JP2005518938A - マンガン酸化物の再生、前処理および沈殿 - Google Patents

Abstract

マンガン酸化物の再生および前処理ならびにマンガン塩溶液からのマンガン酸化物の沈殿のための方法およびシステム。マンガン酸化物およびマンガン塩溶液を大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液を用いて処理する。ＭｎＯ₂安定領域中にそれらを維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する。これにより、高いまたは増加した汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するマンガン酸化物の再生、沈殿および前処理を生じる。このようにして生産されたマンガン酸化物は、他の用途の中でもとりわけ、工業ガス流から標的汚染物質を捕獲および除去するための吸着剤として好適である。傍観イオンとして有用且つ回収可能な価値ある存在をさらに処理して有用且つ販売可能な副生成物を生成することができる。

Description

［関連出願］
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、以下の米国実用出願および仮出願、２００２年１２月２３日出願の第１０／３２８，４９０号、２００２年３月６日出願の第６０／３６２，４７７号および２００２年５月１３日出願の第６０／３８０，５３７号の優先権を主張する。

［発明の分野］
本発明は、他の用途の中でもとりわけ、工業ガス流および他のガス流から標的汚染物質を捕獲および除去するための吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）として好適な、高い酸化状態および／または高い汚染物質負荷容量（ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）を有するマンガン酸化物を前処理、再生および形成するためのシステムおよびプロセスに関する。さらに、本発明は、そのように処理、再生または形成されたマンガン酸化物に関する。

［発明の背景］
マンガン酸化物は、少し例を挙げると、汚染制御システム、スチール製造、電池および触媒コンバーターなどの多くの工業用途に利用されている。汚染制御システムでのマンガン酸化物の利用が、出願人にとって唯一ではないが特に興味深い。出願人は、同時係属米国特許出願番号第０９／９１９，６００号、第０９／９５１，６９７号、第１０／０４４，０８９号および第１０／０２５，２７０号の発明対象の共同発明者であり、前記特許出願の開示を参照により本明細書に組み込む。これらの出願は、ガス流から標的汚染物質を捕獲および除去するための吸着剤としてのマンガン酸化物の利用を取り入れ、乾式および湿式除去技術およびそれらの組み合わせを利用する、Ｐａｈｌｍａｎ^TMシステムおよびプロセスとして知られる汚染物質除去システムおよびプロセスを開示している。

本明細書中で使用される「標的汚染物質」という用語は、捕獲してガス流から除去すべき汚染物質または複数の汚染物質を意味する。マンガン酸化物吸着剤により除去可能な標的汚染物質の例には、ＮＯ_x、ＳＯ_x、水銀（Ｈｇ）および水銀化合物、Ｈ₂Ｓおよび他の完全還元スルフィド（ＴＲＳ）、塩素水素酸（ＨＣｌ）などの塩化物ならびに炭素の酸化物（ＣＯおよびＣＯ₂）があるが、これらに限定されない。

先に進む前に、以下の追加の定義はこの背景議論に関し、本明細書に開示する本発明の理解に関するであろう。

本明細書中で相互置き換え可能に使用される「反応した」または「充填された」とは、「マンガン酸化物」および／または「吸着剤」に関連して、化学反応、吸着または吸収のいずれであろうと、ガス中で１種または複数種の標的汚染物質と相互作用したマンガン酸化物または吸着剤をいう。この用語は、吸着剤の反応性部位または活性部位の全てが利用されたことを意味しないが、実際にはそのような部位が全て利用されることが不可能であるからである。

本明細書中で交換可能に使用される「未反応」または「未使用」とは、「マンガン酸化物」および／または「吸着剤」とともに、ガスまたはガス流中で標的汚染物質と相互作用していないマンガン酸化物または吸着剤を意味する。

本明細書中で使用される「マンガンの硝酸塩」とは、化学式にかかわらず、ＮＯ_xと吸着剤との化学反応により形成可能な様々な形態の硝酸マンガンを意味し、それらを含み、水和した形態も含む。

本明細書中で使用される「マンガンの硫酸塩」とは、化学式にかかわらず、ＳＯ_xと吸着剤との化学反応により形成可能な様々な形態の硫酸マンガンを意味し、それらを含み、水和した形態も含む。

吸着剤として利用される、種々の形態のマンガン酸化物は、Ｐａｈｌｍａｎ^TMシステム（および他の汚染除去システム）に導入され、触媒、反応物質、吸収剤または吸着剤としてシステム中に送られて、ガス流中で標的汚染物質と相互作用する。汚染物質除去中のそのような相互作用の間、マンガン酸化物吸着剤の酸化（または原子価）状態は、標的汚染物質との反応の間その元の状態から還元される。例えば、標的汚染物質がＮＯ_xまたはＳＯ₂である場合、汚染物質除去は、おそらく以下のような全体反応を経て起こる：
ＳＯ₂＋ＭｎＯ₂→ＭｎＳＯ₄ 反応（１）
２ＮＯ＋Ｏ₂＋ＭｎＯ₂→Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 反応（２）
上記の反応の両方で、マンガン（Ｍｎ）は、示されている反応生成物が形成される間、＋４の原子価状態から＋２の原子価状態へ還元されている。実際の反応は示されていない他の段階を含むこともあり、反応１および２を示したのは説明のためのみであることに留意されたい。

マンガン元素（Ｍｎ）６種の異なる原子価（酸化）状態で存在可能であり、したがってマンガン酸化物も同様である。酸化物ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂およびＭｎ₃Ｏ₄に対応する、＋２、＋３および＋４の原子価状態のマンガン酸化物は、気体状の汚染物質除去にとって特に興味深く有用である。酸化物Ｍｎ₃Ｏ₄は、＋２および＋３の両状態の固溶体であると考えられている。

マンガン酸化物種のほとんどが持つ特性は不定比性である。例えば、ほとんどのＭｎＯ₂種は、通常、平均で理論数である２つの酸素原子より少ない酸素原子を含み、より一般的には１．５から２．０の間の数である。マンガン酸化物の不定比特性は、２種以上の酸化物種の固溶体混合物（酸化物Ｍｎ₃Ｏ₄中で起こるものなど）または分子構造のゆがみから生じると考えられ、二酸化マンガンのベータ（β）形態すなわち軟マンガン鉱以外の全てに存在する。式ＭｎＯＸを有し、Ｘが約１．５から約２．０であるマンガン酸化物は、ガス流から標的汚染物質を乾式除去するための吸着剤としての使用に特に好適であり、湿式除去にも利用可能である。しかし、標的汚染物質除去のための吸着剤として使用されるマンガン酸化物の最も活性のある種類は、通常式ＭｎＯ_1.7-1.95を有し、理論的な＋４．０状態に対し平均のマンガン原子価状態＋３．４から＋３．９となる。マンガン酸化物のほとんどの形態において、約３．９を超える平均原子価状態が存在するのは珍しい。

マンガン酸化物は、数種の確認可能な結晶構造を示すことが知られており、それらは基本分子構造単位の異なる集合組み合わせから生ずる。これらの基本構造「積み木」単位は、ＭｎＯ₆八面体であり、幾何中心にある１つのマンガン原子および八面体幾何形状の６つの頂点位置のそれぞれに１つずつある酸素原子からなっている。八面体は稜および／または角に沿って結合可能であり、空所（「トンネル」）のある「鎖」パターンを形成する。規則正しい（不規則なこともある）三次元パターンは、結合した八面体のこのような「鎖」と「トンネル」の層からなる。これらの結晶性の幾何学的配置は、特性Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにより確認される。マンガン酸化物のほとんどは、アルファ（α）、ベータ（β）、ガンマ（γ）、デルタ（δ）、イプシロン（ε）およびラムスデライトと呼ばれる６種の基本結晶構造の１つまたは複数に分類される。古い文献には、ロー（ρ）およびラムダ（λ）構造を含んでいるものもあるが、ＸＲＤ技術の進歩もあり、現在では時代遅れと考えられている。ＭｎＯ₂のある形態（アモルファス）は、結晶構造を示さない。

マンガン酸化物のいくつかの特性は、おそらく、これら結晶パターン中の空所の大きさおよび形状ならびに前記空所を占めており、ある構造の崩壊の防止に役だっているように見えるある種の元素および化合物から生じている。出願人らは、これらの特性ならびに酸化状態がマンガン酸化物吸着剤の負荷容量に影響を与えているかもしれないと考える。さらに、現在の主題であるものも含めマンガン酸化物の多くは水和または含水形態で存在し、化学結合した水またはその結晶構造に結合またはその中に結合している水を有し、１分子以上の水を含む。これは、結合水、構造水、結晶水または水和水と呼ばれる。これらの形態では、マンガン酸化物の化学構造を実質的に変化させずに、十分な熱により除去可能であるように水が結合している。そのようなマンガン酸化物も吸着剤として有用である。この結合水も、これらの種の化学反応性に貢献し、おそらく触媒的挙動に貢献しているかもしれない。

マンガン酸化物には、気体から酸素を吸収する能力を有するものがある。例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ）およびＭｎ（ＯＨ）₂は空気の存在下でＭｎＯ₂に酸化する。さらに、マンガンの二酸化物自体は酸化剤である。それらは化学反応で容易に酸素を交換し、触媒特性があることが知られている。この酸素交換能は、プロトンの可動性およびＭｎＯ₂結晶構造のほとんどに共通する格子欠陥に関連している可能性がある。

ＭｎＯ₂の酸化電位は、Ｐａｈｌｍａｎ^TMおよび他の汚染物質除去システムおよびプロセスにおいて標的汚染物質の除去に有利に利用されている。ＮＯ_x、ＳＯ₂、ＣＯおよびＣＯ₂ガス、水銀（Ｈｇ）および他の汚染物質など標的汚染物質がガス流から捕獲および除去されるためには、ＭｎＯ₂吸着剤と反応して硫酸マンガンおよび硝酸マンガンおよび炭酸塩、水銀化合物ならびに対応する反応生成物を形成するまえに、化学種の酸化が必要である。

マンガンの化合物または塩は＋２の原子価状態で水溶性であるが、＋４状態では水溶性でない。＋２に近い平均原子価状態を有するマンガン化合物は水溶性であるが、＋４に近い平均原子価状態を有する物は水溶性でない。したがって、ＭｎＯを含むＭｎ⁺²化合物は、ＭｎＯ₂とは異なり、水溶液に容易に溶解する。硝酸マンガンおよび硫酸マンガンなど反応生成物の形成の間、マンガンは約＋４状態から＋２状態へ還元される。この性質により、マンガン酸化物吸着剤粒子表面に形成される反応生成物が容易に溶解し、硫酸または硝酸イオンなどの反応生成物アニオンとＭｎ⁺²カチオンなどのマンガンカチオンへの解離により水溶液中で吸着剤粒子から除去される。

二酸化マンガンは、以下のとおり、その起源に基づき３種類に分けられる：１）天然（鉱物）二酸化マンガン（ＮＭＤ）、２）化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）および３）電気分解二酸化マンガン（ＥＭＤ）。示唆されているとおり、ＮＭＤは種々の鉱物として天然に産出し、機械的または化学的手段により精製可能である。ＮＭＤの最も一般的な形態は軟マンガン鉱（β−ＭｎＯ₂）であり、低価格であるが化学活性は相当低く、したがって汚染物質負荷容量が低い。ＣＭＤおよびＥＭＤの種々の形態は合成マンガン酸化物である。ＥＭＤは主に電池産業用に製造されており、比較的高い嵩密度（比較的大きく、密集した粒子から生じることが多い）、比較的高い純度および良好な電気化学活性が要求される。吸着剤として有用ではあるが、低い表面積および大きい密集粒子サイズなどの特性により、その良好な電気化学活性にもかかわらずガス除去用途にはＥＭＤはＣＭＤよりも幾分劣る。化学合成されたマンガン酸化物は全種類ＣＭＤの範疇に入り、化学処理または前処理されたマンガン酸化物も含まれる。化学合成においては、粒径および形状、多孔度、組成、表面積および嵩密度に加え電気化学ポテンシャルまたは酸化電位などの物性に対して、相当の制御が可能である。これらの特性が、ある種のマンガン酸化物の負荷容量に寄与していると考えられている。

マンガン酸化物はガス流から標的汚染物質を捕獲する能力を有するが、種々の従来技術マンガン酸化物により達成される低い汚染物質負荷率は、この能力の工業的用途のいくつかを不経済にしてきた。種々の従来技術マンガン酸化物吸着剤の低い標的汚染物質負荷率では、多くの工業現場に存在する大量の標的汚染物質、例えばＮＯ_xおよび／またはＳＯ₂を効果的に捕獲するためにおびただしい量が必要であろう。ＮＯ_xおよび／またはＳＯ₂を捕獲するために必要であろう大量の吸着剤のために、非常にコストのかかる汚染物質除去システムおよび吸着剤再生システムになりかねない。したがって、マンガン酸化物を利用する汚染除去システムを経済的に実施するためには、マンガン酸化物吸着剤の負荷容量を向上させることが望ましいであろう。

上記の反応（１）および（２）のマンガン塩などの反応生成物はマンガン酸化物の吸着剤粒子の表面に形成すると考えられている。これらの反応は、吸着剤粒子の内部のある深さにおよび、空孔および微小割へとのびることがある。出願人は、そのような反応生成物の形成は主にマンガン酸化物粒子の表面で起こり、層またはコーティングを形成し、粒子表面の覆われた部分を事実上孤立させ、それによりさらなる標的汚染物質との途切れない迅速な反応を妨げると考えている。さらに、反応生成物コーティング表面の下にあるマンガン酸化物の酸化状態およびさらに負荷容量は、汚染物質除去の間に低下することがあり、したがって反応生成物が除去または水溶液中で解離した後でも吸着剤の負荷容量が低下する。したがって、吸着剤の未反応部分を汚染物質ガス除去の後続サイクルのために再利用または再生できれば、経済的理由から望ましいであろう。

反応したマンガン酸化物を、高い除去効率と標的汚染物質負荷率でガス吸着剤として後続の再利用のために効果的に再生するために、（１）ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＣｌ₂および他のマンガンハロゲン化物、マンガン塩反応生成物などの可溶性反応生成物または反応生成物塩を、その成分カチオンとアニオン、例えばＭｎ⁺²、Ｃｌ^-1、ＳＯ₄ ^-2およびＮＯ₃ ^-1イオンへの解離により水溶液を用いて吸着剤粒子表面から除去し、（２）水溶液中に解離しない反応生成物コーティングの表面下の残存固形マンガン酸化物吸着剤の標的汚染物質負荷容量および／または酸化状態を回復または上昇させ、（３）種々の標的汚染物質との反応により形成された反応生成物から溶液中に解離したＭｎ⁺²イオンを沈殿により回収し、（４）他のイオンを回収し、販売可能または他の意味で有用な副生成物を形成することが有利である。可溶性および不溶性反応生成物の一部が熱分解により除去可能であることに留意されたい。

出願人は、新しく沈殿したマンガン酸化物を製造する方法、市販の未使用マンガン酸化物を処理する方法および充填されたマンガン酸化物を再生して、他の用途の中でもとりわけ、汚染物質除去のための吸着剤として有用なマンガン酸化物を製造する方法を開発した。そのように製造されたマンガン酸化物は、種々の市販マンガン酸化物を含む様々な形態の反応したマンガン酸化物および未使用マンガン酸化物に比べて高いまたは上昇した負荷容量および／または原子価状態を示すことができる。出願人は、標的汚染物質により循環的に負荷を与え、マンガン酸化物吸着剤を再生して有用な副生成物を製造するシステムおよびプロセスをさらに開発した。

本発明は、他の用途の中でもとりわけ、ガス流から標的汚染物質を除去するための吸着剤として利用されるマンガン酸化物の再生、沈殿および前処理の方法ならびにシステムおよびプロセスに関する。本発明の方法およびシステムで処理されたマンガン酸化物は、未使用マンガン酸化物と適切に比較して高い汚染物質負荷容量および／または酸化状態を示す。

本発明の方法のある実施形態において、充填された（ｌｏａｄｅｄ）マンガン酸化物粒子はマンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物は標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成されているが、充填されたマンガン酸化物は、迅速かつ適合可能に再生される。本実施形態の方法は、充填されたマンガン酸化物を予備酸化すすぎ水溶液中ですすぎ、反応生成物を溶液中に溶解させ、それにより反応生成物をマンガン酸化物の表面から除去する工程；すすがれたマンガン酸化物を溶液から分離または濾過し、前記溶液を予備酸化濾液としてさらなる処理または操作に回す工程；加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、すすがれたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するようにマンガン酸化物が再生されるまでＭｎＯ₂安定領域中に前記溶液の状態を維持する工程を含んでなる。

方法の他の実施形態において、充填されたマンガン酸化物粒子はマンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物は標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成されるが、充填されたマンガン酸化物は、迅速かつ適合可能に再生される。この実施形態の方法は、加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら充填されたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合して溶液中に溶解および解離したマンガンカチオンおよびマンガン塩のアニオンを含むスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記溶液が前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに沈殿したマンガン酸化物としてマンガンカチオンを溶液から沈殿させ、マンガン酸化物粒子を再生させるように前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程を含んでなり；沈殿して再生された前記のマンガン酸化物は、標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい負荷容量および／または平均酸化状態を有する。

本発明の方法の他の実施形態において、未使用マンガン酸化物は、その負荷容量および／または平均酸化状態を向上させるために迅速かつ適合可能に前処理される。本発明のこの実施形態の方法は、随意選択的に未使用マンガン酸化物をすすぎ水溶液中ですすいで不純物を除去する工程；加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、未使用マンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに前処理されたマンガン酸化物が、最初に前処理容器に供給された未処理マンガン酸化物のものより高い汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を得るまで、溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程を含んでなる。

本発明の方法の他の実施形態において、マンガン酸化物は迅速かつ適合可能に沈殿される。本発明による方法のこの実施形態は、解離したマンガン塩のカチオンおよびアニオンを含む加熱された溶液と加熱された酸化性水溶液を沈殿容器中で混合して、溶液混合物を形成する工程であって、前記の加熱された酸化性水溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液のＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；混合物の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液混合物の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに高い負荷容量および／または高い平均酸化状態を有する沈殿したマンガン酸化物として、マンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程を含んでなる。

本発明の方法の他の実施形態において、充填されたマンガン酸化物は迅速かつ適合可能に再生され、マンガン酸化物は、充填されたマンガン酸化物の表面に帯びる溶解または解離したマンガン塩反応生成物を含む溶液から迅速かつ適合可能に沈殿する。これらの反応生成物は、標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成する。本発明の方法のこの実施形態は、充填されたマンガン酸化物を予備酸化すすぎ水溶液中ですすぎ、反応生成物を溶液中へ溶解させ、それにより反応生成物をマンガン酸化物の表面から除去する工程；すすがれたマンガン酸化物を溶液から分離または濾過して、予備酸化濾液を形成する工程；加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、すすがれたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、再生容器中の溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するようにマンガン酸化物が再生されるまでＭｎＯ₂安定領域中に前記溶液の状態を維持する工程；予備酸化濾液を、加熱された酸化性水溶液と攪拌しながら沈殿容器中で混合し、溶液混合物を形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；混合物の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液混合物の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに高い負荷容量および／または高い平均酸化状態を有する沈殿したマンガン酸化物として、マンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程を含んでなる。

本発明の他の実施形態は、上記の方法により製造されたマンガン酸化物を含む。上記の方法は、さらに、処理サイクルを通して溶液または溶液混合物のｐＨを一定に維持する工程をさらに含んでもよい。それらは、マンガン酸化物を酸化性水溶液から分離し、分離されたマンガン酸化物および酸化濾液を提供する工程であって、前記酸化濾液がさらなる処理および操作に回される工程；分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすがれたマンガン酸化物およびすすぎ濾液を提供する工程であって、前記すすぎ濾液がさらなる処理および操作に回される工程；ならびに随意選択的にすすがれたマンガン酸化物を乾燥および／または粉砕する工程もさらに含んでよい。

上記の方法いずれにおいても、酸化性水溶液は、過硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、酸素、空気およびオゾン（Ｏ₃）からなる群から選択される酸化体または酸化剤を含んでよい。

本発明の他の実施形態において、高い負荷容量および／または高い平均原子価状態を有するマンガン酸化物を迅速かつ適合可能に再生、前処理または沈殿するためのシステムがある。本発明のこの実施形態のシステムは、酸化容器中の水溶液の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を測定するためのプローブを備えた酸化容器であって、マンガン塩イオンを含む溶液、粒子形態のマンガン酸化物またはマンガン酸化物を含むスラリーを導入するように構成されている酸化容器；酸化性水溶液の供給源を含む酸化体供給装置であって、前記酸化性水溶液が、大気圧での沸点または沸点に近い温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている酸化体供給装置；前記酸化容器に熱を与えるためのヒーター；塩基または酸を前記酸化容器に供給するための塩基および／または酸の供給装置；随意選択的に前記酸化容器に組み込まれその一部であってもよい、少なくとも１つの濾過および／またはリンスユニット；ならびにシステム操作パラメータを同時に監視および調整し、システム構成要素を制御するための制御装置であって、酸化容器のプローブ類、供給装置類、少なくとも１つの濾過および／またはリンスユニットならびにヒーターと電子通信している制御装置を含んでなり；前記制御装置は、酸化容器中の状態を処理サイクルの間ＭｎＯ₂安定領域中に維持するように、温度、Ｅｈ、ｐＨおよび供給装置速度からなる群から選択されるシステム操作パラメータを監視および調整できる。この実施形態のシステムは、酸化体および他の有用な副生成物製造のための電解槽をさらに含んでなっていてもよく、前記電解槽は、酸化容器および／または少なくとも１つの濾過／リンスユニットから濾液およびすすぎ溶液を受け取り処理するように構成されており、前記溶液はシステム内の処理の間に発生し、前記制御装置は電解槽と電子通信しており、その操作を調整および制御している。

［好ましい実施形態の詳細な説明］
以下の定義は、本明細書に開示する本発明の理解に有用であろう。
本明細書中で使用される「ＭｎＯ₂安定領域」とは、水溶液に対してＥｈ値およびｐＨ値により定められる、二酸化マンガンが熱力学的に安定である領域を意味し、別な言い方をすれば、水溶液に対するＭｎＯ₂安定性のドメインである。より詳細には、Ｐｏｕｒｂａｉｘダイアグラムおよびそれと等価なＬａｔｉｍｅｒダイアグラムまたはＦｒｏｓｔダイアグラムなどにより示されるものなど、電気化学的安定性のダイアグラムで水溶液に対してＥｈ値およびｐＨ値により定められる領域またはドメインを意味する。

本明細書中で使用される「再生されたマンガン酸化物」とは、加熱された酸化性水溶液が、充填されたマンガン酸化物の加熱されたスラリーと混合されて、混合物または充填されたマンガン酸化物を加えてスラリー混合物を形成する加熱された酸化性水溶液を形成し、前記混合物がＭｎＯ₂安定領域中にいるように調整および維持されている、本発明の方法により処理された充填されたまたは反応したマンガン酸化物を意味する。

本明細書中で使用される「前処理されたマンガン酸化物」とは、加熱された酸化性水溶液が、未使用マンガン酸化物の加熱されたスラリーと混合されて、混合物または未使用マンガン酸化物を加えてスラリー混合物を形成する加熱された酸化性水溶液を形成し、前記混合物がＭｎＯ₂安定領域中にいるように調整および維持されている本発明の方法により処理された、未使用または未反応のマンガン酸化物を意味する。

本明細書中で使用される「沈殿したマンガン酸化物」とは、加熱されたマンガン塩溶液と加熱された酸化性水溶液の混合物またはマンガン塩を加熱された酸化性水溶液に加えて形成される混合物であって、ＭｎＯ₂安定領域中にいるように調整および維持されているこれら混合物から、沈殿により形成または新規に形成されたマンガン酸化物を意味する。

本発明の方法およびシステムは、再生、前処理または沈殿のいずれのためであろうと、状態およびパラメータがＭｎＯ₂安定領域中に調整および維持されている水性系で処理されたマンガン酸化物が、高い汚染物質負荷容量および／または高い酸化状態を生み出すであろうという出願人の認識をそれぞれ包含し、利用している。その種々の実施形態において、本発明ならびにその方法およびシステムは、現在当業界で公知である方法およびシステムに比べて、マンガン酸化物の迅速、適合可能かつ安定な処理を供給する。そのように処理されたマンガン酸化物は、乾式および湿式気体状汚染物質除去システムにおける吸着剤としての使用に好適であり、乾式汚染物質除去システムにおける使用に特に好適である。それらは、汚染物質除去とは関係のない、マンガン酸化物を取り入れあるいは利用する、種々の商業的、工業的用途および他の用途にも利用できる。

理論に拘束されることなく、出願人は、負荷を受けたおよび未使用マンガン酸化物の処理ならびにＭｎＯ₂安定領域中に維持されている加熱された酸化性水溶液系中で本発明に従い新規形成されたマンガン酸化物の沈殿が、マンガン酸化物の多くの特性によい影響を与えると考える。そのような特性には、粒径および形状、結晶構造またはモルフォロジー、多孔度、組成、表面積（ＢＥＴ）、嵩密度、電気化学ポテンシャルまたは酸化電位および／またはマンガン原子価状態があるが、これらに限定されない。これらの特性の一部または全ては、種々の用途において、特に気体状汚染物質を除去するための吸着剤としての用途において、マンガン酸化物の性能に影響を与える。水性系状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持するように注意して、出願人は、望ましく高い負荷容量および／または高い原子価状態を有するマンガン酸化物を製造できることを見いだした。

水性系に対するＭｎＯ₂安定領域は系の状態に応じて変化し、水性系中の反応が進行するにつれて移動または変動することがある。例えば、溶解マンガンイオン濃度、酸化剤濃度、ｐＨ、Ｅｈ、溶液温度および競合溶解イオンの変化は、ＭｎＯ₂の安定性のドメインまたは領域の境界に影響を与えることがある。本発明の酸化性水溶液系は、通常、ある大気圧での水溶液の沸点または沸点近くの温度である。水溶液の沸点は標高により変化し、他の高度と海抜では異なるであろう。そのような変化または異なる大気状態が、Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｅｈ−ｐＨダイアグラム上のＭｎＯ₂安定領域の境界に与える影響は、実験から誘導された実験データまたはフィンランドのＯｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｏｙにより供給されているＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙなど当業者に公知のコンピュータソフトウェアプログラムにより決定できる。ソフトウェアは、ＬａｔｉｍｅｒダイアグラムまたはＦｒｏｓｔダイアグラムなど他のダイアグラムにより定義されるＭｎＯ₂安定領域の決定のためにも作成可能である。

図１および２を参照すると、ＭｎＯ₂安定領域に対するシステム条件の影響が、２５℃および海水面の大気圧での系に対するＰｏｕｒｂａｉｘダイアグラムについて説明されている。図１には、種々のマンガン化合物の熱力学的に安定な水溶液に対するｐＨおよびＥｈ値の範囲が、２５℃およびマンガンイオン濃度１モル／リットルの水溶液系に対してグラフ形式で表されている。図２は、２５℃およびマンガンイオン濃度１．０×１０^-6モル／リットルの水溶液系に対するｐＨおよびＥｈ値の範囲を同様に表している。図１および２に描かれているＰｏｕｒｂａｉｘ Ｗｉｎｄｏｗダイアグラムは、テキサス州、ヒューストンのＮａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ＥｎｇｉｎｅｅｒｓによるＭａｒｃｅｌ Ｐｏｕｒｂａｉｘ著「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、２８６〜２９３ページに表されているダイアグラムから誘導した。グラフ上にプロットされているＥｈ値およびｐＨ値は、２種の水溶液系のそれぞれに対してＭｎＯ₂安定領域の境界を表しており、図１および２では陰をつけて強調されている。図１および２の陰のついた２つの領域の境界の比較は、異なる系の状態下で存在する異なる安定領域の例証となっている。

本明細書に開示する方法およびシステムでは、例えば図１および２に描かれているものなどＰｏｕｒｂａｉｘ Ｗｉｎｄｏｗダイアグラムに描写されているＭｎＯ₂安定領域により定義されるとおり、安定な溶液平衡を達成するためのＥｈ−ｐＨ組み合わせを提供するために、水性系の状態またはパラメータが、規定された系の−温度および周囲大気状態での電気化学ポテンシャル（酸化電位）（Ｅｈ）およびｐＨ範囲に関してＭｎＯ₂安定領域中に維持されている。

Ｐｏｕｒｂａｉｘダイアグラムでは、ＭｎＯ₂安定領域は、水溶液系において最も熱力学的に安定なマンガンの形態としてＭｎＯ₂（平均原子価状態が＋４に近いＭｎ）の存在および形成を促進するｐＨ−Ｅｈ組み合わせの熱力学的に安定な範囲または境界により定義される。本発明の方法では、水溶液系の成分は、負荷を受けたまたは未使用のマンガン酸化物または解離したマンガン塩ならびに酸化性水溶液中の酸化剤（複数可）およびそこへ加えられる塩基または酸である。処理の間、水溶液系状態は、ＥｈおよびｐＨ範囲の組み合わせにより描かれる境界領域に移動し、あるいは前記境界範囲またはその内部に維持されなくてはならない。これを達成するには、酸化剤、塩基または酸を加えてＥｈおよび／またはｐＨ調整をしなくてはならない。

このため、出願人は、加熱された酸化性水溶液を利用して酸化剤を提供する。酸化剤は、特定の温度で特定のｐＨ範囲内で、ＭｎＯ₂安定領域中で安定な水溶液系平衡を達成するためのＥｈ−ｐＨ組み合わせを提供するために必要な電気化学ポテンシャル（酸化電位）（Ｅｈ）を提供可能でなくてはならない。好適な酸化剤を少し挙げると、ペルオキシ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）およびペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などの過硫酸塩、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₃）などの塩素酸塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₄）などの過塩素酸塩、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）などの過マンガン酸塩、酸素（Ｏ₂）または空気、オゾン（Ｏ₃）、Ｈ₂Ｏ₂などの過酸化物ならびに次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）などの次亜塩素酸塩があるが、これらに限定されない。本発明の方法に使用するのに好適な他の酸化剤は当業者に明らかであろう。加熱された酸化性水溶液の電気化学ポテンシャル（Ｅｈ）および本発明の方法の有効性は、酸化剤の強度および／または溶液中の酸化剤濃度にある程度依存することが理解される。

水溶液系の状態および成分により、境界のｐＨ範囲は、酸性にも、中性付近にも、塩基性にもなりうる。簡単に言うと、全ｐＨ範囲にわたって処理が実施できる。しかし、ｐＨ範囲の両極端において要求される酸化剤の強度または濃度では、処理が実施可能ではあるものの不経済となることがある。反応の進行につれ、ＭｎＯ₂が生成し、酸化剤が消費され、望まれるｐＨ範囲から系が移動することがあり、そのような場合には好適な塩基または酸を添加すると、ＭｎＯ₂安定領域の適切なＥｈ−ｐＨ範囲内に系を維持するために必要な調整をするのに役立つであろう。出願人は、処理の間、ｐＨを比較的一定に維持することが有益であることを見いだした。あるいは、水性系のｐＨが移動または変動する際に、追加の酸化剤を導入して系を適切なＥｈ範囲にするとやはり有利なことに必要な調整を実施できる。水溶液系ならびに本発明の方法およびシステムは動的であり、酸または塩基の導入のみでなく酸化剤の導入により行われる必要な調整にも適合可能である。

有用な塩基の例としては、アルカリまたは水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがあるが、これらに限定されない。有用な塩基の例として２，３挙げると、硫酸、硝酸、塩化水素酸および過塩素酸があるが、これらに限定されない。出願人は、酸化体と塩基のカチオンを合わせることが有用であることを見いだした。例えば、酸化体がペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）などの過硫酸塩である場合、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの互換性のあるまたは好適な塩基によりｐＨを調整できる。ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）が使用される場合、互換性のある塩基は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であろう。ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）の場合は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）が互換性のある塩基であろう。酸または塩基ならびに他の処理添加剤は一般的に市販されており、当業者であれば本発明の範囲内で有用な互換性のある処理添加剤を容易に特定できるであろう。

ＭｎＯ₂安定領域のシステムパラメータ間の関係を理解し、それを特定の水性系の状態に応用することにより、出願人は、未処理の市販ＥＭＤおよびＣＭＤマンガン酸化物（ＮＭＤ、ＥＭＤおよびＣＭＤ）と比べて、あるいは負荷を受けたマンガン酸化物と比べて、同等または上昇した負荷容量を有するマンガン酸化物を迅速かつ適合可能にもたらすように安定で制御された再生、前処理および沈殿を達成できる。ＭｎＯ₂安定領域中の特定のｐＨ、Ｅｈおよび温度範囲で、望まれるマンガン原子価状態（理論的には＋４に近い）が存在するであろう。したがって、＋４の原子価状態またはそれに近いＭｎ化合物が＋３または＋２原子価状態に低下する傾向はない。しかし、ＭｎＯ₂安定領域中に状態が維持されない場合、そのような低下が起こることがある。出願人は、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている加熱された酸化性溶液中で再生または前処理された、あるいは前記溶液から沈殿したマンガン酸化物が、＋４に近いＭｎ原子価状態を示し、未使用または充填されたマンガン酸化物に等しいか、かつ／または高い（増加した）標的汚染物質負荷容量を示すであろうことを見いだした。

以下でさらに議論するとおり、望ましいｐＨ−Ｅｈ−温度の組み合わせを有する加熱された酸化性溶液は、ＭｎＯ₂安定領域中にとどまるように状態を調整するために、適宜酸化剤、酸または塩基濃度を上昇または低下させ、かつ／または温度を調整して、調製および維持または調整可能である。Ｅｈ、ｐＨおよび温度を監視すると、酸化性溶液をＭｎＯ₂安定領域中の状態に維持またはそこに戻すために必要な調整をオペレータが行うことができる。そのような監視および調整は、本明細書で以下に議論するとおり、電子プローブまたはセンサーおよび制御装置を利用して自動化することが可能である。

本明細書に開示する本発明の種々の実施形態において、本発明の方法が実施されるシステムは全て、実質的に同じである共通または対応する構成要素を有する。適切な例においてわずかに異なる用語で（簡潔にするため）呼ばれ、本願の以下に示す図および開示において対応するが異なる参照番号で特定されるものの、その操作および機能も実質的に同じで等価であると理解されるであろう。操作上または機能上の違いがある限り、それらを適宜特定および議論する。前記共通システム構成要素には、再生、前処理および沈殿が実施される酸化容器；酸化容器に備えられた、攪拌装置および温度、ＥｈおよびｐＨ測定用のプローブ類、濾過ユニットおよびリンスがある。酸化容器には、熱を加え容器中の溶液の温度を保つためのヒーター（本願の図には示さず）も備えられている。乾燥したマンガン酸化物を必要とする用途では、乾燥器もまた共通構成要素であろう。マンガン酸化物を粉砕および分粒する必要がある用途では、粉砕装置もまた共通構成要素であろう。これらの構成要素については本明細書で以下にさらに議論する。本発明の１実施形態に関して最初に行うこれらの要素の議論が、本発明の他の実施形態に取り込まれている要素にも同様にあてはまり関連性があることを理解されたい。したがって、能率のためおよび不適当な反復を避けるため、構成要素の議論を連続して詳細に繰り返さないことがある。

本明細書ですでに述べたとおり、出願人は、マンガン塩などの反応生成物が、汚染物質制御システム中の標的汚染物質を除去する過程でマンガン酸化物吸着剤の粒子表面に形成すると考えている。そのような反応生成物には、例えば、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＣｌ₂などのマンガン塩および他のマンガン塩などがある。そのような塩または他の反応生成物の形成が、そこだけではないが主に、マンガン酸化物吸着剤粒子の表面で起こるとさらに考えられている。これらの塩または反応生成物は層またはコーティングを形成し、それは反応生成物のコーティングの下で未反応吸着剤を事実上孤立させ、それによりそのような部位でのさらなる標的汚染物質ガス分子との引き続いた迅速な反応が妨げられる。吸着剤粒子表面上で反応生成物がこのように形成すると、充填されたまたは部分的に負荷をかけられた状態を生み出し、標的汚染物質除去処理の過程で、マンガン酸化物がさらなる標的汚染物質ガス分子を捕獲する能力または標的汚染物質を望まれる除去効率レベルで捕獲する能力が結局低下する。

本発明による処理を行うと、反応したまたは充填されたマンガン酸化物吸着剤は再生され、後続の汚染物質除去サイクルまたは他の工業的または商業的用途に利用できるようになる。さらに、本明細書で以下に議論するように、有用性のある副生成物も本発明のプロセス流体から回収可能である。

本発明の方法によりマンガン酸化物を再生する場合、反応した吸着剤は、制御された状態の、詳細にはＭｎＯ₂安定領域中の加熱された酸化性水溶液中で処理され、再生されたマンガン酸化物が生み出される。本発明の再生方法は、本発明の再生システムの実行可能な異なる実施形態をブロックフロー図に描いている図３〜５を参照して理解できる。

図３を見ると、充填されたマンガン酸化物または負荷をかけられた吸着剤は、再生システム１０（図５に示す沈殿サブシステムがない）の予備酸化吸着剤リンス１２中で水溶液によりすすぎまたは洗浄される。すすぎ工程は、不純物および非常に微細な粒状物体とともに反応生成物を、反応したマンガン酸化物吸着剤粒子の表面から洗い流す役割をしている。しかし、再生は、本願で以下の図４に関して議論するとおりすすぎ工程なしでも実施可能である。すすぎの後、すすがれた吸着剤はすすぎ溶液から分離され、すすがれた吸着剤またはすすがれて再生されたマンガン酸化物および予備酸化濾液を与える。この濾過は、当業者に公知である種々の好適な濾過技術および装置のいずれを利用して実施してもよい。予備酸化リンス１２の後に別な濾過装置を用いてもよいが、濾過装置を予備酸化リンス１２に組み込んでその一部としてもよい。濾液は、解離した反応生成物からのカチオンおよびアニオンなど回収可能な有価物を含んでいるであろう。例えば、反応生成物が硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）などのマンガン塩である場合、Ｍｎ⁺²、ＳＯ₄ ^-2、ＮＯ₃ ^-1、傍観イオン（ｓｐｅｃｔａｔｏｒ ｉｏｎ）、懸濁した固形物または他の粒状物である。図５、８および１０に関して本明細書で以下に議論するとおり、これらの有価物は、Ｍｎ⁺²イオンを酸化し固形の沈殿マンガン酸化物として沈殿させることにより、予備酸化濾液から回収可能である。さらに処理すると、硫酸または硝酸アニオンを回収して、例えば肥料、化学薬品または爆薬製品として有用で販売可能な副生成物に形成可能であり、または必要に応じて廃棄に回す。

すすぎおよび分離の後、すすがれた吸着剤は、本明細書で攪拌手段１５とも称される、攪拌器１５を備えた再生容器１４に導入または搬送される。固形のマンガン酸化物粒子を一般的に溶液中に懸濁させておくように、固液スラリーを攪拌、混合およびかき混ぜるのに好適であると当業者に公知である種々の攪拌装置のいずれを用いてもよい。図３に示すとおり、容器１４は、随意選択的に温度プローブ１３Ａ、ｐＨプローブ１３ＢおよびＥｈプローブ１３Ｃを備えている。これらのプローブを用いて加熱された酸化性水溶液中の各パラメータを測定するが、図８に関して本明細書で後に議論するように、これらは制御装置と電子通信していてもよい。

容器１４において、すすがれた吸着剤は、その中の加熱された酸化性水溶液と混合されスラリーを形成する。加熱された酸化性水溶液は、大気圧での水溶液の沸点または沸点近くの温度に予備加熱されていることが好ましい。例えば、海水面ではこれは約１００℃であろう。再生は、約９０℃から約１１０℃の範囲の温度で実施可能であるが、９５℃から約１０８℃の温度が好ましく、海水面の大気圧では約１００℃から約１０５℃の温度がより好ましい。処理の間の他のシステムパラメータの変動に伴い、水溶液系をＭｎＯ₂安定領域中に維持するために沸騰近くから離れた温度調整が必要でないかぎり、溶液温度を維持するべきである。調整すべきパラメータの決定は、調整が系の状態をＭｎＯ₂安定領域中へと動かし、これらの状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する限り、工学またはオペレータの選択の問題である。

すすがれた固形マンガン酸化物では、加熱された酸化性水溶液は、特定の温度およびｐＨ範囲内で必要とされる電気化学ポテンシャル（酸化電位）（Ｅｈ）を与え、高い負荷容量および／または高い酸化状態を有する再生されたマンガン酸化物を生み出す。攪拌しながら、再生容器１４中のスラリーを連続的に混合し、スラリーのｐＨを適切な手段、例えば酸または塩基の添加により調整する。すすがれたマンガン酸化物は、上昇した酸化状態および／または最初に標的汚染物質の捕獲に利用された未使用マンガン酸化物吸着剤のものと等しいかそれ以上の標的汚染物質負荷容量を得るために十分な時間スラリー中に滞在させる。海水面大気圧またはそれに近い大気圧では、十分な時間は、約２０分から約７０分であり、好ましくは約３５分から約５５分であり、より好ましくは約４０分から約５０分である。そのような処理時間は、従来技術の方法で時々行われる処理の数時間および十数時間に比べると迅速である。出願人は、すすがれた固形マンガン酸化物が再生容器（１４）に滞在する最適時間が約４５分であり、その最適時間の間に、原子価状態の低下により反応性または標的汚染物質負荷容量が低下したすすがれた固形マンガン酸化物粒子の一部が、＋４に近い原子価状態まで酸化されることを見いだした。４５分からの２，３分の増減は、標的汚染物質除去のための吸着剤として利用するのに特に好適な酸化状態および／または負荷容量を有する再生されたマンガン酸化物を提供するのにほぼ十分に最適である。前記最適時間からより大きくずれていても上述の時間範囲の中であれば、汚染物質除去に好適なマンガン酸化物（特に、高い負荷容量が必要でない場合）および他の用途に好適なマンガン酸化物が、それでもなお本発明により製造できることを理解されたい。

再生されたマンガン酸化物と酸化濾液の分離は、再生容器１４中の操作温度付近で、または約１００℃付近で最もよく実施される。再生されたマンガン酸化物および酸化性水溶液を含む溶液を、限定はされないが例えばＫ⁺¹およびＳＯ₄ ^-2など溶解している残存イオンの溶解度温度未満の温度に冷却すると、Ｋ₂ＳＯ₄などの固体の塩の沈殿を起こすことがある。実験により、再生されたマンガン酸化物吸着剤とともに塩を沈殿させると、標的除去効率および負荷率が低下することが記録されており、したがって避けなければならない。

次いで、再生された吸着剤または再生されたマンガン酸化物を水ですすぎ、残存傍観イオンを洗い流す。図３では、これを２つの別々な工程として説明する：１）濾過ユニット１６中で、再生されたマンガン酸化物を酸化性水溶液から濾過および分離し、酸化濾液を提供する工程；ならびに２）再生された吸着剤リンス１７中で、吸着剤を水ですすぎ、残存傍観イオンを洗い流す工程。当業者に公知である種々の好適な濾過技術および装置のいずれをこの目的に利用してもよい。濾過およびすすぎ工程は、当業者に公知の濾過およびすすぎ装置を用いて組み合わせ可能であることに留意されたい。さらに、予備酸化リンスと同様に、別法として、濾過ユニット１６を再生容器１４に組み込んでその一部としてもよい。さらに、すすぎ、分離、再生および後続のすすぎおよび分離工程全てを、適切に構成され必要な装置の付いた単一の容器で実施してもよく、そこでは吸着剤がまずすすがれ、濾過され、次に加熱された酸化性水溶液が導入されて適宜調整され、もう１回のすすぎおよび濾過サイクルが続く。

再生されたマンガン酸化物のすすぎは、酸化性水溶液中の酸化剤、塩基および酸に関連する溶解イオンを好適な濃度まで除去するように十分な期間で十分な量の水を用いて実施しなければならない。再生された吸着剤に十分な量でこれらのイオンが存在すると、再生されたマンガン酸化物の負荷容量または除去効率に悪影響を与えることがある。だからといって、そのようにすすがれていない再生されたマンガン酸化物が標的汚染物質の除去に無効であるわけではないが、なぜならば実際これらはすすぎなしにそのように利用してもよく、良好な除去率が達成できるからである。しかし、再生されたマンガン酸化物は、すすぎの後ではより効率的に利用できる。これは、本発明の方法により前処理または沈殿したマンガン酸化物にも同様に当てはまる。

当業者に公知である種々の測定技術および装置を利用して、すすぎ水中のそのようなイオンのレベルまたは濃度を測定し、それによりマンガン酸化物が適切にすすがれたかどうかを決定できる。そのような技術には、導伝率、抵抗率、全溶解固形物（ＴＤＳ）または比重、密度または化学分析など、溶液中の解離イオンおよび／または溶解固形物および微細粒状物のレベルの他の指標の測定がある。限定するのではなく例示のために示すと、出願人が行った酸化濾液のＴＤＳ測定は８０，０００〜２００，０００の範囲であり、酸化体、塩基または酸から解離したイオンおよび再生と関連がある、他のありうる溶解固形物または微細粒状物を表している。すすぎ工程は、一般的にそのようなイオン、固形物および粒状物を再生されたマンガン酸化物から、許容可能なレベルまたは許容限界量まで除去するように設計されなくてはならない。精度が要求される場合、すすぎが実施される容器または装置は、導伝率、抵抗率、ＴＤＳレベルまたは他の指標を測定する適切な装置を備えていなくてはならない。そのような測定値を監視すると、利用する測定技術に基づき酸化濾液が望まれるレベルに達するまですすぎ工程を実施できる。一連の再生サイクルおよび充填サイクルにより、標準手順を確立または標準化するために、再生された酸化物が投入されるであろう特定の用途に対する許容可能なレベルまたは許容限定量ならびにすすぎの体積、流速および期間を決定できる。濾液のＴＤＳを低下させるのは一般的に標的汚染物質除去効率および充填率によい影響を与えるが、出願人は、本発明の方法により調製されるマンガン酸化物が、すすぎ工程があってもなくても、標的汚染物質除去に利用できることを見いだした。出願人は、吸着剤として使用する前にすすがれていない再生されたマンガン酸化物により十分な標的汚染物質除去を達成したが、濾液中の測定ＴＤＳレベルが１００，０００未満でより良い除去を見いだし、１０，０００未満でさらによい性能を見いだした。

図３に戻ると、再生され湿っているマンガン酸化物は、Ｐａｈｌｍａｎ^TMシステムなどの乾式標的汚染物質除去システムに利用される場合、まず図の中で吸着剤乾燥器１８と呼ばれている乾燥器１８に乾燥のために送られる。マンガン酸化物は、乾燥粉体としても、湿ったフィルターケーキとしても、またはスラリーまたはスプレー供給装置によりスラリーとしても汚染除去システムに導入できる。乾式除去システムでは、湿ったフィルターケーキおよび噴霧されたスラリーは、汚染物質除去システムに高温で導入されることのある工業ガス流との接触と同時に「フラッシュ乾燥」される。そのような用途では、乾燥工程は必要でなく、湿ったまたは水気の多いフィルターケーキをフィルターケーキ供給装置に搬送してよい。同様に、スラリーまたはスプレー供給装置を用いると、いったん適切にすすがれてしまえば、再生されたマンガン酸化物は濾過または分離される必要はない。むしろ、それらはスラリーとして供給装置に搬送できる。しかし、マンガン酸化物吸着剤が乾燥粒子または粉体として導入されるべき場合、乾燥および粉砕後のマンガン酸化物粒子の分粒の両方が通常実施される。乾燥器１８は、炉でも、そのような目的に使用され当業者に公知である他の好適な乾燥器でもよい。乾燥器１８は、工業プラントまたはユーティリティプラントでの燃焼またはプロセスガスから移動または交換された燃焼により発生する廃熱を利用してもよい。乾燥が必要な場合、その温度はマンガン酸化物の熱分解温度より下でなくてはならないが、水和水または結晶水を除去せずに表面の水または湿気を追い出すように十分高くなければならない。１００℃から１６０℃の温度がこの目的に適当であることが分かった。より低い温度で乾燥することもできるが、不経済なほど乾燥時間が長くなることがある。より高い温度も出願人の発明において利用可能であるが、マンガン酸化物の熱分解、構造水の追い出しまたはマンガン酸化物の結晶構造への望ましくない損傷を回避するように、短い乾燥時間を厳密に守る必要があるであろう。

本発明の再生方法の他の実施形態において、充填された吸着剤は、予備酸化すすぎなしで処理される。これは図４に示されており、充填された吸着剤が、予備酸化すすぎなしに、再生システム２０の再生／沈殿容器２４とも呼ばれる容器２４に直接導入される。システム２０は、図示のとおり、攪拌器２５、プローブ２３Ａ〜２３Ｃ、濾過ユニット２６、リンス２７、乾燥器２８および粉砕装置２９を含む。不適当な反復を避けるため、出願人は、予備酸化リンス１２のないシステム２０の構成要素がシステム１０の構成要素と基本的に同じ構成要素であり、対応するシステム構成要素の機能および操作が、図３および４に示す本発明のシステムおよび方法の両実施形態において同じであると述べる。さらに、図３の再生システム１０の対応する構成要素および処理工程ならびに操作条件およびパラメータ（温度、ＥｈおよびｐＨ）について上記で述べたことは、図４のシステム２０の構成要素にも等しく当てはまり、したがってそれらをここで繰り返さない。さらに、すすぎの済んだ充填されたマンガン酸化物が再生容器１４に導入される予備酸化リンス１２のあと、この実施形態においては、図３に関して上述したのと実質的に同じように方法が進行する。しかし、この実施形態において、反応生成物の解離イオンは、反応生成物が生成した固形のマンガン酸化物粒子と同じ酸化容器である容器２４にとどまり処理される。

したがって、固形のマンガン酸化物に加え、容器２４中のスラリーは、加熱された酸化性水溶液中に解離した反応生成物イオンも含むであろう。反応生成物がマンガン塩、例えば硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）である場合、Ｍｎ⁺²、ＳＯ₄ ^-2、ＮＯ₃ ^-1、傍観イオン、懸濁固形物または他の粒状物がスラリー溶液中に存在するであろう。固形のマンガン酸化物が再生されている間、Ｍｎ⁺²イオンは新規に形成されたマンガン酸化物として溶液から同時に沈殿しつつある。図３に示し上記で議論した再生方法と同様に、溶液温度は、ある高度での大気圧での沸点またはその付近である。同様に、加熱された酸化性水溶液パラメータ、温度、ＥｈおよびｐＨの調整も適宜行われ、充填されたマンガン酸化物が予備酸化すすぎなしで容器２４に導入されたあとで、溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に動かし、ＭｎＯ₂安定領域中に維持するであろう。最終生成物は、高い酸化状態および／または高いまたは上昇した汚染物質負荷容量を有する、再生されたマンガン酸化物と沈殿したマンガン酸化物の組み合わせである。

図３のように予備酸化すすぎが実施される場合、予備酸化濾液は、Ｍｎ⁺²イオンを含む解離反応生成物を含むが、前記イオンは溶液中に固形のマンガン酸化物粒子が存在しない状態でマンガン酸化物として溶液から沈殿可能である。これは図５に描かれているが、予備酸化濾液が、沈殿サブシステム３０の沈殿容器３４に送られるように示されている。図示のとおり、沈殿予備システム３０は、攪拌器３５およびプローブ３３Ａ〜３３Ｃを備えている沈殿容器３４；濾過ユニット３６；リンス３７；乾燥器３８および粉砕装置３９を含んでいる。システム１０および２０ならびにそこで実施される方法に関して上記ですでに議論したとおり、沈殿サブシステム３０の構成要素およびそこで実施される本発明の方法の工程は実質的に同じであるが、異なる番号付けがしてあり、場合によっては異なる名前で呼ばれている。それにもかかわらず、本発明のシステム１０および２０のすでに議論した実施形態の対応するシステム構成要素および本明細書中で上記に記載した方法の工程は実質的に同じである。再生システム１０および２０の対応する構成要素ならびに操作条件およびパラメータ（温度、ＥｈおよびｐＨ）に関して上記で述べたことは、図５の沈殿サブシステム３０の構成要素およびそこで実施される工程に等しく当てはまる。したがって、不適当な反復を避けるため、それらをここで繰り返さない。さらに、この実施形態において、本方法は、予備酸化リンス１２の後の図３に関してまたは図４に関して上記で記載したのと類似の方法で進行する。明らかな違いは、沈殿溶液３４中に、最初に固形のマンガン酸化物が溶解状態で存在しないことである。

予備酸化濾液は、沈殿容器３４への導入前に、沸点近くの操作温度に加熱され、またはその温度に維持され、容器３４中の加熱された酸化性水溶液中へと混合される。別法としては、予備酸化濾液を容器３４へ導入し加熱してから、好適な酸化剤および塩基または酸を導入して、得られる溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中へと動かし、前記領域中に維持してもよい。混合前に２つの成分溶液を加熱すると、少ないマンガン酸化物の沈殿を回避または最小限にするのに役立つとともに、上述のかなり迅速な処理時間を提供するのにも役立つ。プローブ３３Ａ〜３３Ｃを利用して、溶液温度、ｐＨおよびＥｈをそれぞれ監視する。沈殿が進行するにつれ、本明細書で上述したとおり、温度、ｐＨおよびＥｈ調整を適宜実施して、溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中へと動かし、前記領域中に維持することができる。結果として生じる沈殿したマンガン酸化物は、乾燥および粉砕されていようと、フィルターケーキまたはスラリーとして使用されようと、最初に使用されて反応生成物がその上に形成されたマンガン酸化物に等しいかそれより高い酸化状態および／または負荷容量を有するであろう。

本発明の他の実施形態は、ＮＭＤ、ＥＭＤまたはＣＭＤタイプのいずれであろうと、未使用マンガン酸化物を前処理して、その負荷容量および／またはその原子価状態を上昇させることに関する。これは、低い負荷容量または低い原子価状態のため、前処理なしでは、例えばＰａｈｌｍａｎ^TMまたは他の汚染物質除去システムで吸着剤として使用するのに経済的でなく、または他の商業的用途で使用するのに経済的でないかもしれないマンガン酸化物を、そのような用途に利用可能にできることを意味する。この実施形態の方法は、図６を参照して理解できる。この図において、前処理システム４０は図示のとおり、攪拌器４５、プローブ４３Ａ〜４３Ｃ、濾過ユニット４６、リンス４７、乾燥器４８および粉砕装置４９を備えた前処理容器４４を含む。不適当な反復を避けるため、出願人は、予備酸化リンス１２がないシステム４０の構成要素が、システム１０の構成要素と基本的に同じ構成要素であり、対応するシステム構成要素の機能および操作が、図３に示す本発明のシステムおよび方法の両実施形態において同じであろうことを述べる。さらに、図３の再生システム１０における対応する構成要素および処理工程ならびに操作条件およびパラメータ（温度、ＥｈおよびｐＨ）に関して上記で述べたことは、図６のシステム４０の構成要素に等しく当てはまり、従ってここでは繰り返さない。さらにこの実施形態において、この方法は、すすぎの済んだ充填されたマンガン酸化物が再生容器１４に導入される予備酸化リンス１２の後、図３に関して上述したのと実質的に同じ方法で進行する。

出願人は、天然産出（ＮＭＤ）および合成（ＥＭＤおよびＣＭＤ）の両方の未使用マンガン酸化物の負荷容量および／または原子価状態が本方法による前処理により向上可能であることを見いだした。上記で議論のとおり、予備酸化リンスのあと図３に描かれている本発明の方法の実施形態の処理工程のあと、上記で概説したとおり、すすぎの済んだ充填されたマンガン酸化物が再生容器１４に導入される代わりに未使用マンガン酸化物が前処理容器４４に導入される以外。前処理がすんで得られるマンガン酸化物は、上述の通り適宜すすがれ、乾燥され、粉砕される。

本発明の方法のさらに他の実施形態が、本発明による沈殿システムを描いている図７を参照して理解できる。このシステムの操作は、図５に描かれた沈殿サブシステム３０と実質的に同じである。沈殿システム５０は、図示のとおり、攪拌器５５、プローブ５３Ａ〜５３Ｃ、濾過ユニット５６、リンス５７、乾燥器５８および粉砕装置５９を備えている前処理容器５４を含んでいる。この場合でも、本発明の他の実施形態システムおよびそこで実施される方法に関して上記で議論したとおり、沈殿システム５０の構成要素およびそこで実施される本発明の方法の工程は、番号付けが異なっており、場合によっては異なる名前を付けられていても実質的に同じである。それにもかかわらず、本発明のシステムのすでに議論した実施形態の対応するシステム構成要素および本明細書中で上記に記載した方法の工程は実質的に同じである。沈殿サブシステム３０に応用された再生システム１０の対応する構成要素ならびに操作条件およびパラメータ（温度、ＥｈおよびｐＨ）に関して上記で述べたことは、図７の沈殿システム５０の構成要素およびそこで実施される工程に等しく当てはまる。したがって、不適当な反復を避けるため、それらをここで繰り返さない。さらに、この実施形態において、本方法は、予備酸化リンス１２の後の図３に関して、または図５に描かれた沈殿サブシステム３０に関して上記で記載したのと類似の方法で進行する。この場合でも、沈殿溶液５４中に、最初に固形のマンガン酸化物が溶解状態で存在しない。

図７で、加熱された酸化性水溶液、酸または塩基溶液および加熱されたマンガン塩溶液は沈殿容器５４に導入される。加熱された酸化性水溶液は、それ自身、酸または塩基溶液およびマンガン塩溶液の混合物をＭｎＯ₂安定領域中に向けて移動する状態を有するように調製されている。混合前の成分溶液の加熱は、低級マンガン酸化物の沈殿を回避または最低限にするのに役立つとともに、上述のかなり迅速な処理時間を提供するのにも役立つ。プローブ５３Ａ〜５３Ｃを利用して、温度、ｐＨおよびＥｈをそれぞれ監視し、その後追加の酸化性溶液および塩基または酸の導入ならびに温度調整を全て適宜実施して、ＭｎＯ₂安定領域中に調整し、その中に維持する。結果として生じる沈殿したマンガン酸化物は、乾燥および粉砕されていようと、フィルターケーキまたはスラリーとして使用されようと、高いまたは増加した負荷容量および／または市販のＮＭＤ、ＥＭＤおよびＣＭＤに等しいかそれより高い原子価状態を有するであろう。

沈殿したマンガン酸化物は、沈殿サブシステム３０または沈殿システム５０のいずれで形成されていようとも、濾過、デカンテーションまたは他の方法で回収され乾燥される。沈殿したマンガン酸化物のさらなる酸化が必要とされる場合、乾燥工程を酸化性雰囲気中で実施することができる。あるいは、本発明の方法に従い、マンガン酸化物が形成され沈殿している間に、すでに記載した酸化剤を容器３０または５０に導入してもよい。例えば、空気または酸素をバブリングにより通しても、過硫酸塩または他の好適な酸化剤を使用してもよい。本明細書ですでに議論したとおり、マンガンイオンの酸化および沈殿が起こるにつれ、新規に沈殿したマンガン酸化物は４＋に近い原子価状態を有し、１．５から２．０の、好ましくは１．７から２．０の範囲の酸化強度を有し、約１から１０００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ値を有する。粉砕すると、マンガン酸化物粒子は、工業用途または化学用途用に、特に０．５から約５００ミクロンの粒径に分粒することができ、標的汚染物質除去での再利用のため吸着剤供給装置に送ることができる。

本明細書で以下に議論するとおり、濾過装置３６および５６から出る酸化濾液およびリンス３７および５７から出るすすぎ濾液は、肥料製品または肥料、爆薬などの他の製品にでき、またはそのまま販売可能な、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウムおよび／または硝酸カリウム、硝酸ナトリウムまたは硝酸アンモニウムなどの解離カチオンおよびアニオンを含有しているであろう。

処理の間、特に沈殿の間に音響エネルギーを利用すると、本発明の種々の実施形態において製造されるマンガン酸化物の性能によい影響を与えることがある。工業的に応用されている音響エネルギーは、短波で高周波数（２０，０００Ｈｚを超える）エネルギーの超音波から、長波で低周波数（２０Ｈｚ未満）エネルギーの超低音波の範囲を含む。全ての形態の音響エネルギーは圧力波として送られ、電力または加圧空気を所望の周波数範囲の音響エネルギーに変換する特殊装置または変換器により通常生み出される。

超音波音響エネルギーの工業用途には、例えば溶剤部品洗浄などの用途向けの液体溶液の攪拌がある。超低音音響エネルギーは、例えば乾燥粉体輸送システム中で物質を解すため、なめらかな流れを促進し物質の閉塞を防止するため、またはバグタイプフィルターからフィルターケーキを除去するために利用される。これは、通常液体用途では利用されない。そのような技術のこのような応用または他の応用は、溶液、気体または固体材料の温度を上げずにそれらにエネルギーを送る方法にもなりうる。

超音波装置の商業的製造者は多数存在し、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のものなどの小規模または実験室規模の超音波装置およびＭｉｓｏｎｉｘから市販の高圧および／または高温装置などの大規模装置がある。

超音波または超低音波の形態で音響エネルギーを利用すると、吸着剤活性または負荷容量の向上が達成できる。マンガン酸化物の処理中の音響エネルギーの利用は、以下の作用の全てまたは一部を行うことがある：（１）吸着剤処理の間の攪拌を促進し、反応速度を上げ混合を促す；（２）再生の間、充填された吸着剤表面からの反応生成物の迅速な溶解を促進する；（３）マンガン酸化物処理に使用される化学薬品の溶解速度を上昇させる；（４）溶液からの沈殿の間およびその後、結晶構造の構造展開を変える；ならびに（５）大きなマンガン酸化物結晶形成を分散させる。本発明の方法およびシステムでは、音響エネルギーは、酸化容器１４、２４、３４、４４および５５に随意選択的に組み込んでもよい特殊装置または変換器により発生され、送られるであろう。そのような音波処理装置を、酸化体、酸または塩基の容器あるいは沈殿処理の前にマンガン塩を水と混合する容器など他のシステム構成要素に使用して、一体化してもよい。

本発明の異なる実施形態に使用される酸化容器の状態の監視および調整は、電子制御を利用して実施される。図８〜１０は、電子制御装置６７を組み込み、本発明の方法により製造されたマンガン酸化物の負荷容量を確認するための任意のフィードバックループのついた、酸化容器中の操作パラメータ、例えば温度、ＥｈおよびｐＨの適合可能な総合同時監視および調整を実施する、本発明の実施形態を表している。図８〜１０には、再生および／または沈殿システムの実施形態が、標的汚染物質除去の吸着剤としてマンガン酸化物を使用する汚染物質除去システム６０に一体化されたものとして描かれている。

システム６０は、汚染物質除去システム一般の表現として表されているが、システム６０が湿式洗浄除去システムでも、乾式除去システムでも、それらの組み合わせにもなりうることを理解されたい。表されたシステム６０は、反応室６２およびマンガン酸化物を収容し、かつ／またはマンガン酸化物を反応室６２に供給するように構成されている吸着剤供給装置６４を含む。反応室の種類により、マンガン酸化物を乾燥粉体または乾燥粒子としても、スラリーとしても、湿ったフィルターケーキとして供給してもよい。Ｐａｈｌｍａｎ^TM除去システムの表現としてみると、標的汚染物質を含む未処理のガスの流れが、反応室６２に入るように示されている。このシステム６０では、ガスと吸着剤マンガン酸化物が反応室６２に導入され、標的汚染物質（複数可）に対する目標とする除去効率で標的汚染物質（複数可）を除去するに十分な状態および時間で接触される。汚染物質除去システムの種類および利用する反応室の種類により、ガスとマンガン酸化物を一緒に反応室６２に導入しても、別々に導入してもよいことを理解されたい。標的汚染物質が除去されたガスである清浄ガスは、反応室６２から排出されるように示されている。充填されたマンガン酸化物は、反応した乾燥吸着剤、反応した吸着剤のフィルターケーキまたは反応した吸着剤のスラリーとして反応室から除去され、適切な操作により本発明による再生および／または沈殿処理のため搬送されるであろう。

より詳細に説明すると、Ｐａｈｌｍａｎ^TMシステムは、吸着剤またはマンガン酸化物の供給源を含む供給装置、吸着剤および本明細書中で上記に特定したものなどの標的汚染物質を含むガスを受け取るように構成されている少なくとも１つのバグハウスから構成されるものとして見ることができる。ガスは、室温から、マンガン酸化物と標的汚染物質との間で形成されたマンガン塩反応生成物の熱分解温度または液化温度未満の範囲の温度で導入される。ガスはバグハウスに導入され、目標とする汚染物質捕獲率で標的汚染物質を捕獲するのに十分な時間吸着剤と接触させられる。標的汚染物質または複数の汚染物質は、標的汚染物質と吸着剤との間の反応生成物の形成により捕獲される。前記システムは、システム操作パラメータを同時に監視および調整する制御装置も含むであろう。制御装置は、システム圧力差ならびに限定はされないものの、標的汚染物質捕獲率、ガス入口温度、吸着剤供給速度およびこれらの組み合わせから選択されるその他の操作パラメータの総合制御を行う。システム内の圧力差は、システム全域の圧力差のいずれもが所定のレベル以下であるように、標的汚染物質が目標とする汚染物質捕獲率設定値で除去されるように、制御装置により制御される。

前記システムは２つ以上の反応領域を組み込んでいることもあり、そのどちらもバグハウスのことがある。あるいは、前記システムは、ガスと吸着剤が導入され次にバグハウスに送られるバグハウスの上流に１つの反応室を組み込んでもよい。そのような任意の反応領域は、流動床、擬似流動床、反応カラム、固定床、移動床、蛇管反応器（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ）、パイプまたはダクトのセクションおよびサイクロンまたはマルチサイクロンを含む反応領域の群から選択できる。２つの反応領域がこのように接続され、ガス流が、例えばＳＯ_xおよびＮＯ_xなどの少なくとも２種の標的汚染物質を含む場合、第一の標的汚染物質が第一の反応領域で捕獲または除去され、あるいは第一の反応領域で実質的に除去され、第二の標的汚染物質が第二の反応領域で除去されるであろう。２つの反応領域が、ＳＯ_xなどの第一の標的汚染物質を第一の反応領域で捕獲しＮＯ_xなどの第二の標的汚染物質を第二の反応領域で捕獲するバグハウスである場合は特に、これを利用するのが有利である。これは、単一の標的汚染物質または第二のバグハウスで捕獲される少なくとも異なる標的汚染物質と、マンガン酸化物との間の反応からの反応生成物をその上に有する、充填された吸着剤の別々な再生を可能にするであろう。したがって、標的汚染物質がＳＯ_xおよびＮＯ_xである場合、これは、ＳＯ_xにより充填された吸着剤およびＮＯ_x吸着剤の別々の再生および濾過を可能とし、それらのそれぞれの反応生成物イオンが別々の予備酸化リンスに解離され、その結果として生じる予備酸化濾液も別々に処理されてマンガン酸化物を沈殿するあろう。次いで、それぞれの沈殿濾液は、硫酸塩副生成物および硝酸塩副生成物の別々な製造を可能とするであろう。

図８に関して、実質的に図５に描かれているのと同じ再生システム１０および沈殿システム３０がブロックフロー図で表されており、除去システム６０に接続している。沈殿容器３０は、温度プローブ３３Ａ、ｐＨプローブ３３ＢおよびＥｈプローブを備えており；再生容器１４は温度プローブ１３Ａ、ｐＨプローブ１３ＢおよびＥｈプローブ１３Ｃを備えており、それらは全て制御装置６７と電子通信している。酸および／または塩基の容器（図示せず）は、沈殿容器３０および再生容器１４に酸および／または塩基を供給するように構成されている。酸化性溶液を収容している酸化体容器（図示せず）は、沈殿容器３０および再生容器１４に酸化性溶液を供給するように構成されている。あるいは、酸化性溶液を電解槽から直接送っても、電解槽の産出物を酸化体容器に送ってもよい。充填された吸着剤を直接反応室６２から再生予備酸化リンス１２に搬送してもよく、充填された吸着剤の容器（図示せず）に送って収容し、後でリンス装置１２に搬送してもよい。リンス１２から出た予備酸化濾液は沈殿容器３０に送られる。予備酸化リンス装置１２から出たすすがれた吸着剤は再生容器１４に送られる。酸および／または塩基の容器、酸化体容器および充填された吸着剤の容器（図示せず）の供給装置類（図示せず）は、制御装置６７と電子通信している。制御装置６７は、沈殿溶液３０に備えられているＥｈプローブ３３Ｃ、ｐＨプローブ３３Ｂおよび温度プローブ３３Ａとも電子通信しており、再生容器１４に備えられているＥｈプローブ１３Ｃ、ｐＨプローブ１３Ｂおよび温度プローブ１３Ａとも電子通信している。表されているとおり、沈殿容器３０から出た新規に沈殿した吸着剤または未使用吸着剤および再生容器１４から出た再生された吸着剤は、濾過ユニット１６に送られて濾過される。さらに吸着剤はリンス装置１７に送られさらにすすがれる。あるいは、濾液およびすすぎ水を、組み合わせた１つの操作で除去できるように、濾過ユニット１６およびリンス１７を組み合わせて１つの装置にしてもよい。また、沈殿容器３０から出る吸着剤および再生容器１４から出る吸着剤は、それぞれ独自の濾過装置および処理された吸着剤のすすぎ装置を有してもよい。次いで、吸着剤は吸着剤乾燥器１８に送られる。図示のとおり、吸着剤乾燥器１８から出た吸着剤は粉砕装置１９に送られ、次いで吸着剤供給装置６４に送られて、次には吸着剤は反応室６２に供給される。あるいは、乾燥器１８から出た吸着剤を直接反応室６２に、または供給装置６４に送る前に吸着剤貯蔵容器に送ってもよい。反応室６２は任意の標的汚染物質濃度読み取り機またはＮＯ_xおよびＳＯ₂の連続排出監視装置（ＣＥＭＳ）、読み取り機６８Ａおよび６８Ｂを備えており、これらは制御装置６７と電子通信している。異なる標的汚染物質が捕獲される場合、反応室６２が他の等価な読み取り機を備えていてもよいことを理解されたい。

制御装置６７は、沈殿容器３０、プローブ３３Ａ、３３Ｂおよび３３Ｃ；ＮＯ_xおよびＳＯ₂読み取り機６８Ａおよび６８Ｂならびに酸化体、塩基および／または酸の供給装置および容器（図示せず）と連結して、容器１４および３４中の操作パラメータの測定および調整を行う。制御装置６７は、沈殿容器３０への予備酸化濾液の添加前に所望のＥｈ／ｐＨ読み取り値が得られるまで、プローブから受け取る入力値に基づき、酸化体、酸および／または塩基の沈殿容器３０への添加を信号で知らせる。攪拌器３５は連続的に溶液を攪拌する。沈殿容器３０の温度、ｐＨおよびＥｈは、状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持するように連続的に監視および調整される。

制御装置６７は、再生容器１４、プローブ１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃ；ＮＯ_xおよびＳＯ₂読み取り機６８Ａおよび６８Ｂおよび酸化体、塩基および／または酸の供給装置および容器（図示せず）と同様に連結して、容器１４中の操作パラメータの測定および調整を行う。このようにして、再生容器１４中の酸化性水溶液の温度、ｐＨおよびＥｈは、状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持するように連続的に監視および調整される。

沈殿容器３０および再生容器１４は、並行操作で運転しても、制御装置６７ならびにプローブ６８Ａおよび６８Ｂの任意のフィードバックループを利用して吸着剤負荷容量を確認できるように交互操作で運転してもよい。

制御装置６７は、プログラム可能論理制御装置（ＰＬＣ）およびプローブ３３Ａ、３３Ｂおよび３３Ｃ；プローブ１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃおよび／または読み取り機６８Ａおよび６８Ｂならびに酸化体、塩基および／または酸の供給装置および容器（図示せず）および充填された吸着剤の供給装置（図示せず）と通信するであろう、電源、入力および出力モジュールなど制御装置の操作に必要な他のハードウェア構成機器を含む。制御装置６７は、種々のプローブおよび読み取り機から入力を受け取り、内部比例積分導関数（ＰＩＤ）ループにより使用されるであろうラダー論理型言語に変換し、システム操作パラメータを個別かつ同時に監視し、所定またはコンピュータが作成した、温度ならびにＥｈおよびｐＨレベルなどの操作パラメータの計算設定値と入力値を照合する。コンピュータ論理により決定されるとおり、制御装置６７は、必要に応じて酸化体および塩基および／または酸の容器（図示せず）の供給装置のいずれにも出力を送り、沈殿容器３０または再生容器１４のいずれかのためにシステム操作パラメータをＭｎＯ₂安定領域中に維持または調整するために供給装置に循環を続けるように、または供給装置の速度を変えるように信号を与える。制御装置６７は、現場または現場外遠隔ディスプレーならびにオペレータインターフェースおよびコントロールを可能にするイーサネットカードまたは他の構成要素を必要に応じて含んでもよい。

制御装置６７は開始命令を受け取り、充填された吸着剤の供給装置（図示せず）に、所定量の充填された吸着剤を予備酸化リンス装置１２に注入するように命ずる。制御装置６７は、所定量の酸化性溶液、酸および／または塩基を沈殿容器３０および再生容器１４に注入するように信号を送り、所定量の予備酸化濾液を予備酸化リンス装置１２から沈殿容器３０へ、所定量のすすがれた吸着剤を予備酸化リンス装置１２から再生容器１４へ供給する前に溶液のＥｈおよび／またはｐＨを確認および／または調整する。沈殿溶液３０および再生容器１４中の酸化性溶液のＥｈは、酸化剤または酸化性水溶液の供給源を含む酸化剤容器（図示せず）から、Ｅｈを所望のレベルに上げるのに十分な量で酸化剤を加えることにより調整できる。プログラムされた制御装置論理により決定されるとおり、制御装置６７は、沈殿容器３０プローブ３３Ａ、３３Ｂおよび３３Ｃ；ならびに再生容器１４プローブ１３Ａ、プローブ１３Ｂおよび１３Ｃから受け取る入力に基づき、ヒーターまたは熱交換機（図示せず）を利用して溶液温度を上昇または低下させて温度を；塩基または酸の供給速度を上昇または低下させて必要に応じてｐＨを；ならびに酸化性水溶液の酸化剤濃度を上昇または低下させて必要に応じてＥｈを調整することにより、沈殿容器３０および再生容器１４中の状態を確認および／または調整する。任意の最終品質制御ループを配置し、読み取り機６８Ａおよび６８Ｂを利用して、例えばＳＯ_xおよびＮＯ_x読み取り値を制御装置６７に送ることにより、処理されたマンガン酸化物吸着剤の負荷性能を確認する。制御装置論理により決定されるとおり、次いで、制御装置６７は必要であれば沈殿容器３０および再生容器１４のパラメータを調整し、目標とする除去率で標的汚染物質を除去できる沈殿したマンガン酸化物および再生されたマンガン酸化物をそれぞれ与えるであろう。同じ制御装置を用いて、除去システム６０、再生システム１０および沈殿システム３０ならびにすでに議論したそれらの構成要素である予備酸化リンス１２、濾過ユニット１６、リンス装置１７、乾燥器１８、粉砕装置１９、吸着剤供給装置６４および副生成物処理容器６６および電解槽装置（図示しないが、図１１には描かれている）の操作全体を制御してもよいし、別々な制御装置を配置してもよい。

図９に関して、再生および沈殿システム２０は、除去システム６０と一体化しているように描かれている。不適当な反復を避けるため、出願人は、制御装置６７と一体化したシステム２０および６０の操作および制御が、図示または図示されていない対応する構成要素に関して、一体化システム１０、３０および６０に関して直前に記載したのと実質的に同じであると理解できることを述べる。制御装置６７は、単一の酸化容器である容器２４のプローブ類と電子通信するであろう。その他の点では、電子制御および通信の操作および機能は、上記のものと実質的に同じである。図１０に関して、これは、システム３０および６０の一体化、対応するシステム構成要素の電子通信および制御に等しく当てはまる。再生および沈殿方法の変形版が表されていることに留意されたい。図１０では、反応した吸着剤はすすがれ、濾過され、乾燥器１７に送られる。それは再生容器には送られないが、予備酸化濾液は沈殿容器３４に送られ、そこですでに記載のとおり沈殿が起こる。本発明の方法のこの変形版は、吸着剤粒子上の反応生成物表面コーティングの下にあるマンガン酸化物負荷容量が、要求される化学再生に関して汚染物質除去の間著しく低下していない場合に利用できる。そのような場合、反応生成物を洗い流し、それらをすすぎ溶液または予備酸化濾液中に溶解および解離すれば十分であり、次いで、標的汚染物質の捕獲のために再利用する前に、すすがれたマンガン酸化物を必要であれば乾燥および粉砕してよい。出願人は、ＳＯ_xがそのような標的汚染物質の１つであり、ガス流が主にある濃度のこの汚染物質を含んでいる場合、沈殿および他の処理による反応生成物イオンの回収とともに、すすがれた吸着剤の再利用の前にすすぎをすれば十分であることを見いだした。

本発明による処理の間、硫酸、硝酸および塩化物など価値があり回収可能なアニオンが濾液中、例えば、図３に示す予備酸化、酸化濾液および再生濾液中に、図４に示す酸化および再生濾液中に、図５に示す酸化および沈殿濾液中に、図６に示す酸化および前処理濾液中に存在するであろう。リンスに使用する水から出た濾液は、傍観イオン濃度がそこで回収に値するレベルに到達する前に数サイクル利用できる。

ＳＯ_xおよび／またはＮＯ_xを捕獲するためにマンガン酸化物を使用する場合、硫酸塩および硝酸塩、反応生成物およびそれらの対応アニオンが濾液中に存在するであろう。それらとともに、使用する酸化剤、酸および塩基から生じた他のアニオンおよびカチオンも存在するであろう。種々の濾液から形成、分離または処理される、硫酸塩および硝酸塩副生成物ならびに他の傍観イオンから形成可能な他の副生成物。

イオン交換は、有用な硫酸塩および硝酸塩の分離および回収の機構として利用できる。予備酸化濾液中の溶解マンガン硫酸塩および硝酸塩をアニオン交換器で処理して、マンガンカチオンの回収および硫酸アニオンおよび硝酸アニオンの分離ができる。この分離を行うには、溶解した硫酸塩および硝酸塩を含む予備酸化濾液を、前記２種のアニオンの少なくとも１つに対して親和性があるアニオン交換樹脂のベッドまたはカラムに通してこれらのアニオンを除去する。前記樹脂はアニオン、例えば硫酸塩を吸収する一方で、硝酸塩にはベッドまたはカラムを通過させる。また、次いで、硫酸塩がなくなった溶液を、硝酸塩に対して親和性がある第二のアニオン交換樹脂の第二のベッドまたはカラムに通して硝酸塩を捕獲することができる。樹脂に負荷がかけられた後、樹脂を収容している容器または複数の容器をラインからはずし、捕獲したアニオンをその中の樹脂から取り除き、再利用のために回収する。

好適なアニオン交換樹脂および容器は当業者に公知であり容易に特定される。説明すると、アニオン交換樹脂は、樹脂の交換位置にハロゲン、例えばクロライドを有していてよい。マンガンカチオンおよび／または硫酸アニオンおよび／または硝酸アニオンを含む溶液を樹脂に通すと、クロライドアニオンが溶出し、硫酸アニオンおよび／または硝酸アニオンと替わる。アニオン交換器または連続した複数の交換器を通った後、溶液は塩化マンガンを含み、可溶性炭酸塩または水酸化物化合物の添加によりそれから炭酸マンガンまたは水酸化マンガンが沈殿するが、予備酸化濾液からのマンガン酸化物の製造の議論ですでに記載したとおり、マンガン酸化物も沈殿するであろう。樹脂に負荷を与えた硫酸塩および／または硝酸塩は、販売またはさらなる処理のため有用な硫酸塩または硝酸塩副生成物を生み出すため、今度はカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムの塩化物を含む溶液により溶出させることができる。沈殿形成の後残された濾液およびすすぎ溶液はこの目的のために利用できる。

硝酸マンガンの溶解度は、硫酸マンガンの溶解度の１．５倍を超える。硝酸塩の溶解度は、２５０Ｃで６１．７溶質質量パーセントであるが、硫酸塩の溶解度は２５０Ｃで３８．９溶質質量パーセントである（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）。分別結晶は、当業者に公知の分離技術であるが、溶解度の差を利用して、マンガンの硝酸塩とマンガンの硫酸塩を予備酸化濾液から分離できる。濾液を冷却、かつ／または蒸発させ、溶解度の低い硫酸マンガンを結晶化し、次いで固体の結晶として集めることができる。残った溶液は、予備酸化リンス１２に再利用することができる。硝酸マンガンの濃度が十分高くなると、硫酸塩の結晶化の後の溶液をさらに冷却、かつ／または蒸発させて硝酸塩を結晶化し、次いで固体結晶として集めることができる。別法としては、本明細書で上記にすでに記載したとおり、高い溶液を水酸化物または炭酸塩で処理し、マンガン酸化物および販売可能な硝酸塩副生成物を生み出すことができる。

本発明の方法の他の変形版は、マンガンの硝酸塩と硫酸塩の熱分解温度の差を利用するであろう。マンガンの硝酸塩は、１４０℃から４５０℃の間の温度で分解し、ＮＯおよびマンガン酸化物を形成すると報告されている。一方、マンガンの硫酸塩は高温で溶解すると考えられているが、痕跡量の還元剤、例えば一酸化炭素または水素の存在下では、それらはＳＯ₂とＭｎＯに分解し、さらに酸化性雰囲気中で加熱されるとマンガン酸化物を形成する。マンガンの硝酸塩および硫酸塩の両方により充填された反応した吸着剤を、酸化容器１４または予備酸化リンス１２のいずれかへの導入の前に酸化性雰囲気中で加熱してもよく、そうするとマンガン酸化物が形成され、二酸化窒素および／または二酸化硫黄が脱着されて捕獲される。両反応生成物が熱により脱着する場合、反応した吸着剤は、それだけではないが主にマンガンの硝酸塩が脱着する第一の温度に加熱されその温度に維持されるであろう。次いで温度を上げて、吸着剤に負荷を与えているマンガンの硫酸塩を脱着することができる。反応生成物の一方であろうと両方であろうと脱着すると、次いで、マンガン酸化物を本明細書で上述したとおり酸化容器１４で処理することができ、脱着されたガスまたは複数のガスが捕獲され、さらに処理される。硝酸塩が最初に熱により脱着する場合、吸着剤を予備酸化リンスに通しても、酸化容器１４に直接送ってもよい。有用な硫酸塩副生成物の回収は、そこの予備酸化濾液または酸化濾液からすでに述べたとおりであろう。

上述のとおり、酸化剤または酸化性溶液は、本発明の方法で生じるプロセス流体を利用して電解槽においてその場で形成することができる。図１１は、酸化体製造および副生成物製造に利用される電解槽７２を、Ｐａｈｌｍａｎ^TMまたは他の汚染物質除去システムに利用可能な他の有益な統合機能とともに表す。酸化体のコストおよび本発明のプロセス流体中に残されるイオン価を考慮すると、一回の使用のためにそれらを購入するのは極端に費用がかかるので、購入せずに酸化体または酸化剤をシステム中で製造することが有用で非常に有利であろう。

電解槽および副生成物ダイアグラムである図１１に表すとおり、酸化体製造システム７０は電解槽７２を含む。電解槽７２は、穴のある陽極液小室７４、正に帯電している陽極７５、穴のある陰極液小室７６、負に帯電している陰極７７、陽極液小室７４と陰極液小室７６を隔てている隔膜（図示せず）を有する。酸化体製造システム７０は、混合槽７８、冷却器（図示せず）、濾過器／乾燥器ユニット７９、蒸発器８０、陽極液収容槽８２および酸化体溶解槽８４をさらに含む。

図４〜１０のリンスおよび濾過ユニットから生じると示されているものおよび副生成物処理容器６６に送られると示されているものなどの有価物を含む濾液溶液は、硫酸塩、硝酸塩および塩化物などの反応生成物から生じるイオン、酸化体、塩基および酸ならびに重金属など他の成分から生じるイオンを含むことがある。例えば硫酸アニオンを含む濾液溶液は、陰極液小室７６に送られ、そこで直流（ＤＣ）電圧により負に帯電している陰極７７と接触する。同時に、陽極液収容槽８２に収容されている硫酸アンモニウム溶液は陽極液小室７４に送られ、そこで直流（ＤＣ）電圧により正に帯電している陽極７５と接触する。

硫酸アンモニウムは購入され、陽極液小室を満たすために導入され、ときに補充が必要となる閉回路である。電解酸化では、陽極液小室７４中の硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の硫酸（ＳＯ₄ ^-2）アニオン成分は、過硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈に転化される。新しい遊離のアンモニウムイオンの一部は、隔膜を超えて陰極液小室７６に移動する。正に帯電している陽極液小室７４と負に帯電している陰極液小室７６の間の隔膜を超えてカチオンおよびアニオンの移動または漏出があるだろう。系の中にすでに添加された水酸化ナトリウム（ＫＯＨ）から生じるカリウムカチオンと、陰極液小室７６中の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）から生じる除去された硫酸アニオンとの間の相互作用から形成される硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）のほとんど全てが、混合槽７８まで通過する。ｐＨによっては陰極液小室７６を離れる硫酸カリウムと混合する硫酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムもあるであろう。酸および／または塩基を陰極液小室７６に導入しｐＨを調整できるが、カチオンおよびアニオンの物質収支を調整するのにも使用される。濾液中に存在する多くの他の種類の金属のなかでも、例えば水銀およびヒ素などの重金属は陰極に沈着するであろうが、溶液のｐＨによっては酸化物として沈殿することもある。

陽極液小室７４および陰極液小室７６の両方は、連続的に液が満たされ連続的に排水されている。陽極液小室７４は混合槽７８に排水し、陰極液小室７６は混合槽７８に排水している。陽極液小室７４からでた過硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）は、陰極液小室７６からでた硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）と混合槽７８中で混合する。電解槽７２および混合槽７８は、冷却器（図示せず）により約１５℃に冷却されている。電解槽７２に出入りする溶液は、１５℃から数℃以内であろう。電解槽７２をより高い温度で運転してもよいが、効率は落ちる。過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムの溶解度の差により、過硫酸カリウムは過硫酸アンモニウムより溶解度がはるかに低いので過硫酸カリウムを沈殿させることが可能である。過硫酸カリウムの結晶および溶解状態の硫酸アンモニウムを含む液体は濾過器／乾燥器７９に送られ、過硫酸カリウム結晶が液体から分離される。

次いで、過硫酸カリウム結晶を販売用に乾燥し、過硫酸カリウム結晶の一部を酸化体溶解槽８４に送ってもよい。蒸発器８０から出た蒸留液は酸化体溶解槽８４に送られ、過硫酸カリウム結晶が溶解して溶液を形成し、次いで本発明による吸着剤再生、前処理および／または沈殿での使用のために送られる。濾過器／乾燥器７９中で過硫酸カリウムから分離された硫酸アンモニウム溶液は蒸発器８０に送られる。蒸発により、硫酸アンモニウムの濃度は、陽極液小室７４中で過硫酸アンモニウムへの高い転化効率を与える許容可能な点まで増加する。蒸発器８０中の高濃度硫酸アンモニウム溶液は陽極液収容槽８２へと送られ、さらに連続サイクルで電解槽７２の陽極液小室７４に送られる。陽極効率を高めるため、限定はされないがＮＨ₄ＳＣＮなどの分極剤を陽極液小室７４で用いてもよい。

電解プロセスの間、水の電気分解が起こり陰極で水素に陽極で酸素になる。これらの化合物は、電解槽７２のそれぞれの小室の穴から出るであろう。電解槽７２のパラメータを調整すると、硝酸イオンＮＯ₃ ^-1を分解し、それらを電解槽から排出することが可能である。限定はされないが塩化物およびフッ化物などの、吸着剤捕獲および再生システム中で除去される工業プロセスガス流中に見られる他の化合物は、電解槽の運転の間陰極液小室７６または陽極液小室７４から気体として排出可能である。これは、生成される副生成物からそれらを分離する１方法であるが、唯一の方法ではない。これを行えば、副生成物運転および販売と一致しないアニオンを分離する必要が回避できる。互換性のあるイオンおよびカチオンを有する酸および塩基を使用することが望ましい。例えば、水酸化カリウムは、過硫酸カリウムまたは硫酸カリウムとともに使用されるであろう。同様に、これらと互換性のある酸は硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）であろう。これは、貴液からの副生成物分離に大いに役立つ。

出願人は、電解槽中の操作および製造方法を説明する目的で、硫酸塩含有濾液溶液および硫酸アンモニウムを使用する。濾液が、本明細書中ですでに特定した異なる酸化体を構成する異なるイオン成分を含むことがあることを理解されたい。繰り返すが、特定の製品を製造すべき場合、互換性に注意すると処理が容易になることがある。

上述の酸化体製造方法は、副生成物容器６６に送られる濾液およびすすぎ溶液中の有価物から有用で販売可能な副生成物を製造する他の処理工程と組み合わせてもよい。例えば、マンガン酸化物または有用な塩が製造可能である。プロセス流体から酸化体を製造する能力により、本発明の方法に使用する市販の酸化体を購入するコストが消滅または低減可能である。

２つの実施例を提供して、出願人の発明の方法を利用するマンガン酸化物沈殿を説明する。実施例を提供するのは説明目的のためであり、出願人の発明の範囲を狭めるものではない。実施例１および２の両方とも、Ｍｎ⁺²塩として硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）、酸化剤として過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、互換性のあるｐＨ調整塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用している。２つの実施例は、マンガン塩からの初めての沈殿を説明するとともに、充填される吸着剤が、水溶液中に解離する同じマンガン塩により負荷をかけられることもあるという事実を仮定して、本発明の再生方法の一部をも説明している。実施例１は、実験室の量（１００グラム）の未使用マンガン酸化物吸着剤を製造する手順を概説し、実施例２は多量の工業的な量（５０ポンド）の未使用マンガン酸化物吸着剤を概説している。図７は、実施例１および２の両方に参照される。

［実施例１］
沈殿実施例１を見ると、沈殿容器中に、１６９グラム（１モル）のＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏおよび７５０ミリリットルの水を混合し、１００℃に加熱した。酸化体容器中で、３７６グラム（１．４モル）のＫ₂Ｓ₂Ｏ₈および１０００ミリリットルの水を混合し、８０℃に加熱した。酸化性溶液を迅速に沈殿容器中のマンガン塩溶液に加え、溶液を素早く加熱して沸騰させ、１００℃以上に保ちながら激しくかき混ぜた。沈殿容器に酸化体を加えた直後に、０．０２ｐＨ単位内で目標とする１．８５のｐＨレベルに溶液のｐＨを制御する目的で、水酸化カリウム（２０％ＫＯＨ）を、流量が調整可能な液体ポンプで加えた。沈殿反応の間の溶液ｐＨおよびＥｈ読み取り値を図１４に示す。沈殿容器を断続的に混合し、硫酸マンガンと過硫酸カリウムの混合溶液が沸騰に達してから４５分間温度を１００℃以上に保った。４５分間の反応時間の後、５番のワットマン濾紙を備えたブフナー漏斗にスラリー溶液を注いで真空濾過を行い、透明な酸化濾液から新しく沈殿したマンガン酸化物を分離した。次いで、濾液の全溶解固形分（ＴＤＳ）が約１０００ｐｐｍになるまで沈殿した吸着剤を浄水ですすいだ。次いで、フィルターケーキを電気オーブンに置き、１２７℃で９時間乾燥した。次いで、乾燥したマンガン酸化物を解し、８０メッシュのふるいに通した。

実施例１から新規に沈殿したマンガン酸化物の分析と同時に、物理的特性と化学的特性の両方を測定し、標的汚染物質負荷率試験を実施した。平均粒径は９１．２ミクロンであり、０．３から２５０ミクロンの範囲であると分かった。嵩密度を測定すると０．２０２グラム／ｃｃであり、真の比重は４．２４６グラム／ｃｃであった。沈殿により、非常に大きい表面積を持つマンガン酸化物が得られた。表面積（ＢＥＴ）を測定すると２７１ｍ²／グラムであった。０．９８４ｃｍ²／グラムである平均細孔容積および０．０１４５ミクロンである平均細孔径が大きな表面積に寄与しているのであろう。化学組成分析も実施し、成分の重量％は以下のとおりであった：５２．１％マンガン（Ｍｎ）、３．８２％カリウム（Ｋ）、１６．４％構造水（Ｈ₂Ｏ）、４．３％吸着水（Ｈ₂Ｏ）および差分により決定した２３．３８％の残部は酸素（Ｏ）。

式ＭｎＯ_xを有し_xが約１．５から約２．０であるマンガン酸化物は、ガス流からの標的汚染物質の乾式除去に特に好適である。しかし、標的汚染物質除去のための吸着剤として使用するのに最も活性の高い種類のマンガン酸化物は、通常式ＭｎＯ_1.7-1.95を有し、理論的な＋４．０状態ではなく＋３．４から＋３．９のマンガン原子価状態である。分析と同時に、実施例１で生成した新規に沈殿したマンガン酸化物吸着剤が３．５２の原子価状態を示しており、ＭｎＯ_1.76に相当することが分かった。

［実施例２］
実施例２では、５０ポンドの量の新規に沈殿したマンガン酸化物吸着剤を調製した。目標とするｐＨレベル設定値およびＫＯＨ溶液の強度以外、実施例１に概説した１００グラム沈殿と同じ技術および手順で５０ポンドバッチの沈殿を実施し、沈殿の間のｐＨ値およびＥｈ値を図１４に表した。沈殿容器中に、８４．５ポンドのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏおよび４５ガロンの水を混合し、１００℃に加熱した。酸化体容器中で、１８８ポンドのＫ₂Ｓ₂Ｏ₈および６０ガロンの水を混合し、８０℃に加熱した。沈殿容器に酸化体を加えた直後に、０．０２ｐＨ単位内で目標とする３．５のｐＨレベルに溶液のｐＨを制御する目的で、水酸化カリウム（実施例２では４６％ＫＯＨ）を、流量が調整可能な液体ポンプで加えた。残りのマンガン酸化物沈殿工程は、単に大規模に実施例１と同様に実施した。実施例２では、１立方フィートの容積のメンブレンフィルタープレスを利用して、酸化濾液から沈殿を濾過するとともに、新規に沈殿したマンガン酸化物を浄水ですすぎ、所望のレベルの濾液ＴＤＳを得た。

実施例２から新規に沈殿したマンガン酸化物の分析と同時に、物理的特性と化学的特性の両方を測定し、標的汚染物質負荷率試験を実施した。平均粒径は９２．５ミクロンであり、０．２から３００ミクロンの範囲であると分かった。嵩密度を測定すると０．４０４グラム／ｃｃであり、真の比重は３．５グラム／ｃｃであった。実施例２の沈殿したマンガン酸化物は、より高いｐＨ設定値３．５で製造され、実施例１においてｐＨ設定値１．８５で製造されたものより大きい表面積を持つ沈殿したマンガン酸化物が得られた。表面積（ＢＥＴ）を測定すると３１２ｍ²／グラムであった。平均細孔容積は０．６４０ｃｍ²／グラムであり、平均細孔径は０．００８２ミクロンであると分かった。化学組成分析も実施し、成分の重量％は以下のとおりであった：４８．９％マンガン（Ｍｎ）、６．８１％カリウム（Ｋ）、１８．０％構造水（Ｈ₂Ｏ）、１．０％吸着水（Ｈ₂Ｏ）および差分により決定した２５．２９％の残部は酸素（Ｏ）。さらに、分析と同時に、実施例２で作られた新規に沈殿したマンガン酸化物吸着剤が原子価状態３．５４を示し、ＭｎＯ_1.77に相当することが分かった。

信条または理論に限定されることなく、出願人は、沈殿実施例１および２の化学組成データに基づき、形成されたマンガン酸化物化合物は、クリプトメレーン鉱（ＫＭｎＯ₈Ｏ₁₆）、二酸化マンガンカリウム１水和塩（Ｋ）ＭｎＯ₂・Ｈ₂Ｏおよび／またはカリウムベルナダイト（（Ｋ）ＭｎＯ₂・ｙＨ₂Ｏ）の混合物であるかもしれないと考える。実際の化学的な呼称にかかわらず、出願人は、得られたマンガン酸化物種が、標的汚染物質捕獲または除去のために高い負荷容量を示すのに有用であることを見いだした。

出願人は、市販のマンガン酸化物の負荷容量に比べて、本発明により達成された上昇した負荷容量を示すために、石炭だき燃焼源からの実際の排ガスの生の後流を利用して一連の実験室規模試験を行った。Ｐａｈｌｍａｎ^TM乾式標的汚染物質除去システムの反応域に存在すると知られている気固相互作用を模倣するように設計されたガラス反応器を試験に使用した。前記ガラス反応器は、内径が２インチ、長さが約１８インチの垂直に配置されたＰｙｒｅｘ^TMガラスシリンダーであった。各試験において、反応器の底部から約４インチに位置する透過性フリットガラスフィルターを用いて、反応器内で２５．０グラムのマンガン酸化物を懸濁させ、マンガン酸化物を懸濁させた状態でガス流を反応器に流した。試験反応器を隔離し、温度読み取り用の熱電対および温度制御用の発熱体を備えて温度設定値を保ったが、その温度は実施した試験の目的では２８０°Ｆであった。

ＮＯ_xおよびＳＯ₂が充満したガス流を、吸着剤の床の適切な流動化を与え最適の気体／固体接触を生み出す流速で、ポンプにより試験反応器の底部に送った。試験の間反応器を２８０°Ｆに加熱し、ガス流速を毎分６．５リットル（ｌｐｍ）の一定値に調節した。実際の排ガスの後流は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｒｉｖｅｒ Ｂａｓｉｎ（ＰＲＢ）西部石炭で運転している５７０ＭＷ接線型燃焼石炭だきボイラーから得た。

当業者であれば利用するであろう適当なガス分析器により、試験反応器の入口および出口の両方で排ガスの組成を測定し、ここに示す試験例では以下の範囲内であるとわかった：酸素（Ｏ₂）５．８〜６．５％、二酸化炭素（ＣＯ₂）１０〜１２％、窒素酸化物（ＮＯ_x）２３７〜３００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ₂）２０７〜４５５ｐｐｍ。試験反応器へ入る入口ガスの組成は試験によりわずかに変動したので、データを標準化し、試験反応器に出入りするＮＯ_xまたはＳＯ₂のポンド（ｌｂｓ）として表した。次いで、ＮＯ_xおよびＳＯ₂負荷の程度を計算して、市販のマンガン酸化物と比べて、沈殿した吸着剤の向上した吸着剤負荷容量を決定した。ＮＯ_xおよびＳＯ₂が充満したガス流の後流はマンガン酸化物の流動床を通り、そこで流れは吸着剤の一部を焼結金属フィルタまで運搬してフィルターケーキを形成するが、これはＰａｈｌｍａｎ^TM乾式標的汚染物質除去システムのバグハウス反応室を模倣している。

連続排出監視システム（ＣＥＭＳ）を利用して、反応器入口と出口とで交互にＳＯ₂およびＮＯ_x濃度を連続測定した。ＳＯ₂濃度はＢｏｖａｒ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製９２１ＮＭＰ型分光光度計を用いて測定し、ＮＯ_x濃度はＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製４２Ｈ型化学ルミネセンス装置を用いて測定した。正確で信頼できる排出濃度を得るために、ＵＳ ＥＰＡ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＣＦＲ ４０、Ｐａｒｔ ６０、Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ａ、Ｍｅｔｈｏｄ ６Ｃに基づきサンプリングおよび報告を行った。入口ガス温度は２８０°Ｆであり、透過性フリットガラスフィルターを挟んだ圧力差は水の２インチであった。図１３および１２は、次の４種の異なる未使用マンガン酸化物試料をそれぞれ２５グラムずつ用いて行った負荷率比較試験の結果を示す：２種の市販形態のＥＭＤ、ＣＧＭおよび出願人の発明の方法を利用して沈殿した２種の形態。

図１３は、ＮＯ_x負荷曲線を示す。図１３を見ると、ＥＭＤタイプマンガン酸化物は、ｐｐｍ基準で少なくとも９０％のＮＯ_x除去を１２分間達成していたが、その間に累積合計で０．０４５１グラムのＮＯ_xが実験室試験反応器に入り、わずか０．００２９グラムのＮＯ_xしか試験器から出ず、合計で０．０４２２グラムのＮＯ_xが未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物吸着剤に捕獲された。ＣＭＤタイプマンガン酸化物は、ｐｐｍ基準で少なくとも９０％のＮＯ_x除去を２７分間達成していたが、その間に累積合計で０．１１５７グラムのＮＯ_xが実験室試験反応器に入り、わずか０．００３４グラムのＮＯ_xしか試験器から出ず、合計で０．１１２３グラムのＮＯ_xが未使用ＣＭＤタイプマンガン酸化物吸着剤に捕獲された。本明細書にすでに記載した、沈殿した吸着剤実施例１は、ｐｐｍ基準で９０％のＮＯ_x除去を１０２分間達成し、累積合計で０．４３７２グラムのＮＯ_xが実験室試験反応器に入り、わずか０．００６７グラムしか出ず、合計で０．４３０５グラムのＮＯ_xが、出願人の発明の方法により沈殿したマンガン酸化物吸着剤に捕獲された。提供された第二の実施例（実施例２）は、ｐｐｍ基準で９０％のＮＯ_x除去を１８１分間達成し、累積合計で０．６８０１グラムのＮＯ_xが実験室試験反応器に入り、わずか０．０１２５グラムしか出ず、合計で０．６６７６グラムのＮＯ_xが、本明細書に詳細に記載した、実施例２で沈殿したマンガン酸化物に捕獲された。図１３に与えられたグラフおよび与えられたＮＯ_x負荷率から、出願人は、市販のマンガン酸化物に比べ、本発明により沈殿したマンガン酸化物が著しく向上したＮＯ_x負荷率を示す能力を明らかにした。

図１２は、ＳＯ₂負荷曲線を示す。図１２を見ると、ＥＭＤタイプマンガン酸化物は、ｐｐｍ基準で少なくとも９９％のＳＯ₂除去を１８分間達成していたが、その間に累積合計で０．０９９９グラムのＳＯ₂が実験室試験反応器に入り、わずか０．０００９グラムのＳＯ₂しか試験器から出ず、合計で０．０９９０グラムのＳＯ₂が未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物吸着剤に捕獲された。ＣＭＤタイプマンガン酸化物は、ｐｐｍ基準で少なくとも９９％のＳＯ₂除去を３６分間達成していたが、その間に累積合計で０．２０２２グラムのＳＯ₂が実験室試験反応器に入り、わずか０．００１１グラムしか試験器から出ず、合計で０．２０１１グラムのＳＯ₂が未使用ＣＭＤタイプマンガン酸化物吸着剤に捕獲された。本明細書にすでに記載した、沈殿した吸着剤実施例１は、ｐｐｍ基準で９９％のＳＯ₂除去を１２０分間達成し、累積合計で０．５０８２グラムのＳＯ₂が実験室試験反応器に入り、わずか０．００１６グラムのＳＯ₂しか出ず、合計で０．５０６６グラムのＳＯ₂が、出願人の発明の方法により沈殿したマンガン酸化物吸着剤に捕獲された。提供された第二の実施例（実施例２）は、ｐｐｍ基準で９９％のＳＯ₂除去を２１４分間達成し、累積合計で１．６９８４グラムのＳＯ₂が実験室試験反応器に入り、わずか０．００９６グラムしか出ず、合計で１．６８８グラムのＳＯ₂が、本明細書に詳細に記載した、実施例２で沈殿したマンガン酸化物に捕獲された。図１２に与えられたグラフおよび与えられたＳＯ₂負荷率から、出願人は、市販のマンガン酸化物に比べ、本発明により沈殿したマンガン酸化物が著しく向上したＳＯ₂負荷率を示す能力を明らかにした。

図１３および１２に表された実験室規模試験のデータは、出願人の発明の方法で達成可能な、標的汚染物質ＮＯ_xおよびＳＯ₂に対する向上した負荷容量を表している。さらに、図１３および１２は、限定的にＮＯ_xおよびＳＯ₂である標的汚染物質の差異負荷容量を表す役割もしている。実施例１で沈殿したマンガン酸化物の負荷率を見ると、ＳＯ₂に対する負荷率は重量でＮＯ_xに対する負荷率の約２．５倍である。実施例１のＳＯ₂では、沈殿した吸着剤は１．６８８グラムのＳＯ₂を９９％の除去率で捕獲し、０．６６７６グラムのＮＯ_xを９０％の除去率で捕獲している。ＮＯ_xおよびＳＯ₂に対する差異負荷率は、除去プロセスの反応速度を示していると考えられる。

図１４は、上記の実施例１および２に概説したマンガン酸化物沈殿反応の時間中のｐＨ値およびＥｈ値を含んでいる。両方の場合で、ｐＨは、約４５分の製造時間中、ｐＨ設定値で一定に保たれていた。実施例１に示すとおり、溶液の１００℃到達の２分以内にｐＨ設定値１．８５に達したが、Ｅｈは約１２分間に１１５０から約１３８０に上昇した。４５分の反応時間の残りの間、Ｅｈは約１３８０のままであった。対照的に、実施例２では、溶液の１００℃到達の２分以内にｐＨ設定値３．５に達したが、Ｅｈは、より低い値である１３２５に約１０分間で上昇した。実施例１および２の両方は、硫酸マンガンに対する酸化体の比を同じにして実施したが、ｐＨ設定値により異なるＥｈ溶液値が生じた。図１４に表すデータは、溶液組成を調整して、上昇した標的汚染物質負荷率を示すＭｎＯ₂安定領域中のマンガン酸化物を製造するという出願人の考えをさらに表し、可能性のあるｐＨ範囲を通る場合のＭｎＯ₂安定領域の変化の仕方をさらに表す役割をしている。

上記で示したとおり、出願人は、本発明の方法による処理の間ｐＨを一定に保つことが有益であることを見いだした。図１４は、上記の実施例１および２のマンガン酸化物沈殿反応の時間中のｐＨ値およびＥｈ値をプロットしている。両方の場合、酸化性水溶液が操作温度およびＭｎＯ₂安定領域中の平衡点に達した後、ｐＨは、約４５分の製造時間中ｐＨ設定値で一定に保たれた。実施例１に関して、溶液の１００℃到達の２分以内にｐＨ設定値１．８５に達したが、Ｅｈは約１２分間に１１５０から約１３８０に上昇した。４５分の反応時間の残りの間、Ｅｈは約１３８０のままであった。対照的に、実施例２では、溶液の１００℃到達の２分以内にｐＨ設定値３．５に達したが、Ｅｈは、より低い値である１３２５に約１０分間で上昇した。実施例１および２の両方は、硫酸マンガンに対する酸化体の比を同じにして実施したが、それぞれのｐＨ設定値により異なるＥｈ溶液値が生じた。図１４に表すデータは、溶液の状態を調整および維持して、上昇した標的汚染物質負荷率および／または原子価状態を示すＭｎＯ₂安定領域中のマンガン酸化物を製造するという出願人の考えをさらに表し、可能性のあるｐＨ範囲を通る場合のＭｎＯ₂安定領域の変化の仕方をさらに表す役割をしている。

出願人は、本発明の再生、前処理および沈殿方法の間ｐＨを一定に保たないことにより、溶液Ｅｈ値は低下する傾向があるだろうことを見いだした。このようなＥｈの低下は、溶液をＭｎＯ₂安定領域の外へ動かすことがあり、低下した標的汚染物質負荷率および／または低下した原子価状態を有するマンガン酸化物を生み出す。ｐＨを一定に保つことよりも、ＭｎＯ₂安定領域中にとどまるように十分なＥｈ値を保つには追加の酸化剤が必要とされるであろう。図１５は、以下の場合の沈殿反応のｐＨおよびＥｈ値を表している：１）反応の間１．８５の設定値（実施例１）にｐＨが制御されている場合および２）ｐＨが制御されておらず、反応の間により大きい変動を示している場合。制御なしの場合に生じた溶液Ｅｈ値は、制御した場合より約５０ミリボルト低いが、さらに、制御された場合では約１２分で安定したＥｈ値に達したのに対し、制御されていない場合安定したＥｈ値に達するのに約１９分かかった。低下した溶液Ｅｈおよび安定したＥｈ状態にいる時間の損失がもたらす１つのあり得る結果は、溶液をＭｎＯ₂安定領域の外に動かし、低下した標的汚染物質負荷率を持つマンガン酸化物を生み出すことであり、または追加の反応時間が必要となることであり、再生、前処理または沈殿プロセスの全体的な経済性に悪影響を与えかねない。出願人は、そのような悪影響を避けるため電子プロセス制御のシステム（本出願書中で議論した）をそこで利用する。

本発明の例示的な実施形態およびそれを実施する方法を説明および記載してきたが、本発明の精神および添付する特許請求の範囲から逸脱せずに、種々の変更、改造および修正が可能であることを理解されたい。

図１は、マンガンイオン濃度が１モル／リットルの水溶液のＰｏｕｒｂａｉｘダイアグラムである。 図２は、マンガンイオン濃度が１^-6モル／リットルの水溶液のＰｏｕｒｂａｉｘダイアグラムである。 図３は、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図４は、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図５は、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図６は、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図７は、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図８は、電子制御のついた、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図９は、電子制御のついた、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図１０は、電子制御のついた、本発明によるシステムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図１１は、本発明による、電解槽副生成物製造システムおよびプロセスのブロックフロー図である。 図１２は、マンガン酸化物のＳＯ_x負荷容量をプロットしたグラフである。 図１３は、マンガン酸化物のＮＯ_x負荷容量をプロットしたグラフである。 図１４は、処理時間に対してｐＨ値およびＥｈ値をプロットしたグラフである。 図１５は、ｐＨ制御がある場合とない場合で、処理時間に対してｐＨ値およびＥｈ値をプロットしたグラフである。

Claims (23)

1. マンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物が標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成される充填されたマンガン酸化物粒子の迅速かつ適合可能な再生方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   充填されたマンガン酸化物を予備酸化すすぎ水溶液中ですすぎ、反応生成物を溶液中に溶解させ、それにより反応生成物をマンガン酸化物の表面から除去する工程；
   すすがれたマンガン酸化物を溶液から分離または濾過し、前記溶液を予備酸化濾液としてさらなる処理または操作に回す工程；
   加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、前記すすがれたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；
   溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
   標的汚染物質が反応したマンガンの未使用酸化物のものと少なくとも等しい汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するようにマンガン酸化物が再生されるまでＭｎＯ₂安定領域中に前記溶液の状態を維持する工程。
2. マンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物が標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成される充填されたマンガン酸化物粒子の迅速かつ適合可能な再生方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら充填されたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合して溶液中に溶解および解離したマンガンカチオンおよびマンガン塩のアニオンを含むスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記溶液が前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；
   溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
   沈殿したマンガン酸化物としてマンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、そしてマンガン酸化物粒子を再生させるように前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程であって；当該沈殿して再生されるマンガン酸化物が、標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい負荷容量および／または平均酸化状態を有する工程。
3. 未使用マンガン酸化物を迅速かつ適合可能に前処理して、その負荷容量および／または平均酸化状態を向上させる方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   随意選択的に、未使用マンガン酸化物をすすぎ水溶液中ですすいで不純物を除去する工程；
   加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、未使用マンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；
   溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
   前処理されたマンガン酸化物が、最初に前処理容器に供給された未処理マンガン酸化物のものより高い汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を得るまで、前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程。
4. 高い負荷容量および／または高い酸化状態を有するマンガン酸化物を迅速かつ適合可能に沈殿させる方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   解離したマンガン塩のカチオンおよびアニオンを含む加熱された溶液と加熱された酸化性水溶液を沈殿容器中で混合して、溶液混合物を形成する工程であって、前記の加熱された酸化性水溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液のＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、そして前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；
   混合物の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液混合物の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
   高い負荷容量および／または高い平均酸化状態を有する沈殿したマンガン酸化物として、マンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程。
5. マンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物が標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成される充填されたマンガン酸化物粒子を、マンガン酸化物の迅速かつ適合可能な沈殿により、迅速かつ適合可能に再生する方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
   充填されたマンガン酸化物を予備酸化すすぎ水溶液中ですすぎ、反応生成物を溶液中へ溶解させ、それにより反応生成物をマンガン酸化物の表面から除去する工程；
   すすがれたマンガン酸化物を溶液から分離または濾過して、予備酸化濾液を形成する工程；
   加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、すすがれたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；
   溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、再生容器中の溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するようにマンガン酸化物が再生されるまでＭｎＯ₂安定領域中に前記溶液の状態を維持する工程；
   予備酸化濾液を、加熱された酸化性水溶液と攪拌しながら沈殿容器中で混合し、溶液混合物を形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；
   混合物の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液混合物の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
   高い負荷容量および／または高い平均酸化状態を有する沈殿したマンガン酸化物として、マンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程。
6. 処理サイクルを通して溶液または溶液混合物のｐＨを一定に維持する工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. マンガン酸化物を酸化性水溶液から分離し、分離されたマンガン酸化物および酸化濾液を提供する工程であって、前記酸化濾液がさらなる処理および操作に回される工程；
   分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすがれたマンガン酸化物およびすすぎ濾液を提供する工程であって、前記すすぎ濾液がさらなる処理および操作に回される工程；ならびに
   随意選択的に、すすがれたマンガン酸化物を乾燥および／または粉砕する工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 酸化性水溶液が、過硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、酸素、空気およびオゾン（Ｏ₃）からなる群から選択される酸化体または酸化剤を含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
9. 温度、ＥｈおよびｐＨが、約２０から約７０分の間、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
10. 温度、ＥｈおよびｐＨが、約３５から約５５分の間、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
11. 温度、ＥｈおよびｐＨが、約４０から約５０分の間、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
12. マンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物が標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成される充填されたマンガン酸化物粒子の迅速かつ適合可能な再生方法により製造されたマンガン酸化物であって、以下の工程を含んでなる方法により製造されたマンガン酸化物：
    充填されたマンガン酸化物を予備酸化すすぎ水溶液中ですすぎ、反応生成物を溶液中に溶解させ、それにより反応生成物をマンガン酸化物の表面から除去する工程；
    すすがれたマンガン酸化物を溶液から分離または濾過し、前記溶液を予備酸化濾液としてさらなる処理または操作に回す工程；
    加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、すすがれたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；
    溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
    標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するようにマンガン酸化物が再生されるまでＭｎＯ₂安定領域中に前記溶液の状態を維持する工程。
13. マンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物が標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成される充填されたマンガン酸化物粒子の迅速かつ適合可能な再生方法により製造されたマンガン酸化物であって、以下の工程を含んでなる方法により製造されたマンガン酸化物：
    加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら充填されたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合して溶液中に溶解および解離したマンガンカチオンおよびマンガン塩のアニオンを含むスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記溶液が前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；
    溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
    沈殿したマンガン酸化物としてマンガンカチオンを溶液から沈殿させ、マンガン酸化物粒子を再生させるように前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程であって；沈殿して再生された前記のマンガン酸化物が、標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい負荷容量および／または平均酸化状態を有する工程。
14. 未使用マンガン酸化物を迅速かつ適合可能に前処理して、その負荷容量および／または平均酸化状態を向上させる方法により製造されたマンガン酸化物であって、以下の工程を含んでなる方法により製造されたマンガン酸化物：
    随意選択的に、未使用マンガン酸化物をすすぎ水溶液中ですすいで不純物を除去する工程；
    加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、未使用マンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；
    溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
    前処理されたマンガン酸化物が、最初に前処理容器に供給された未処理マンガン酸化物のものより高い汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を得るまで、前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程。
15. 高い負荷容量および／または高い酸化状態を有するマンガン酸化物を迅速かつ適合可能に沈殿させる方法により製造されたマンガン酸化物であって、以下の工程を含んでなる方法により製造されたマンガン酸化物：
    解離したマンガン塩のカチオンおよびアニオンを含む加熱された溶液と加熱された酸化性水溶液を沈殿容器中で混合して、溶液混合物を形成する工程であって、前記の加熱された酸化性水溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液のＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；
    混合物の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液混合物の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
    高い負荷容量および／または高い平均酸化状態を有する沈殿したマンガン酸化物として、マンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程。
16. マンガン塩反応生成物を粒子表面に有し、前記反応生成物が標的汚染物質と未使用マンガン酸化物との間の反応により形成される充填されたマンガン酸化物粒子を、マンガン酸化物の迅速かつ適合可能な沈殿により、迅速かつ適合可能に再生する方法により製造されたマンガン酸化物であって、以下の工程を含んでなる方法により製造されたマンガン酸化物：
    充填されたマンガン酸化物を予備酸化すすぎ水溶液中ですすぎ、反応生成物を溶液中へ溶解させ、それにより反応生成物をマンガン酸化物の表面から除去する工程；
    すすがれたマンガン酸化物を溶液から分離または濾過して、予備酸化濾液を形成する工程；
    加熱された酸化性水溶液を収容している再生容器に、攪拌しながら、すすがれたマンガン酸化物を供給し、そして当該溶液を混合してスラリーを形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている工程；
    溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、再生容器中の溶液温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；標的汚染物質が反応した未使用マンガン酸化物のものと少なくとも等しい汚染物質負荷容量および／または平均酸化状態を有するようにマンガン酸化物が再生されるまでＭｎＯ₂安定領域中に前記溶液の状態を維持する工程；
    予備酸化濾液を、加熱された酸化性水溶液と攪拌しながら沈殿容器中で混合し、溶液混合物を形成する工程であって、前記溶液が、大気圧での沸点または沸点近くの温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されており、前記沸点または沸点近くの温度に加熱されている工程；
    混合物の状態をＭｎＯ₂安定領域中に迅速に移動させ、前記安定領域中に維持するように、溶液混合物の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を監視および調整する工程；ならびに
    高い負荷容量および／または高い平均酸化状態を有する沈殿したマンガン酸化物として、マンガンカチオンを溶液から沈殿させるように、前記溶液の状態をＭｎＯ₂安定領域中に維持する工程。
17. 処理サイクルを通して溶液または溶液混合物のｐＨを一定に維持する工程をさらに含んでなる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. マンガン酸化物を酸化性水溶液から分離し、分離されたマンガン酸化物および酸化濾液を提供する工程であって、前記酸化濾液がさらなる処理および操作に回される工程；
    分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすがれたマンガン酸化物およびすすぎ濾液を提供する工程であって、前記すすぎ濾液がさらなる処理および操作に回される工程；ならびに
    随意選択的に、すすがれたマンガン酸化物を乾燥および／または粉砕する工程をさらに含んでなる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 酸化性水溶液が、過硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、酸素、空気およびオゾン（Ｏ₃）からなる群から選択される酸化体または酸化剤を含んでいる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
20. 温度、ＥｈおよびｐＨが、約２０から約７０分の間、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
21. 温度、ＥｈおよびｐＨが、約３５から約５５分の間、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
22. 温度、ＥｈおよびｐＨが、約４０から約５０分の間、ＭｎＯ₂安定領域中に維持されている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
23. 高い負荷容量および／または高い平均原子価状態を有するマンガン酸化物を迅速かつ適合可能に再生、前処理または沈殿するためのシステムであって；酸化容器中の水溶液の温度、Ｅｈ値およびｐＨ値を測定するためのプローブを備えた酸化容器であって、マンガン塩イオンを含む溶液、粒子形態のマンガン酸化物またはマンガン酸化物を含むスラリーを導入するように構成されている酸化容器；酸化性水溶液の供給源を含む酸化体供給装置であって、前記酸化性水溶液が、大気圧での沸点または沸点に近い温度に加熱されている水溶液に対するＭｎＯ₂安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有するように調製されている酸化体供給装置；前記酸化容器に熱を与えるためのヒーター；塩基または酸を前記酸化容器に供給するための塩基および／または酸の供給装置；随意選択的に前記酸化容器に組み込まれその一部であってもよい、少なくとも１つの濾過および／またはリンスユニット；ならびにシステム操作パラメータを同時に監視および調整し、システム構成要素を制御するための制御装置であって、酸化容器のプローブ類、供給装置類、少なくとも１つの濾過および／またはリンスユニットならびにヒーターと電子通信している制御装置を含んでなるシステムであって；前記制御装置が、選択されるシステム操作パラメータを監視および調整できるシステム。

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