時間以上２４時間以下の時間をかけて焼成される。このとき炉内の雰囲気は、酸素が存在する環境であればよく、例えば大気を炉内に供給することで実現できる。このときの温度は結晶化を促進するために５００℃以上７００℃以下の温度範囲が好ましい。

（第３実施形態）
図３には、本発明の第３実施形態に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法を示す。図３に示すように、第１実施形態との相違点は、第１混合工程において混合される物質が異なる点、酸化工程における酸化剤が異なる点、酸化工程の後に焼成工程が含まれる点である。第３実施形態の説明では、第１実施形態と異なる点についてのみ説明する。すなわち説明が省略されている部分は、第１実施形態と同じである。

＜第１混合工程＞
第１混合工程では、硝酸マンガンと、水酸化リチウムと、が混合され、水酸化マンガンを含有する第１スラリーが得られる。なお、この第１スラリーは、硝酸マンガンや水酸化リチウムのそれぞれを溶解した水溶液を混合したり、あるいは試薬等の固体を混合し、これを水などの溶媒で溶解して得られた溶液あるいは水溶液を用いたりして得られる。なお、以下は水溶液を混合した場合で述べる。

硝酸マンガンを含む水溶液、および水酸化リチウムを含む水溶液の調製方法は特に限定されるものではない。例えば、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、またはＬｉＯＨ・Ｈ_２０のような水和物を水に溶かすことによって調製される。

両水溶液の濃度は、特に限定されるものではない。ただし、水溶液にするために溶解度以下にする必要がある。水への硝酸マンガンの溶解度は、２０℃で約１４０ｇ／１００ｇ－水であり、同じく水酸化リチウムの溶解度は２０℃では約１２ｇ／１００ｇ－水である。これらの溶解度を考慮して水溶液の濃度が決定される。

硝酸マンガンを含む水溶液と、水酸化リチウムを含む水溶液と、混合されることで水酸化マンガンを含有する第１スラリーが得られる（［数３］参照）。

［数３］
Ｍｎ（ＮＯ_３）_２＋２ＬｉＯＨ → Ｍｎ（ＯＨ）_２＋２ＬｉＮＯ_３

なお、添加する水酸化リチウムのモル量は理論上、硝酸マンガンのモル量に対して２倍必要であるため、反応を確実に進めるために水酸化リチウムのモル量は、硝酸マンガンのモル量に対して当量、すなわち２倍以上で、１０倍以下であることが好ましい。

ここで、Ｌｉの吸着剤として吸着容量が高いマンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の０．５倍以上１．０倍以下であることが知られている。たとえばＬｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４のＬｉ／Ｍｎは０．８である。

第１工程で用いられた硝酸マンガンのモル量に対して、上記比率を考慮したモル量の水酸化リチウムが必要である。しかし、リチウムのインターカレーションを確実に進めるために、第２混合工程における水酸化リチウムのモル量は、第１工程で用いられた硝酸マンガンのモル量に対して１０倍以上、５０倍以下であることが好ましい。

＜酸化工程＞
酸化工程では、第２混合工程で得られた第２スラリーに、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムが添加され、酸化物が得られる。なお、前記のペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムは結晶等の固体で添加しても、あるいは予め溶解した水溶液などの形態で添加してもよい。

酸化工程で加えられるペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）やペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）の合計のモル量は、第１混合工程で用いられた硝酸マンガンのモル量の０．５倍以上、５倍以下であることが好ましい。ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量がこのように規定されることにより、第１混合工程で用いられた硝酸マンガンの全てがマンガン酸リチウムとすることができるからである。

また、第２スラリーは７０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に保持された状態で、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムが添加される。この状態で混合液が撹拌されることで、液中のマンガンが酸化される。

第２スラリーの温度を上記の温度とするのは、酸化工程ではリチウムがインターカレーションすることでマンガン酸リチウムが生成されるところ、この反応速度を上げるには、温度を上げることが効果的であるからである。このときの圧力は大気圧で問題なく、加圧して１００℃を超える温度にする必要はない。さらに、酸化物であるマンガン酸リチウムを確実に生成させるために、上記の温度で５時間以上は撹拌混合が続けられることが好ましい。

酸化工程で得られた酸化物は、マンガン酸リチウムである。このマンガン酸リチウムの粉末が分離され、乾燥されて乾粉となったあと、電気炉等の焼成炉を用いて２時間以上２４時間以下の時間をかけて酸素雰囲気で焼成される。このときの温度は結晶化を促進するために５００℃以上７００℃以下の温度範囲が好ましい。

以下、本発明に係るリチウム吸着剤の前駆体の製造方法の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜リチウム吸着剤の前駆体の調製＞
実施例１は、第１実施形態での実施例である。容量２００Ｌの耐熱性ダイライトタンクに約１００Lの水を張り込み、粉末状の硫酸マンガン１水和物１９．４ｋｇ（硫酸マンガン：１１５ｍｏｌ)を投入してインペラで攪拌混合して溶解させた後、重量濃度が４８％の苛性ソーダ水溶液２０ｋｇ（水酸化ナトリウム：２４０ｍｏｌ)を投入して水酸化マンガンのスラリーを作製した。水酸化マンガンのスラリーに粉末状の水酸化リチウム１水和物１９．３ｋｇ（水酸化リチウム：４６０ｍｏｌ)を投入し、攪拌混合しながらテフロン（登録商標）ヒーターで加熱を行い、スラリーの温度を５０℃以上とした。

その後、酸化還元電位が銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上になるよう、重量濃度が１２％の次亜塩素酸水溶液を適宜滴下した。最終的に安定して３００ｍＶ以上の酸化還元電位を示すようになるには６６Ｌの次亜塩素酸水溶液を要した。この状態で５時間攪拌混合を継続した。攪拌混合中は温度が５０℃以下にならないよう、テフロン（登録商標）ヒーターで加熱を継続した。攪拌混合中の酸化還元電位はガラス電極を用いたＯＲＰメーターを用いて確認した。

この操作によって黒色を呈する粉末が得られた。攪拌終了後、ブフナ漏斗で吸引濾過して粉末を固液分離して回収した。回収した粉末は純水で洗浄し、付着液を取り除いた後、大気中で２４時間程度、８０℃で乾燥を行った。乾燥後に得られたマンガン酸リチウムの粉末（リチウム吸着剤の前駆体）の重量は１２ｋｇであった。

得られたリチウム吸着剤の前駆体のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析した結果を図４に示す。図４において、矢印で示した４箇所のピークがあるという結果より、Ｌｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４が得られていることがわかる。また、リチウム吸着剤の前駆体のＳＥＭ画像を図５に示す。図５により、リチウム吸着剤の前駆体の状態を把握することができる。

＜リチウム吸着剤の調製（酸処理）＞
得られたリチウム吸着剤の前駆体のうち１０ｇを分取し、２００ｍLのビーカーに入れ、塩酸（和光純薬工業製）を純水で希釈して１．０ｍｏｌ／Ｌに調製した塩酸水溶液１５０ｍＬを加え、１時間程度混合撹拌した。混合撹拌後、スラリーをブフナ漏斗で吸引濾過して固液分離を行い、粉末を回収した。

回収した粉末は、再度２００ｍＬのビーカーに入れ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調製した塩酸水溶液１５０ｍＬを加え、１時間程度混合撹拌した。混合撹拌後、スラリーをブフナ漏斗で吸引濾過して固液分離を行い、粉末を回収した。回収した粉末は約５００ｍＬの純水で洗浄して、付着液を除去した後、乾燥機を用いて６０℃で２４時間程度、大気中で乾燥させた。この操作により７ｇの吸着剤を得た。固液分離で回収したろ液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することで前駆体からのリチウムの脱離率を求めた。リチウムの脱離率は約７８％であった。

＜リチウムの吸着＞
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム及び塩化カリウム(すべて和光純薬工業製)を純水に溶解させてリチウム濃度５ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度１３ｇ／Ｌ、マグネシウム濃度９１ｇ／Ｌ、カリウム濃度２３ｇ／Ｌの水溶液を調製し、調製した水溶液約７０ｍＬと酸処理で調製した吸着剤７gを２００ｍＬビーカーに入れて混合撹拌した。リチウムの吸着とともに、水溶液のｐＨが低下するため、混合撹拌中は８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を添加してｐＨ７に調製した。

攪拌混合後はスラリーをブフナ漏斗で吸引濾過することで固液分離を行い、ろ液中のリチウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することでリチウムの吸着量を求めた。攪拌混合時間とリチウムの吸着量の関係を図６に示す。図６の横軸は時間、縦軸はリチウムの吸着量である。

一般的な強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量が２ｍｍｏｌ／ｇであることから、吸着能力の高いリチウム吸着剤が製造できたことが確認できた。

（実施例２）
＜リチウム吸着剤の前駆体の調製＞
実施例２は、第２実施形態での実施例である。硫酸マンガン５水和物(和光純薬工業製)２４１ｇ、水酸化リチウム１水和物８４ｇをそれぞれ純水に溶解して、1Ｌにメスアップし、硫酸マンガン水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）と水酸化リチウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。調製された水溶液を３Ｌビーカーに入れ、撹拌混合し、水酸化マンガンのスラリー（第１スラリー）を作製した。水酸化マンガンのスラリーに固形の水酸化リチウム１水和物を４２０ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、撹拌混合を継続した（第２スラリー）。

その後、第２スラリーを５０℃まで加温し、有効濃度１２％の工業用次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、酸化還元電位を銀塩化銀電極で測定して約４００ｍＶになるまで滴下した。その後、ウオーターバスを用いて、５０～６０℃の温度で５時間程、撹拌混合を継続した。得られた粉末（酸化物）は黒みがかった茶色であった。撹拌混合後、真空濾過し、粉末を純水で洗浄し、常温で真空乾燥した。乾燥後の粉末は乳鉢ですり潰した後、酸化雰囲気で６００℃にて２４時間焼成した。焼成後、約１０３ｇのリチウム吸着剤の前駆体、すなわちマンガン酸リチウムの粉末が得られた。

得られた前駆体をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析した結果を図７に示す。図７において、矢印で示した４箇所のピークがあるという結果より、Ｌｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４が得られていることがわかる。またリチウム吸着剤の前駆体のＳＥＭ画像を図８に示す。図８により、リチウム吸着剤の前駆体の状態を把握することができる。

＜リチウム吸着剤の調製（酸処理）＞
得られたリチウム吸着剤の前駆体のうち、約９０ｇを約１４００ｍＬの塩酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と３Ｌビーカー内で１時間程度、混合撹拌した。混合撹拌後、スラリーを真空濾過（固液分離）して、ろ液と粉末を回収し、その粉末を、乾燥機を用いて６０℃で２４時間、大気中で乾燥させた。この操作を２回繰り返してリチウムの吸着剤を得た。操作後に回収した吸着剤の乾燥重量は約８０ｇであった。固液分離で回収したろ液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することでリチウム吸着剤の前駆体からのリチウム脱離率を求めた。リチウムの脱離率は約８０％であった。

＜リチウムの吸着＞
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム及び塩化カリウム(すべて和光純薬工業製)を純水に溶解させてリチウム濃度５ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度１２ｇ／Ｌ、マグネシウム濃度７４ｇ／Ｌ、カリウム濃度１８ｇ／Ｌの水溶液を調製した。調製した水溶液８００ｍＬと、上記「リチウム吸着剤の調製」で調製した吸着剤８０ｇを１Ｌビーカーに入れて混合撹拌した。リチウムの吸着とともに、水溶液のｐＨが低下するため、混合撹拌中は８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を添加してｐＨ７に調整した。

攪拌混合後はスラリーをブフナ漏斗で吸引濾過することで固液分離を行い、ろ液中のリチウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することでリチウムの吸着量を求めた。攪拌混合時間とリチウムの吸着量の関係を図９に示す。図９の横軸は時間、縦軸はリチウムの吸着量である。

（実施例３）
＜リチウム吸着剤の前駆体の調製＞
実施例３は、第３実施形態での実施例である。硝酸マンガン６水和物(和光純薬工業製)２８．７０ｇ、ペルオキソニ硫酸アンモニウム(和光純薬工業製)１１．４１ｇ、水酸化リチウム１水和物(和光純薬工業製)８．３９ｇをそれぞれビーカーに測りとり、イオン交換水に溶解させた。その後、それぞれの水溶液を１００ｍｌにメスアップして、硝酸マンガン水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化リチウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ペルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に調製した。

パイレックス（登録商標）製の５００ｍｌ三角フラスコに硝酸マンガン水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を全て入れ、スターラーで撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して全て入れた（第１混合工程）。さらに混合撹拌しながら固形の４１．９６ｇの水酸化リチウム１水和物を加えてスラリー状にした（第２混合工程）。

次にホットスターラーでスラリーを８５℃に加温し、ペルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、全て入れた（酸化工程）。その後、１０時間、８５℃の温度を保持しながら撹拌混合を続けた。得られた粉末は茶色であった。

撹拌終了後、ブフナ漏斗で吸引濾過して固液分離した。回収した粉末はイオン交換水で洗浄し、付着液を取り除いた後、１２時間程度、１２０℃で真空乾燥を行った。乾燥後の粉末は乳鉢ですり潰した後、酸化雰囲気で６００℃にて２４時間焼成した（焼成工程）。

得られた前駆体をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析した結果を図１０に示す。図１０の結果より、Ｌｉ_１．３７Ｍ_１．６５Ｏ_４が得られていることがわかる。また、前駆体のＳＥＭ画像を図１１に示す。図１１により、得られたリチウム吸着剤の前駆体の状態を把握することができる。

＜リチウム吸着剤の調製（酸処理）＞
次に１．０ｇの前駆体を三角フラスコに測りとり、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸（和光純薬工業製）５００ｍＬを加え、２４時間、１６０ｒｐｍで振とうした。その後、吸引濾過を行い、ろ液と粉末とを個別に回収した。回収した粉末はイオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機で5時間乾燥させた。この操作を２回行い、リチウムの吸着剤を得た。ろ液はＡＡＳ（原子吸光法）で分析することで前駆体からのリチウム脱離率を求めた。Ｌｉの脱離率は１００％であった。

＜リチウムの吸着＞
塩化アンモニウムと２５％アンモニア水溶液を用いてｐＨが８．５～８．６になるように調製した緩衝溶液と塩化リチウム０．１３５６ｇを混合し、２００ｍＬにメスアップすることで塩化リチウム水溶液（１６ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この塩化リチウム水溶液１０ｍＬと酸処理した後の吸着剤０．０１ｇを５０ｍＬの三角フラスコに入れ、浸透時間を５分、１０分、１５分、３０分、１時間、２時間、７時間、２４時間として１６０ｒｐｍで振とうさせた。振とう後は濾過を行い、ろ液中のリチウム濃度をＡＡＳで測定することでＬｉの吸着量を求めた。振とう時間に対するリチウムの吸着量を図１２に示す。図１２の横軸は時間、縦軸はリチウムの吸着量である。

Claims

次の工程（１）～（３）：
（１）第１混合工程：マンガン塩と、水酸化アルカリと、を混合し水酸化マンガンを含有する第１スラリーを得る工程、
（２）第２混合工程：前記第１スラリーに水酸化リチウムを添加し、混合して第２スラリーを得る工程、
（３）酸化工程：前記第２スラリーに酸化剤を添加して酸化物を得る工程、
を包含する、
ことを特徴とするリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記酸化工程の後に、前記酸化物を焼成する焼成工程が含まれる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記マンガン塩が、硫酸マンガンである、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記第２混合工程における前記水酸化リチウムのモル量は、前記硫酸マンガンのモル量の４倍以上２０倍以下である、
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記マンガン塩が、硝酸マンガンであり、
前記水酸化アルカリが、水酸化リチウムであり、
前記酸化剤がペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸ナトリウムである、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記第１混合工程における前記水酸化アルカリのモル量は、前記マンガン塩のモル量の２倍以上１０倍以下である、
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記酸化工程における水溶液の酸化還元電位が、銀塩化銀電極で３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下である、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。
前記酸化工程が、５０℃以上８０℃ 以下で行われる、
ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のリチウム吸着剤の前駆体の製造方法。