KR20180072868A - 금속 촉매를 황화시키기 위한 시스템, 금속 촉매의 액체상 계내 황화를 위한 시스템 및 촉매 황화 시스템 - Google Patents

금속 촉매를 황화시키기 위한 시스템, 금속 촉매의 액체상 계내 황화를 위한 시스템 및 촉매 황화 시스템 Download PDF

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제임스 맥시 로빈슨
제임스 마이클 로빈슨
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리액터 리소시즈, 엘엘씨
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Abstract

반응기 용기에 체류하는 금속 촉매를 효율적으로 처리하기 위한 시스템 및 방법은 황화 모듈, 황 공급원, 암모니아 공급원 및/또는 코킹 공급원, 황화수소 검출 모듈, 수소 기체 검출 모듈, pH 검출 모듈, 암모니아 기체 검출 모듈 및 원격 컴퓨터를 포함하며, 모두 촉매가 계내에서 황화, 부동태화 및/또는 연질-코킹될 수 있도록 모듈 및 공정을 원격 제어 및 모니터링할 수 있고 무선으로 소통하도록 배열 및 구성된다.

Description

금속 촉매를 황화시키기 위한 시스템, 금속 촉매의 액체상 계내 황화를 위한 시스템 및 촉매 황화 시스템{SYSTEM FOR SULFIDING METAL CATALYST, SYSTEM FOR LIQUID PHASE IN-SITU SULFIDING OF METAL CATALYST, AND CATALYST SULFIDING SYSTEM}
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 2013년 10월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/962101호 및 2013년 3월 15일에 출원된 미국 가출원 제61/852,396호를 우선권 주장하며, 그의 전체 내용은 모든 목적을 위해서 본원에 포함된다.
<연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술>
해당 없음
<첨부문서에 대한 기재>
해당 없음
<본 발명의 분야>
본원에 개시 및 교시된 발명은 일반적으로 탄화수소 가공 촉매의 황화, 부동태화 및/또는 코킹을 위한 방법 및 장치, 보다 구체적으로 반응기에 체류하는 탄화수소 가공 촉매의 황화, 부동태화 및/또는 코킹을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
탄화수소 정제소에서 찾아 볼 수 있는 수소화가공 유닛, 예컨대 이로 제한되지 않으나 수소화처리기, 수소화탈황기 및 수소화크래커에는 화학반응의 조력을 위해 금속 황화물 촉매가 사용된다. 예를 들면 일반적으로, 수소화처리 공정에는 γ-알루미나 기재 상에 구축된 촉매가 사용되고, 수소화크래킹 공정에는 알루미나 실리케이트 기재를 갖는 촉매가 사용되며, 이는 중질 탄화수소의 크래킹을 조력하는 산 기능을 나타낸다. 이들 촉매는 최대 촉매 활성에 도달하기 위해 주기적 황화를 필요로 한다. 본 개시내용의 목적상 "황화"란 촉매 상의 금속 산화물을 그의 금속 황화물로 전환시키는 것을 의미한다.
예컨대 탄화수소 공급원료 (일명 사우어(sour) 공급물) 내의 자연 발생 황을 사용함으로써, 반응기 용기에 이미 패킹된 촉매를 황화 (통상적으로 계내 황화라고도 지칭됨)시키는 몇몇 방법이 있다. 유리하게는 독립적 황 공급원의 비용을 피할 수 있으나, 공급원료 황을 사용하면 시간이 걸리고, 황 함량이 주의 깊게 모니터링되지 않거나 또는 충분히 높은 경우에는 잠재적으로 유해할 수 있다. 공급원료 황을 사용하는 것의 대안은 독립적 황 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 메르캅탄, 술피드, 디술피드, 폴리술피드 및 술폭시드, 예컨대 디메틸 디술피드 (DMDS), 디메틸 술피드 (DMS), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디-3급-부틸 폴리술피드 (TBPS), 3급 노닐폴리술피드 (TNPS) 및 정제 산 기체를 사용하는 것이다. 이들 황 공급원을 사용하여 계내 액체상 황화 또는 계내 기체상 황화를 수행할 수 있다.
일반적으로 수소화가공 유닛 내에서 황은 수소와 반응하여 황화수소 (H2S)를 형성한다. 금속 산화물 촉매가 승온에서 황화수소 (H2S) 및 수소 (H2)와 반응하여 발열 반응으로 활성 금속 황화물, 예컨대 MoS2, Co9S8, WS2 또는 Ni3S2를 형성한다. 이론상, 촉매를 활성화 (즉, 황화)시키기 위해 단지 화학량론적 양의 황이 필요하다. 그러나, 실제의 상업적 정제 시 완전한 활성화가 보장되도록 화학량론적 양 초과의 황을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 과량의 황을 사용하면 폐기되거나 또는 달리 처리되어야 하는 황화수소 및 기타 황화 생성물이 과량 생성된다.
액체 DMDS는 (다른 잠재적 황 공급원에 비해) 그의 높은 황 밀도 (중량 기준), 및 고체 또는 과반응성 분해 생성물의 결핍 (부재는 코킹을 감소시킴)으로 인해 황 공급원으로서 종종 사용된다. DMDS는 액체로서 탄화수소 공급 스트림으로 또는 기체로서 수소 재순환 루프로 주입될 수 있다. 가온 및 가압 하에, DMDS는 몇몇 온도 범위, 예컨대 약 177℃ 내지 약 232℃, 약 199℃ 내지 약 260℃ 및 약 232℃ 내지 약 271℃에서 H2S로 분해될 것이다.
일단 촉매의 금속 산화물을 금속 황화물 형태로 전환시킴으로써 촉매를 활성화시키면, 반응기는 통상 전형적으로 장기 (예를 들어, 수일) 시동(start-up) 절차를 겪은 후에만 반응기가 상업적 또는 정상 상태 작동으로 복귀될 수 있다. 이와 같은 시동 절차가 전형적으로 필요한데, 이는 새롭게 황화된 촉매는 반응성이 과도할 수 있고, 시동 시 반응성 공급물 (예를 들어, 크래킹된 공급물)을 사용하면 중질 코크스 및 검의 형성에 의한 촉매 표면의 오손이 야기될 수 있기 때문이다. 이들 오손 침착물은 이용가능한 활성 표면적을 불리하게 제한하고, 다르게는 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 통상 "직류(straight run)" 공급물이라 지칭되는 반응성이 보다 낮은 공급물 (주로 크래킹이 아닌 분획화를 통해 수득됨)에 대해 먼저 가동함으로써 시동 동안 유닛으로의 크래킹된 공급물의 공급을 지연시키면, 이와 같은 높은 촉매 활성 영역이 완화되어, 크래킹된 공급물이 도입되는 경우 불리한 코크스 및 검 형성이 최소화된다.
전형적으로, 시동 동안, 직류 공급물은 (크래킹된 공급물과 달리) 반응기로 공급된다. 이와 같은 기간 동안, 촉매 표면 상에 소정량의 연질 코크스가 형성될 수 있고, 이는 촉매의 활성을 템퍼링 또는 완화시킨다. 일단 촉매 활성이 부동태화되면, 불리한 코크스 및 검 형성의 위험의 감소와 함께 반응기로 크래킹된 공급물이 공급될 수 있다.
본원에 개시 및 교시된 발명은 반응기 용기에 패킹된 촉매를 효율적으로 황화, 황화 및 부동태화, 황화 및 코킹, 및/또는 황화, 부동태화 및 코킹시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 특허 출원에 개시된 발명의 한 측면의 개요로서, 수소화가공 반응기에 체류하는 수소화가공 촉매의 황화를 위한 시스템이 제공된다. 시스템은 원하는 양 및 비율의 황화 생성물을 반응기로 측정 주입하고, 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여 촉매가 충분히 황화된 시기를 결정하도록 구성된 황화 모듈을 포함한다. 시스템은 또한, 이후에 고도의 산성 촉매 부위와 반응하고 그를 중화시킬 수 있는 암모니아를 반응 및 생성시키도록 구성된 질소-보유 생성물의 주입을 제공한다. 시스템은 예컨대 생성된 물의 pH 또는 기체 재순환 라인 내 암모니아의 양을 모니터링함으로써 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여, 촉매가 충분히 부동태화된 시기를 결정하도록 구성된다.
본 특허 출원에 개시된 발명의 다른 측면의 개요로서, 수소화가공 반응기에 체류하는 수소화가공 촉매의 황화를 위한 시스템이 제공된다. 시스템은 원하는 양 및 비율의 황화 생성물을 반응기로 측정 주입하고, 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여 촉매가 충분히 황화된 시기를 결정하도록 구성된 황화 모듈을 포함한다. 시스템은 또한, 촉매의 적어도 일부, 예컨대 유입구에 인접한 촉매 상의 코크스 층을 반응 및 생성시키도록 구성된 코킹 생성물의 주입을 제공한다. 시스템은 예컨대 촉매 층 또는 촉매 층의 일부의 온도 프로파일을 모니터링함으로써 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여, 촉매가 충분히 코킹된 시기를 결정하도록 구성된다.
본 특허 출원에 개시된 발명의 또 다른 측면의 개요로서, 수소화가공 반응기에 체류하는 수소화가공 촉매의 황화를 위한 시스템이 제공된다. 시스템은 원하는 양 및 비율의 황화 생성물을 반응기로 측정 주입하고, 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여 촉매가 충분히 황화된 시기를 결정하도록 구성된 황화 모듈을 포함한다. 시스템은 또한, 이후에 고도의 산성 촉매 부위와 반응하고 그를 중화시킬 수 있는 암모니아를 반응 및 생성시키도록 구성된 질소-보유 생성물의 주입을 제공한다. 시스템은 예컨대 생성된 물의 pH 또는 기체 재순환 라인 내 암모니아의 양을 모니터링함으로써 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여, 촉매가 충분히 부동태화된 시기를 결정하도록 구성된다. 시스템은 또한, 촉매의 적어도 일부, 예컨대 유입구에 인접한 촉매 상의 코크스 층을 반응 및 생성시키도록 구성된 코킹 생성물의 주입을 제공한다. 시스템은 예컨대 촉매 층 또는 촉매 층의 일부의 온도 프로파일을 모니터링함으로써 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여, 촉매가 충분히 코킹된 시기를 결정하도록 구성된다.
본 특허 출원에 개시된 발명의 또 다른 측면의 개요로서, 촉매의 적어도 일부, 예컨대 유입구에 인접한 촉매 상의 코크스 층을 반응 및 생성시키도록 구성된 제어가능한 양의 코킹 생성물을 공급물에 주입함으로써 직류 시동 공급물의 반응성을 변화시키기 위한 시스템이 제공된다. 시스템은 예컨대 촉매 층 또는 촉매 층의 일부의 온도 프로파일을 모니터링함으로써 반응기, 반응물 및 생성물의 특성을 모니터링하여, 촉매가 충분히 코킹된 시기를 결정하도록 구성된다.
하기 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고, 본 발명의 추가의 특정 측면을 나타내기 위해 포함된다. 본 발명은 본원에 제시된 구체적 실시양태에 대한 상세한 설명과 함께 하나 이상의 이들 도면을 참고하면 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명이 구현될 수 있는 예시적 수소화가공 유닛을 예시한다.
도 2는 본 발명에 따른 황화 모듈을 갖는 도 1의 수소화가공 유닛을 예시한다.
도 3은 본 발명에 따른 많은 가능한 황화 모듈 중 하나를 예시한다.
도 4는 본 발명에 따른 황화 모듈 및 검출 모듈을 갖는 도 1의 수소화가공 유닛을 예시한다.
도 5는 본 발명에 따른 많은 가능한 검출 모듈 중 하나를 예시한다.
도 6은 본 발명에 따른 전형적 황화 온도 프로파일을 예시한다.
도 7은 본 발명에 따른 시간의 함수로서의 황화수소 농도 및 시간의 함수로서의 황 생성물 유량을 예시한다.
도 8은 본 발명에 사용되는 많은 가능한 그래픽 사용자 인터페이스 중 하나를 예시한다.
도 9a는 많은 가능한 조합된 촉매 황화 및 부동태화 시스템 및 방법 중 하나에 대한 흐름도를 예시한다.
도 9b는 황화 및 부동태화 모듈을 갖는 도 1에 나타낸 바와 같은 수소화가공 유닛을 예시한다.
도 10a는 많은 가능한 조합된 촉매 황화 및 연질 코킹 시스템 및 방법 중 하나에 대한 흐름도를 예시한다.
도 10b는 황화 및 연질 코킹 모듈을 갖는 도 1에 나타낸 바와 같은 수소화가공 유닛을 예시한다.
본원에 개시된 발명은 다양한 변형 및 대안적 형태가 가능하나, 단지 소수의 구체적 실시양태를 예로서 도면에 나타내었고 하기에서 상세히 기재한다. 이들 구체적 실시양태에 대한 도면 및 상세한 설명은 어떠한 방식으로든 본 발명에 따른 개념 또는 첨부된 특허청구범위의 범위 및 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 오히려, 도면 및 기재된 상세한 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명에 따른 개념을 예시하고 이러한 기술자가 본 발명에 따른 개념을 이루고 사용할 수 있도록 제공된다.
상기 기재된 도면 및 하기의 구체적 구조 및 기능에 대한 상세한 설명은 본 출원인이 발명한 것의 범주 또는 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 제시된 것이 아니다. 오히려, 도면 및 상세한 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 특허 보호가 모색되는 발명을 이루고 사용하도록 교시하기 위해 제공된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 명료함 및 이해를 위해 본 발명의 상업적 실시양태의 모든 특징을 기재하거나 나타내지 못함을 인지할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 또한 본 발명의 측면이 도입된 실제 상업적 실시양태의 개발은 상업적 실시양태를 위한 개발자의 궁극적 목적을 달성하기 위해 수많은 구현-특유의 결정을 필요로 할 것임을 인지할 것이다. 이러한 구현-특유의 결정은 구체적 구현, 위치에 의해 그리고 때때로 변할 수 있는 시스템-관련, 비지니스-관련, 정부-관련 및 그 밖의 제약에의 순응도를 포함할 수 있으며, 이로 제한되지는 않을 것이다. 개발자의 노력은 절대적으로 시간이 걸리고 복잡할 수 있어도, 이러한 노력은 본 개시내용의 혜택을 받는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게는 일상적 과업일 것이다. 본원에 개시 및 교시된 발명은 수많은 다양한 변형 및 대안적 형태가 가능함을 이해하여야 한다. 마지막으로, 단수형 용어, 예컨대 이로 제한되지 않으나 단수표현의 사용은 물품의 수를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 관계형 용어, 예컨대 이로 제한되지 않으나 "상단", "하단", "좌측", "우측", "상부", "하부", "아래", "위", "측면" 등의 사용은 명확함을 위해 도면을 구체적으로 참고하여 상세한 설명에 사용되고, 본 발명 또는 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태는 방법에 대한 작동 예시 및/또는 블록 다이어그램을 들어 하기에 기재될 수 있다. 작동 예시 및/또는 블록 다이어그램의 각각의 블록, 및 작동 예시 및/또는 블록 다이어그램 내 블록의 조합은 아날로그 및/또는 디지털 하드웨어, 및/또는 컴퓨터 프로그램 명령어에 의해 구현될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 컴퓨터 프로그램 명령어는 범용 컴퓨터, 특용 컴퓨터, ASIC, 및/또는 그 밖의 프로그램가능한 데이터 처리 시스템의 프로세서에 제공될 수 있다. 실행된 명령어는 작동 예시 및/또는 블록 다이어그램에 명시된 액션의 구현을 위한 구조 및 기능을 생성할 수 있다. 일부 대체 구현에서, 도면에 나타낸 기능/액션/구조는 작동 예시 및/또는 블록 다이어그램에 나타낸 순서에서 벗어나서 발생할 수 있다. 예를 들면, 연속적으로 발생하는 것으로 나타낸 두 작동은 사실상 실질적으로 공동으로 실행될 수 있거나, 또는 작동들은 관련 기능/액션/구조에 따라 역순으로 실행될 수 있다.
일반적인 용어로, 본 발명자들은 반응물 및 작동 파라미터의 측정, 제어 및 연속적 실시간 보고를 통해 반응기 용기에 체류하는 촉매를 효율적이면서 제어가능하게 황화시키기 위한 시스템 및 공정을 발명하였다. 본 발명자들의 시스템 및 방법은 전단(front-end) 황 공급 시스템, 또는 전단 황 및 질소 공급 시스템, 또는 전단 황 및 탄소 공급 시스템, 또는 전단 황, 질소 및 탄소 공급 시스템, 및 공정 검출 시스템을 포함할 수 있다.
황 공급 시스템은 제어되는 및 제어가능한 펌프, 유체 특성 측정 장치, 예컨대 코리올리 유동 측정 기구, 및 데이터 전송 구성요소를 사용하여 황 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 액체 디메틸 디술피드 (DMDS)를 제공하도록 구성될 수 있다. 황화수소 검출 시스템이 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 H2S 검출 구성요소 및 데이터 전송 구성요소를 포함할 수 있다. 수소 기체 검출 구성요소가 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 H2 검출 장치 및 전송 구성요소를 포함할 수 있으며, 이는 황화수소 검출 시스템에서 사용된 것과 동일한 전송 구성요소일 수 있다. 물 검출 구성요소가 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 물 검출 장치 및 전송 구성요소를 포함할 수 있다.
황 및 암모니아 공급 시스템은 제어되는 및 제어가능한 펌프, 질소 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 암모니아 수용액 (NH3 (aq)), 무수 암모니아 (NH3), 아닐린 (C6H5NH2), 아민, 아미드, 또는 황화 공정 동안 수소화탈질소되어 암모니아 (NH3)를 형성하는 기타 유기 질소 화합물, 황 공급원 및 암모니아 공급원의 비율을 선택적으로 변화시키기 위한 혼합 또는 계량 구성요소, 유체 특성 측정 장치, 예컨대 코리올리 유동 측정 기구, 및 데이터 전송 구성요소를 사용하여 황 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 액체 디메틸 디술피드 (DMDS)를 제공하도록 구성될 수 있다. 황화수소 검출 시스템이 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 H2S 검출 구성요소 및 데이터 전송 구성요소를 포함할 수 있다. 수소 기체 검출 구성요소가 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 H2 검출 장치 및 전송 구성요소를 포함할 수 있고, 이는 황화수소 검출 시스템에서 사용된 것과 동일한 전송 구성요소일 수 있다. 물 검출 구성요소가 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 물 검출 장치 및 전송 구성요소를 포함할 수 있다. 시스템 및 방법에 의해 생성된 물의 pH를 변환시키고 그와 소통하기 위한 pH 검출 구성요소가 제공될 수 있다. 시스템 및 방법에 이용가능한 암모니아의 존재 및/또는 양을 검출하기 위한 암모니아 (NH3) 검출 구성요소가 제공될 수 있다.
황 및 코킹 공급 시스템은 제어되는 및 제어가능한 펌프, 탄소 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 선형 알킬벤젠, 폴리시클릭 방향족 화합물, 예컨대 이로 제한되지 않으나 안트라센, 나프탈렌 또는 피렌, 및 상기 논의된 황화 조건에서 코크스를 생성시키는데 유용한 그 밖의 실질적으로 불포화된 탄화수소, 황 공급원 및 탄소 공급원의 비율을 선택적으로 변화시키기 위한 혼합 또는 계량 구성요소, 유체 특성 측정 장치, 예컨대 코리올리 유동 측정 기구, 및 데이터 전송 구성요소를 사용하여 황 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 액체 디메틸 디술피드 (DMDS)를 제공하도록 구성될 수 있다. 황화수소 검출 시스템이 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 H2S 검출 구성요소 및 데이터 전송 구성요소를 포함할 수 있다. 수소 기체 검출 구성요소가 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 H2 검출 장치 및 전송 구성요소를 포함할 수 있고, 이는 황화수소 검출 시스템에서 사용된 것과 동일한 전송 구성요소일 수 있다. 물 검출 구성요소가 제공될 수 있고, 이는 실시간 또는 준-실시간 물 검출 장치 및 전송 구성요소를 포함할 수 있다.
바람직하나 비-제한적인 실시양태에서, 황화 시스템은 황 및 암모니아, 황 및 코킹 또는 황, 암모니아 및 코킹 공급 시스템, 황화수소 검출 시스템, 수소 기체 검출 시스템, 물 및 물 pH 검출 시스템, 및 암모니아 기체 검출 시스템, 데이터 디스플레이 및/또는 시스템 제어를 위한 하나 이상의 컴퓨터로의 무선 전송 데이터, 및/또는 디스플레이 및/또는 시스템 제어를 위한 다른 것들로의 분배를 위한 인터넷을 포함한다. 황화 시스템, 황화수소 검출 시스템, 수소 기체 검출 시스템, 물 검출 시스템, 물 pH 검출 시스템 및/또는 암모니아 검출 시스템으로부터 데이터를 수집 및 처리함으로써, 본 발명의 장치 및 방법은 황화 공정에서 소비되는 황의 양을 효율적 및 효과적으로 제어 및/또는 감소시키고; 원치않거나 또는 불필요한 생성된 H2S의 양을 효율적 및 효과적으로 감소시키고; 원치않는 H2S를 플레어링(flaring)함으로써 대기로 도입되는 황 산화물, 및 그 밖의 황화 부산물의 양을 효율적 및 효과적으로 감소시키고, 산성 촉매 부위를 효율적으로 부동태화시키고/거나, 촉매를 연질-코킹시켜 촉매 활성을 효율적으로 완화시킨다.
이하 도면으로 돌아와, 도 1은, 이를 통해 탄화수소 공급원료(102)가 시스템(100)으로 진입할 수 있는 공정 유입구를 포함하는 수소화가공 시스템(100)을 일반적 방식으로 예시한다. 펌프 또는 기타 가압 장치(104)를 사용하여 공급원료(102)를 시스템(100)으로 도입할 수 있다. 필요에 따라 열 교환기(106), 예컨대 로(furnace)를 사용하여 공급원료(102)를 시스템(100)에 관여하는 화학 공정에 적절한 온도 범위로 가열할 수 있다. 가열된 공급원료(102)는 1차 화학 가공을 위해 반응기 용기(108)로 도입될 수 있다. 반응기 용기(108)는 전형적으로 그 안의 화학반응의 효율을 증가시키도록 설계된 금속 촉매 또는 복수의 촉매를 함유한다. 반응기 생성물(110)은 분리기(112)로 공급될 수 있고, 여기서 반응기 생성물(110)이 예를 들면 그의 액체상 및 기체상으로 분리된다. 기체상은 압축(116)되어 반응기 용기(108)로 복귀될 수 있도록, 또다른 열 교환기(114)로 통과시켜 열을 추출하여 기체를 냉각시킬 수 있다. 필요에 따라 수소 기체 보충 라인(118)을 사용하여 공정에 수소 (H2) 기체를 첨가할 수 있다. 반응기 생성물의 액체 구성요소는 라인(120)을 통해 반응기 용기(108)에 대한 입력으로 재순환될 수 있다. 시스템(100)의 궁극적 또는 최종 생성물(122)은 나타낸 바와 같이 시스템(100)으로부터 추출될 수 있다. 폐기물 또는 원치 않는 생성물도 추출될 수 있다. 필요에 따라 허용되는 경우 반응 생성물, 폐기물 및 기타 물질을 연소시키기 위한 저압 플레어 라인(124)이 또한 도 1에 예시되어 있다.
도 1은 촉매-기반 수소화가공 시스템(100)의 기본적 구성요소를 매우 높은 수준으로 예시함을 인지할 것이다. 도 1은 완전한 또는 실제의 수소화가공 시스템이도록 의도되지 않는다. 또한, 도 1에 예시된 바와 같은 촉매-기반 탄화수소 가공 시스템은 전형적으로 금속 촉매가 최고 반응 효율을 유지하도록 주기적으로 재-충전 또는 재생되어야 함을 인지할 것이다.
도 2는 반응기(108) 내 금속 촉매의 황화 또는 재-황화를 위한 셧다운(shutdown) 동안의 정제 공정(100)을 예시한다. 황 생성물(202) 유입구 및 황 생성물 유출구(204)를 포함하는 황화 모듈(200)이 도 2에 예시되어 있다. 도 2에 예시된 바와 같이, 액체상 계내 황화를 위해, 황화 모듈(200)의 출력(204)이 가압 장치(104)의 상류의 위치(204a)에서 또는 가압 장치(104)의 하류의 위치(204b)에서 또는 열 교환기(106)의 하류의 위치(204c)에서 공정(100)으로 주입될 수 있다. 또한, 기체상 계내 황화를 위해 출력(204)이 기체 재순환 라인(126)으로 주입될 수 있음을 인지할 것이다.
비록 반드시 필요한 것은 아니지만, 황화 모듈(200)은 촉매 황화가 필요한 반응기 용기(108)에 인접한 정제소 내의 위치로 또는 정제소로 이동될 수 있는 이동식 유닛, 예컨대 트레일러 또는 슬레드임을 고려한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 황 공급원(202)은 임의의 여러 통상적인 황-보유 생성물, 예컨대 이로 제한되지 않으나 액체 DMDS일 수 있고, 이러한 황 생성물(202)은 용기, 예컨대 탱커 트럭 (도시하지 않음) 등으로부터 인출될 수 있다.
이하 도 3으로 돌아와, 이는 이동식 플랫폼 상에 구현된 액체상 계내 황화 모듈(200)의 많은 가능한 실시양태 중 하나를 예시한다. 황화 모듈(200)은 황 유입구(202), 및 황 생성물(202)이 황화 모듈(200)에서 이탈하는 것을 방지하도록 구성된 일방향 유동 장치 또는 체크 밸브(306)를 포함할 수 있다. 체크 밸브(306)의 하류에는 도 2에 예시된 바와 같이 액체 황 생성물(202)을 가압하고 그것을 정제 공정(100)으로 주입하도록 구성된 펌프(308)가 있다. 비록 이와 같은 특정 실시양태에서 황 공급원(202)으로서 액체 DMDS가 사용되나, 기체 형태의 황이 사용될 수 있고, 그러한 경우 펌프(308)는 압축기 또는 공정(100)으로의 주입을 위해 기체를 가압할 수 있는 기타 장치로 교체될 것임을 인지할 것이다. 여기서 펌프(308)는 반-정변위(semi-positive displacement) 유형 펌프, 예컨대 방사상 베인 펌프이고, 펌프(308)는 예컨대 가변 주파수 드라이브 및 A/C 모터 (도시하지 않음)에 의해 제어가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 저압 황화 모듈(200)은 약 1379 kPa 내지 약 1724 kPa에서 약 2.5 L/sec 내지 약 3.7 L/sec의 황 생성물(202)을 전달하도록 구성된 펌프(308)를 포함할 수 있다. 다르게는, 고압 황화 모듈(200)은 약 20,684 kPa까지의 압력에서 약 0.9 L/sec 내지 약 1.25 L/sec의 황 생성물(202)을 전달하도록 구성된 펌프(308), 예컨대 고압 정변위 트리플렉스 펌프를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 혜택을 받는 통상의 기술자라면 단일 황화 모듈(200)은 이중 압력 시스템을 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 황화 모듈(200)은 다른 유형의 펌프 또는 유체 가압 장치, 예컨대 정변위 펌프, 원심 펌프, 압축기 및 기타 유형의 유체 가압 장치를 갖도록 설계될 수 있음을 인지할 것이다.
또한, 공정 펌프(104)의 흡입 측면을 사용하여 시스템(100)으로 황 생성물(202)을 인출할 수 있는 경우를 위한 펌프 바이패스 도관(310)이 도 3에 또한 예시되어 있다. 제어가능한 밸브(312) 및 (314)가 나타나 있고, 이는 논의되고 있는 특정 공정(100)을 위해 필요에 따라 황 생성물(202)을 펌프(308)에 통과시키거나 또는 바이패스 펌프(308)로 보내도록 구성될 수 있다. 또한, 황 생성물(202)이 펌프(308)로 역류하는 것을 방지하도록 구성 및 위치된 추가의 일방향 유동 장치 또는 체크 밸브(316)가 도 3에 나타나 있다.
일단 황-보유 액체 생성물(202)이 펌프(308) 또는 바이패스 펌프(308)를 통과하면, 황 생성물(202)은 바람직하게는 액체 및/또는 기체의 다양한 특성을 측정할 수 있는 유체 측정 장치(318)를 통과한다. 최소한, 측정 장치(318)는 황 생성물(202)의 부피 유량을 측정할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 측정 장치(318)는 부피 유량뿐만 아니라 질량 유량, 밀도, 온도 및 기타 유체 특성을 측정 및 보고할 수 있고, 그러하도록 구성된 것이 바람직하다. 측정 장치(318)는 또한 펌프(308) 공동화를 피하기 위한 "건조 파이프" 조건 또는 황 생성물의 손실을 표시할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 제한 없이, 여기서 측정 장치(318)는 엔드레스 앤드 하우저 프로매스(Endress+Hauser ProMass) 83E 코리올리 질량 유동 측정 기구인 것이 바람직하다. 측정 장치(318)를 통과한 후, 황 생성물(202)은 최종 제어가능한 밸브(220)를 통과하고, 유출구(204)를 통해 황화 모듈(200)에서 나올 수 있다.
도 3은 또한, 황화 모듈(200)은 제어가능한 밸브(312), (314) 및 (320), 펌프(308) 및 측정 장치(318) 중 적어도 하나 이상으로부터의 입력을 수용하고 그것들에게 제어 신호와 같은 출력을 제공하도록 구성된 제어기(322)를 포함할 수 있고 바람직하게는 그를 포함함을 예시한다. 제어기(322)는 마이크로프로세서, 프로그램가능한 게이트 어레이, PID 제어기 또는 기타 프로그램가능한 로직 장치(324), 인간 입력 장치(326), 예컨대 키보드 또는 터치스크린, 시각적 디스플레이 장치(328), 예컨대 액정 디스플레이, 또는 시각적 정보를 제시할 수 있는 기타 장치, 메모리, 제어기(322) 구성요소 및/또는 소통 구성요소(332)에 전력을 공급하는 전원(330)을 포함할 수 있다. 소통 구성요소(332)는 유선 또는 무선 소통 인터페이스를 포함할 수 있다. 이와 같은 다양한 제어기(322)의 구성요소는 모두, 적어도 황화 슬레드(200) 상의 다양한 구성요소의 데이터 수집, 보고 및/또는 제어를 제공하도록 공지된 방식으로 구성 및 배열된다. 소통 모듈(332)은 모듈(200)에서 떨어진 하나 이상의 위치로부터의 황화 모듈(200)의 모니터링 및/또는 제어를 가능케 하는 무선 인터페이스 또는 무선 셀룰러 인터페이스인 것이 바람직하다. 예를 들면 제한 없이, 소통 모듈(332)은 공정(100) 소유자가 제어기(332)에 의해 보고된 예비-황화 공정을 실질적으로 실시간으로 모니터링하도록 할 수 있다. 추가로, 무선 및 유선 접속은 예컨대 이로 제한되지 않으나 설비 셧다운 또는 비움의 경우 컴퓨터 또는 스마트폰으로부터의 황화 시스템의 원격 제어를 가능케 한다.
도 4는 조합된 황화수소/수소 기체 모듈(400)이 추가된 도 2에 나타낸 황화 시스템(200)을 예시한다. 널리 공지된 바와 같이 황화 공정 동안, H2S 및 H2O는 황 생성물(202), 예를 들어 DMDS의 분해 부산물이다. 황화 공정이 어떻게 진행되는지를 이해하기 위해 황화 공정 동안 생성된 황화수소의 양을 측정하는 것이 공지되어 있다. 전형적으로, 황화 동안의 H2S 수준은 각 펌프 스트로크 상의 튜브로 고정된 양의 기체를 인출하도록 설계된 소형 펌프 및 자급식 통기 장치를 갖는 드래거-튜브스(Draeger-Tubes)®를 사용하여 측정된다. 또한, 황화 반응은 수소 (H2) 기체의 존재를 필요로 하고, 황 생성물(202)의 분해는 반응기 용기(108) 내 수소 기체의 농도를 희석시키는 기체, 예컨대 이로 제한되지 않으나 메탄을 생성함이 공지되어 있다.
도 4에 예시된 바와 같이, 모듈(400)은 입력(402)을 가지며, 이는 바람직하게는 공정(100)과 모듈(400) 사이에 배관된 도관을 포함한다. 모듈(400)은 냉각 열 교환기(114)의 하류, 바람직하게는 압축기(116)의 상류에서 반응기 용기(108)로 복귀하는 황화 기체의 일부를 주기적으로, 예컨대 실질적으로 연속적으로 샘플링하도록 구성된다. 모듈(400) 및 시스템(100)의 구성에 따라, 기체 샘플은 분리기(112)의 바로 하류에서 또는 압축기(116)의 하류에서 수득될 수 있음을 인지할 것이다. 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 기체 샘플(402)은 분석, 예컨대 정량 측정, 및 보고를 위한 모듈(400)로, 예컨대 황화 모듈(200), 특히 제어기(322)로, 또는 외부 사이트, 예컨대 원격 컴퓨터 또는 인터넷으로 제공된다. 일단 기체 샘플을 시험한 후에는, 그것은 유출구(404)를 통해 플레어 라인(124)으로 보내지거나, 또는 기체를 폐기 또는 스크러빙, 예컨대 적절한 경우 대기로 배기할 수 있는 기타 시스템으로 보내질 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 모듈(400)은 황화수소 (H2S) 검출 또는 분석기 시스템(502), 예컨대 이로 제한되지 않으나 아세트산납 검출 시스템, 예컨대 갈바닉 어플라이드 사이언시스, 인크.(Galvanic Applied Sciences, Inc.)로부터 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 공지된 바와 같이, 아세트산납 테이프를 황화수소에 노출시키면 그 위에 황화납이 형성되어 백색 테이프의 흑화가 초래된다. 모듈(400)에는 아세트산납 검출기 시스템, 또는 다르게는 전기화학 검출기, 예컨대 시에라 모니터(Sierra Monitor)의 모델 5100 H2S 검출기, 또는 기타 H2S 검출 시스템이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 H2S 검출 시스템은 실시간 또는 준-실시간 검출 및 전자 보고할 수 있다. 모듈(400)에 아세트산납 검출 시스템(502)이 사용되는 경우, 광 스캐너, 또는 아세트산납 테이프 상의 정보를 전기 출력, 예컨대 디지털 정보로 전환시키는 기타 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 검출 시스템에 상관없이, 복수의 검출 범위, 예컨대 0 내지 500 ppm, 0 내지 20,000 ppm 및 0 내지 30,000 ppm을 제공하는 것이 바람직하거나 또는 필요할 수 있다.
모듈(400)은 또한 수소 (H2) 기체 검출기(504), 예컨대 이로 제한되지 않으나 H2스캔 코포레이션(H2Scan Corporation)으로부터 입수가능한 HY-OPTIMA 2740 엑스플로전 프루프 인-라인 프로세스 하이드로젠 모니터(Explosion Proof In-Line Process Hydrogen Monitor)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 그를 포함한다. 사용될 수 있는 수소 기체 검출기의 유형은 제한하도록 의도되지 않으며, 이는 표면 플라즈몬 공명 센서, 전기화학 센서, MEMS 센서, 박막 센서, 후막 센서, 케모크로닉(chemochronic) 센서, 다이오드 기반 센서 또는 금속 센서에 기반한 검출기를 포함한다. H2 검출기(504)가 사용되는 경우, 그것은 또한 실시간 또는 준-실시간 검출 및 전자 보고할 수 있는 것이 바람직하다.
도 5에 예시된 바와 같이, 소정량의 재순환 기체(402)가 모듈(400)로 진입하고, 존재하는 경우 바람직하게는, 샘플(402) 내 수소 기체의 농도를 결정하는 수소 검출기(504)를 통과한다. 이어서, 샘플(402)은 유착 여과기(506)를 통과하여, 샘플(402)에 동반될 수 있는 탄화수소 액체 및 물을 제거할 수 있다. 사용된 수소 검출기(504)의 유형에 따라, 수소 검출기(504)의 상류에 유착 여과기가 놓일 수 있음을 인지할 것이다. 여과기(506)에 의해 유착된 액체는 예를 들면 플레어 라인(124)과 소통을 위해 모듈 유출구(404)로 떨어져 나갈 수 있다. 여과기(506)를 통과한 후, 기체 샘플(402)은 바람직하게는 유동 계량기(508), 예컨대 이로 제한되지 않으나 가변 영역 유동 계량기, 예컨대 로타미터를 통과할 수 있다. 전형적으로 유동 계량기(508)는 반드시 전자 보고할 수 있는 것일 필요는 없지만, 이와 같은 기능이 제외되지는 않는다. 전형적으로 유동 계량기(508)는 궁극적으로 H2S 검출기(502)로 전달되는 기체 샘플(402)의 유량을 미세 조절하기 위해, 그와 관련된 조절가능한 오리피스, 예컨대 니들 밸브를 가질 것이다. 여과기(506)와 유동 계량기(508) 사이에 제어가능한 밸브(510)가 배치되고, 이는 바람직하게는 압력 경감 능력을 또한 갖는다. 밸브(510)는 폐쇄될 수 있고, 이 상태에서 기체 샘플(402)은 유출구(404)를 통과할 것이다. 또한, 여과기(506)에서 나오는 기체 압력이 H2S 검출기(502) (또는 H2 검출기, 배관되는 경우)에 대해 지나치게 높은 경우, 경감 밸브가 개방되어 기체 샘플이 유출구(404)로 배기될 것이다.
일단 기체 샘플(402)이 유동 계량기(508)를 통과하면, 그것은 확산 챔버(510)로 보내진다. 확산 챔버(510)는 투과성 막(512), 예컨대 투과성 튜브를 포함한다. 전형적으로 정제소에 의해 공급되는 질소 기체(514)는 나타낸 모듈(400)로 진입하고, 그것은 유동 계량기(520), 예컨대 이로 제한되지 않으나 가변 영역 유동 계량기, 예컨대 로타미터에 도달하기 전에 유동 제어 밸브 또는 계량 밸브(516) 및/또는 제어가능한 밸브(518)를 통과할 수 있다. 유동 계량기(508)와 유사하게, 전형적으로 유동 계량기(520)는 반드시 전자 보고할 수 있는 것일 필요는 없지만, 이와 같은 기능이 제외되지는 않는다. 전형적으로 유동 계량기(520)는 궁극적으로 확산 챔버(510)로 전달되는 질소 기체(514)의 유량을 미세 조절하기 위해, 그와 관련된 조절가능한 오리피스, 예컨대 니들 밸브를 가질 것이다. 이와 같은 예에서 아세트산납 기반 검출기(502)의 경우, 기체 샘플(402)은 약 1부의 기체 샘플 대 약 1000부의 질소 기체의 비율로 희석된다.
확산 챔버(510) 내부에서, 예시된 바와 같이, H2S 기체는 투과성 막(512)에 의해 분리된 질소 기체 스트림으로 확산되고, 조합된 H2S 및 N2 기체 스트림이 아세트산납 H2S 검출기(502)로 공급된다. H2S 검출기(502)는 샘플 중의 H2S의 농도를 결정하고, H2S 농도를 나타내는 전자 신호를 생성한다. 이와 같은 예에서, H2S 검출기(502)는 아세트산납 검출기이기 때문에, 검출기(502)에서 나오는 기체 샘플에는 H2S가 없거나 또는 실질적으로 없고, 기체 샘플은 바람직하게는 탄소 여과기(524)를 통과한 후 대기(522)로 배기될 수 있다. 기타 유형의 H2S 검출기가 사용되는 경우, 예컨대 이로 제한되지 않으나 모듈(400) 내 전기화학 검출기, 배열 및 배관은 검출기의 요건 및 작동 파라미터에 따라 변할 수 있음을 인지할 것이다. 그리고, 검출기에서 나오는 기체 샘플은 대기로 배기되는 대신에 플레어 라인(124)으로 도입되어야할 수도 있다.
모듈(400)은 또한 황화 모듈(200) 또는 원격 사이트, 예컨대 원격 제어기, 컴퓨터 또는 인터넷과 무선 또는 유선 소통할 수 있는 소통 모듈(526)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 그를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 모듈(200), 예를 들면 제어기(322)는 모듈(400)로부터 무선 데이터 전송을 수용하고, 예를 들어 황화수소 농도 데이터 및 수소 기체 농도 데이터를 소통 모듈(332)을 통해 보고하도록 구성된다. 다르게는 또는 추가적으로, 모듈(200), 구체적으로 제어기(322)는 모듈(400)로부터 얻어진 데이터를 사용하여 황화 공정을 제어할 수 있다. 예를 들면 제한 없이, 황화 공정으로부터의 기체 샘플 내 황화수소 농도가 증가할 때, 제어기(322)는 황 펌프(308)를 감속하거나, 또는 다르게는, 황화 공정에 공급된 황 생성물의 양을 조절할 수 있다. 유사하게는, 기체 샘플(402) 내 H2 기체 농도가 감소할 때, 정제소 오퍼레이터는 H2 보충 라인(118)을 통해 추가의 H2 기체를 공급할 수 있다.
모듈(400)은 또한 제어기(528), 예컨대 마이크로프로세서, 프로그램가능한 게이트 어레이, PID 제어기 또는 기타 프로그램가능한 로직 장치(324)를 포함할 수 있다. 제어기는 또한 인간 입력 장치, 예컨대 키보드 또는 터치스크린, 시각적 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이, 또는 시각적 정보를 제시할 수 있는 기타 장치, 메모리, 제어기(322) 구성요소 및 소통 구성요소(526)에 전력을 공급하는 전원에 작동적으로 커플링될 수 있다. 제어기(528) 및 소통 구성요소(526)는 상호작용하여 모듈(400)과 관련된 구성요소의 제어를 가능케 할 수 있음을 인지할 것이다.
비록 이와 같은 모듈(400)의 실시양태에 대한 기재는 조합된 H2S 및 H2 검출 능력을 포함하나, 모듈(400)은 H2S 전용 검출 능력, H2 전용 검출 능력 또는 기재된 능력의 조합을 가질 수 있음을 인지할 것이다. 또한 상기 기재된 바와 같이, 별개의 H2S 및 H2 모듈이 함께 사용될 수 있다.
이하 본 황 공급 모듈(200) 및 본 검출 모듈(400)의 실시양태를 기재하여, 본 발명을 사용하는 계내 황화 방법의 많은 가능한 실시양태 중 하나를 이하 논의하고자 한다. 실제로, 황 공급 모듈(200) 및 조합된 황화수소 및 수소 기체 검출 모듈(400)은 정제소 위치로 운반되고, 황화시키고자 하는 촉매를 갖는 수소화가공 유닛(100)에 인접하여 놓여질 수 있다. 황 공급 모듈(200)의 유출구(204)는 바람직하게는 수소화가공 유닛(100) 내 기존 주입 포트 (도시하지 않음)로 배관될 수 있다. 도 2와 관련하여 기재된 바와 같이, 이러한 주입 포트는 위치(204a), (204b), (204C) 또는 기타 적합한 황 주입 부위 또는 부위들에 위치할 수 있다. 황 생성물, 예컨대 이로 제한되지 않으나 액체 DMDS의 공급은 예컨대 탱커 트럭 또는 트럭들의 형태로 제공될 것이다. 탱커 트럭 유출구와 황화 모듈(200)의 유입구(202) 사이에, 황 생성물에 내성인 통상의 흡입 호스가 배관될 수 있다. 유사하게는, 검출 모듈(400)이 수소화가공 유닛(100)의 일부에 인접하여 놓일 수 있고, 여기서 황화 기체 복귀(126)로의 액세스가 제공된다. 바람직하게는 가요성 도관이, 수소화가공 유닛(100)에 이미 존재하는 밸브 추출 포트에 부착되고, 모듈(400) 상의 유입구 포트(402)에 배관된다.
황화 모듈(200)의 구성요소 및 접속부는 황 생성물을 주입하기 전에 예컨대 디젤 또는 기타 저렴한 액체 탄화수소를 사용하여 모든 라인 및 접속부를 시험/퍼징함으로써 누출 시험하는 것이 바람직하나 반드시 필요한 것은 아니다. 디젤은 황화 모듈(200)의 설치 후 및 공정(100)으로의 황 생성물 주입 개시 전에 모듈(200)에 의해 수소화가공 시스템(100)으로 주입될 수 있다. 예를 들어 디젤을 사용한 이와 같은 누출 시험은 황화 동안의 황 생성물 누출 위험을 감소시킨다. 유사하게는, 황화가 완료된 후, 황화 모듈(200) 및 반응기 용기(108)의 후-황화 퍼징을 유사한 방식으로 수행할 수 있다.
황화 모듈(200) 및 검출 모듈(400) 상에 공급되는 DC 배터리 전력 또는 정제소에 의해 공급되는 AC 에너지 형태의 전력, 또는 휴대용 발전기에 의해 공급되는 전력이 두 모듈(200) 및 (400)에 공급될 수 있다. 두 모듈은 전력 공급, 장비 초기화 및 체크될 수 있다. 소통 링크 (유선 또는 무선)가 확립될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 랩탑 컴퓨터를 사용하여 황화 모듈(200), 검출 모듈(400) 및 랩탑 (도시하지 않음) 간의 무선 소통을 확립할 수 있다. 이들 모듈 및 랩탑 컴퓨터 간의 무선 링크는 랩탑 컴퓨터 및 오퍼레이터가 모든 구성요소의 작동 조건을 참조 가능케 한다.
도 6은 액체 DMDS를 사용한 금속 촉매의 황화를 위한 전형적 황화 온도 프로파일을 예시한다. 일단 수소화가공 유닛(100)이 황화 공정 준비되면, 반응기 용기(108) 내 촉매를 통상적인 방식으로, 예컨대 반응기 용기(108)를 수소 기체 (전형적으로 정제소에 의해 공급됨) 또는 기타 건조 기체 또는 액체 공급원료로 퍼징함으로써 건조시킬 수 있다. 단지 예로서, 반응기 용기(108)는 그 안의 금속 촉매가 만족스럽게 건조되는 기간 동안 수소 기체에 대해 약 13,789 kPa 내지 약 3,447 kPa의 압력 및 약 149℃의 온도로 런 업(run up)할 수 있다. 그 후에, 습윤 단계 동안, 반응기 온도를 약 66℃ 내지 약 121℃로 감소시키고, 탄화수소 공급원료를 도입하여 촉매를 습윤시킨다.
습윤 후, 반응기 온도를 황 공급원 (예를 들어, DMDS)의 H2S 분해 온도 범위, 예컨대 약 177℃ 내지 232℃로 증가시킨다. 이 때 온도 프로파일(602)에서 도 6에 나타낸 바와 같이, 황화 모듈(400)은 동력공급될 수 있고, 제어기(322)는 펌프(104)가 황화 생성물, 예컨대 DMDS를 제1 유량으로 수소화가공 유닛(100)에 전달하는 것을 개시하도록 시작된다. 이와 같은 제1 황화 단계 또는 플래토(plateau) 동안, 온도는 장기간 동안 약 177℃ 내지 232℃로 비교적 비교적 일정하게 유지되고, 전형적으로 황 생성물의 유량은 점진적 또는 단계적으로 증가할 것이다. 공지된 바와 같이, 재순환 기체 스트림으로부터의 H2S 제거는 황화가 완료될 때까지 가능한 한 중단된다. 이와 같은 제1 황화 단계 동안, 재순환 기체 중의 H2S 농도는 예컨대 약 30 ppm 내지 약 160 ppm 또는 심지어 약 200 ppm까지 비교적 낮게 유지될 것이다. 또한 공지된 바와 같이, 반응기 용기(108) 내 적당히 일정하고 적절한 수소 기체 농도를 보장하기 위해, 수소화가공 유닛(100)에 수소 기체를 도입해야 할 수도 있다.
이와 같은 제1 황화 단계 또는 플래토는 지점(604) (종종 H2S 파과(breakthrough)라고도 지칭됨)에서 효과적으로 끝난다. 이론상, H2S 파과는 주어진 공정 물질 플럭스에서 열역학적 평형에 도달하는 경우 발생한다. 실제로, H2S 파과는 재순환 기체(402) 중의 H2S 농도가 빠르게 증가하는 경우 인지된다. 본 발명은 검출 모듈(200)에 의해 본질적으로 실시간으로 이와 같은 H2S의 증가를 검출 및 보고할 것이다. 전형적으로 H2S 파과는 보편적으로 허용되는 H2S 농도 값이 아니며, 통상 정제소 오퍼레이터는 파과가 인지되는 시기에 대한 그의 고유의 기준을 갖는다. 예를 들면 제한 없이, 파과는 H2S 농도가 약 3,000 ppm 이상, 심지어 약 5,000 ppm까지 도달하는 경우 발생하는 것으로 간주될 수 있다. 이론상, 파과에 도달하기 전에 황의 화학량론적 양의 대략 1/2이 주입되어야 한다. 실제로, 백분율로는 화학량론적 양의 약 50% 내지 약 65% 범위일 수 있다. 모듈(200) 내 유체 측정 장치(318)는 임의의 시점에 주입된 황화제의 총 질량 또는 부피 유동을 실질적으로 연속적으로 보고하도록 구성될 수 있어, 황화 모듈(400)은 화학량론적 파과 지점 (질량 기준)에 접근하거나 또는 그에 도달한 시기를 보고할 수 있다.
파과를 결정하는 방법 또는 시기에 상관 없이, 도 6에 나타난 바와 같이, 일단 H2S 파과가 결정되면, 반응기 온도를 열 교환기(106)를 사용하여 약 316℃ 내지 약 343℃로 상승시켜 촉매의 황화를 증가시킨다. 온도 증가 속도는 전형적으로 공정(100)의 야금학적 제약에 좌우될 것이고, 이는 통상 공정 오퍼레이터에 의해 제어된다. 이와 같은 온도 프로파일 내 지점(606)에서, 제2 황화 체제 또는 플래토가 개시되고, 온도는 황화가 완료될 때까지의 기간 동안, 예를 들어 미리 결정된 양의 황 생성물이 주입될 때까지 약 316℃ 내지 약 343℃로 비교적 일정하게 유지된다.
하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 이와 같은 황화 공정 동안, 모듈(200)에 의해 공급되는 황 생성물 (예를 들어, DMDS)의 유량은 제어기(322)에 소통 링크를 통해, 예컨대 랩탑 또는 인터넷 컴퓨터를 거쳐 액세스하고, 제어기(322) 및 이에 따른 펌프(104)에 명령을 발행하는 에이터(ator)에 의해 제어될 수 있다. 다르게는, 제어기(322)는 제어기(322)에 의해 액세스가능한 하나 이상의 메모리 모듈에 체류하는 프로그래밍 또는 로직 단계에 따라 황 생성물의 유량을 자동적으로 제어할 수 있다.
수소화가공 유닛(100)의 후단에서, 검출 모듈(400)은 반응기(108)로 복귀되는 황화 기체 (재순환 기체)의 황화수소 농도 및 수소 기체 농도를 연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로 모니터링한다. 황화 공정으로의 황 생성물(202)의 공급을 증가시키거나 또는 황화 공정으로의 황 생성물의 양을 감소시키기 위해, 모듈(400)에 의해 공급되는 데이터를 오퍼레이터 및/또는 제어기(322)가 사용할 수 있다. 예를 들면, 기체 중의 총 H2S 함량이 미리 결정된 값 (예컨대 1,000 ppm) 미만으로 감소하는 경우, 제어기(322)는 오퍼레이터 입력을 통해 또는 미리 프로그래밍된 로직에 의해, 황화 모듈(200)이 반응기(108)에 체류하는 촉매로의 황 생성물의 공급을 증가시키도록 할 수 있다. 다르게는, 재순환 기체 스트림 중의 H2S의 양이 예를 들어 10,000 ppm 이상으로 증가할 때, 제어기(322)는 시스템(100)으로 공급되는 황 생성물의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 황화 방법 및 시스템은 재순환 기체 중의 H2S 농도를 모니터링함으로써 황 생성물의 주입을 제어 (즉, 제어 펌프(104))할 수 있다. 황화 동안, 모듈(200) 및 (400)은 단독으로 또는 외부 입력과 함께 상호작용 및 협력하여 도 7에 나타낸 바와 같이 약 3,000 ppm 내지 23,000 ppm, 가장 바람직하게는 약 3,000 ppm 내지 10,000 ppm의 H2S 농도를 유지할 수 있다. 재순환 기체 중의 H2S의 양을 우선적 및 선제적으로 제어함으로써, 플레어링 또는 다르게는 폐기되어야 할 폐 황화수소의 양을 최소화할 수 있다. 황화수소 기체의 플레어링의 최소화는, 제거하지 않을 경우 황화 작동 동안 야기되는 정제소의 잠재적 황 산화물 방출을 감소시킴을 인지할 것이다.
다시 도 7에서, 그래프는 공정 시간에 대한 재순환 라인으로부터의 샘플 기체 중의 황화수소 농도, 및 공정 시간에 대한 황 생성물 유량을 나타낸다. 도 7은 지점(602)에서 황화 공정의 개시 시, 황 생성물의 유량이 바람직하게는 단계적 방식으로 증가하여, 상기 제1 황화 단계 동안 황화수소 기체의 빌드업(buildup)을 생성하는 것을 예시한다. 일단 H2S 기체의 증가로 인해 예를 들어 지점(604)에서 H2S 파과가 인지되면, 황 생성물(202)의 유량을 조절 (예컨대 감소 도는 증가)하여 H2S의 최적 농도를 유지하고, 폐 H2S의 과잉을 피할 수 있다. 황 생성물의 유량은 펌프(108)의 속도를 변화시키거나 또는 제어가능한 밸브(320)를 조절하거나 또는 이들 두 액션을 조합함으로써 조절할 수 있다.
도 7은 또한 황 공급원으로서 액체 DMDS를 사용할 때 통상적으로 제2 H2S 파과(702)라 지칭되는 것을 예시한다. 이와 같은 제2 파과가 인지되는 경우, 이는 전형적으로 촉매의 완전한 황화라 표기되고, 황 생성물 주입이 중지를 포함하여 실질적으로 감소될 수 있다. 예를 들면 도 7에 예시된 것과 달리, 본원에 기재된 발명이 제2 파과가 인지될 때 H2S 농도가 10,000 ppm으로 제한되도록 구성되는 경우, 기재된 발명은 펌프(108) 속도를 급격하게 감소시켜 기체 스트림 중의 H2S 농도가 10,000 ppm을 초과하지 못하도록 할 것이다. H2S 농도에 기반한 이와 같은 유형의 제어 전략은 소비되는 황 생성물의 양을 줄이고, 플레어 라인(124) 또는 아민 스크러버로 보내져야 하는 폐 H2S 기체의 양을 감소시킬 것이다.
도 8은 본 발명에 사용되는 원격 디스플레이된 황화 시스템 인터페이스(800)의 많은 가능한 실시양태 중 하나를 예시한다. 상기 인터페이스(800) 스크린은 적절히 구성 및 프로그래밍된 황화 모듈(200) 및 검출 모듈(400) 제품이고, 도 2 및 3에 논의된 황화 모듈(200)과 유사하지만 동일하지는 않은 황화 모듈(802)의 단순화된 파이핑(piping) 다이어그램을 갖는다. 검출 모듈, 예컨대 도 4의 모듈(400)은 H2S 디스플레이(804) 및 H2 디스플레이(840)로 나타낸다. 디스플레이(804)는 황화수소 검출 모듈이 현재 작동되고 있는 감도 또는 범위를 표시할 수 있고, 인터페이스는 상기 범위 사이에서 변화시키는데 사용될 수 있다. 디스플레이(804)는 또한 H2S 파과에 도달한 시점을 나타낼 수 있는 표시기를 갖는다. 상기 논의된 바와 같이, 이와 같은 공정의 지점은 정확하게 규정되지 않기 때문에, 시스템은 각각의 황화 공정에 대해 파과 H2S 농도가 인터페이스로 프로그래밍되도록 한다. 디스플레이(800)는 또한 황화 공정이 완료되는 시점, 예컨대 파과 및 고-수준 표시기가 동력공급되는 시점 모두를 나타내도록 프로그래밍될 수 있는 높은 H2S 수준 표시기를 갖는다. 인터페이스는, 제1 파과 지점이 인지된 후 H2S 농도 변화 속도가 결정되고 변화 속도의 증가가 제2 파과에 도달한 것을 표시하는데 사용될 수 있도록 구성될 수 있다.
도 8에 예시된 황화 모듈(802)은 각각 제어가능한 밸브(810) 및 (812)를 갖는 2개의 황 생성물 유입구(806) 및 (808)를 나타낸다. 인터페이스는 바람직하게는 유입구 밸브(810) 및 (812)의 상태 (예컨대 개방 또는 폐쇄)를 표시하고, 그와 같은 상태를 디스플레이 상에 등록하는 능력을 갖는다. 유입구는 펌프(814) 및 펌프 바이패스 루프(816)와 소통하도록 나타나 있다. 펌프(814)는 바람직하게는 가변 주파수 드라이브 (도시하지 않음)를 갖는 AC 모터에 의해 구동된다. 펌프(814)의 상태는 판독기(816)에 의해 나타나며, 이는 분당 회전수, 주파수 또는 펌프 유동 부피를 디스플레이할 수 있다. 도 3에 기재된 유동 측정 장치(318)는 황 생성물 압력을 나타내는 판독기(818), 황 생성물 온도를 나타내는 판독기(820) 및 황 생성물 유량을 나타내는 판독기(822)에 의해 인터페이스(800)에 나타나 있다. 실제로 사용되는 유체 측정 장치의 기능에 따라 추가의 판독기가 부가될 수 있다. 예를 들면, 황 생성물 밀도 판독기 및/또는 황 농도 판독기가 사용될 수 있다. 인터페이스(800)에는 또한 2개의 황화 모듈 유출구(834) 및 (836) 및 관련 제어가능한 밸브(838) 및 (840)가 나타나 있다. 비록 도시되어 있지는 않으나, 인터페이스는 황 생성물의 유동이 차단되었음을 표시하는 "건조 파이프" 조건을 또한 제공할 수 있다.
인터페이스(800)에는 펌프가 가동하는지의 여부를 보고하고 비상 펌프 중지를 고려할 수 있는 펌프 상태 창이 나타나 있다. 황 생성물 부피 유량 설정 지점 창(826)이 나타나 있고, 모듈(200) 상의 제어기(322)에 액세스함으로써 유량 설정 지점이 설정될 수 있다. 임의의 특정 시간에 수소화가공 유닛(100)에 주입되는 전체 황 생성물을 나타내는 총 부피 유량 창이 인터페이스(800) 상에 또한 나타나 있다. 비록 도시되어 있지는 않으나, 인터페이스(800)는 상기 논의된 바와 같이, 촉매를 완전히 황화시키는데 필요한 화학량론적 황의 50% 내지 약 65%와 상관관계를 갖는 총 부피 유동을 나타내는 H2S 파과 설정 지점 창을 제공할 수 있다.
인터페이스(800)는 또한 하나 초과의 황화 모듈을 사용하여 황 생성물을 수소화가공 유닛(100)으로 주입할 수 있음을 보여준다. 원격 유동 판독기 및 원격 유동 적산기 창(832)은 황 생성물을 주입하는 제2 황화 모듈에 대한 정보를 유닛 내 제2 위치에 제공한다.
도 8은 또한 인터페이스가 인터페이스 사용자 간의 기입 또는 그래픽 소통을 가능케 하는 메세지 창(842)을 포함할 수 있음을 보여준다. 예를 들면, 황화 시공기는 메시징 능력을 사용하여 수소 보충이 필요한 공정(100) 오퍼레이터에 알릴 수 있다.
도 8은 또한 인터페이스가 물 유량 및 추출된 물 전체를 포함할 수 있음을 보여준다. 물은 황화 공정의 부산물이고, 공정 오퍼레이터는 통상 예컨대 도 4에 나타낸 유출구(122)를 통해 공정(100)으로부터 물을 모니터링 및 추출할 것임은 공지되어 있다. 본 발명은 물 검출 장치(426) (도 4 참조)를 또한 포함할 수 있고, 이는 황화 동안 시스템으로부터 추출된 물 전체 및 물의 유량을 검출하고 그를 인터페이스(800) (및/또는 제어기(322))에 보고하도록 유출구(122) (또는 물 부트 또는 유사 구조물)에 커플링될 수 있다. 황화 반응에 의해 생성된 물의 양은 황화 반응이 어떻게 진행되는지에 대한 직접적인 척도임을 인지할 것이다. 도 4에 예시된 바와 같이, 물 검출 장치(426)는 인터페이스(800) 및/또는 제어기(322)와 무선으로 소통하는 능력을 갖는 것이 바람직하다.
일단 촉매 황화가 완료되면, 본 발명은, 파라미터, 예컨대 주입된 황의 총 질량 및 부피, 제거된 물 전체, 및 황화 공정 동안 기록, 모니터링 또는 표시된 기타 데이터 또는 파라미터를 추가로 포함할 수 있는 도 7에 예시된 바와 같은 황화 보고를 생성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 황화 모듈 및 검출 모듈은 모듈 및 컴퓨터, 예컨대 통상의 랩탑 또는 데스크톱 컴퓨터 간의 소통 링크 및 무선 데이터를 통해 모니터링 및 제어될 수 있다. 인터페이스는 바람직하게는 황화 모듈 및 검출 모듈의 모든 측면의 모니터링 및 제어가 가능하도록 구성된다. 다르게는, 모니터링 및 제어는 본원에 기재된 기능을 달성하기 위한 통상의 프로그래밍 기술을 사용하여 적합한 구성된 웹사이트에 의해 달성될 수 있다. 또한 추가로, 모니터링 및 제어는 스마트폰 적용을 통해 달성될 수 있다.
개시된 발명을 사용하는 계내 황화 시스템 및 방법의 많은 가능한 실시양태 중 적어도 하나에 대한 상기 기재를 고려하여, 추가 기능을 제공하는 다른 실시양태를 기재할 것이다. 예를 들면, 알루미나 실리케이트 기반 촉매 (예컨대, 수소화크래커에 전형적으로 사용되는 촉매)의 계내 황화를 수행할 때 탄화수소 크래킹이 발생할 수 있음은 공지되어 있다. 통상 황화 공정 동안 수소화크래킹되는 것은 바람직하지 못한 것으로 간주된다. 촉매의 황화 동안 수소화크래킹 가능성을 경감시키기 위해, 상기 개시된 황화 시스템은 암모니아, 예컨대 이로 제한되지 않으나 암모니아 수용액 (NH3 (aq)), 무수 암모니아 (NH3), 아닐린 (C6H5NH2), 아민, 아미드, 또는 황화 공정 동안 수소화탈질소되어 암모니아 (NH3)를 형성하는 기타 유기 질소 화합물의 제어가능한 공급원을 제공함으로써 변형될 수 있다. 암모니아는 바람직하게는 수소화크래킹 촉매 기재 상의 고도의 산성 부위와 반응하여, 그와 같은 부위를 감소, 부동태화 또는 중화시킬 것이다. 산 부위의 수 및/또는 활성의 감소는 바람직하게는 황화 동안 탄화수소 크래킹의 가능성을 경감시킬 것이다.
도 9a는 많은 가능한 조합된 황화 및 부동태화 시스템 및 방법 중 하나를 예시한다. 도 9a는 혼합 및 계량 구성요소(900)를 예시하며, 그의 출력(912)은 도 2, 3 및 4에 나타낸 황화 모듈(200)에 입력(202)으로 공급될 수 있다. 도 9a에 나타낸 바와 같이, 질소-함유 액체 암모니아 공급원(904) (본 예의 경우 암모니아 수용액)이 액체 황 공급원(202) (본 예의 경우 DMDS)과 함께 공급된다. 암모니아 공급원(904)은 혼합 스테이션(910)으로 공급(906)되고, 황 공급원(202)은 혼합 스테이션(910)으로 공급(908)된다. 바람직하게는, 혼합 스테이션은 제어가능한 펌프(914) 및 (916), 바람직하게는 정변위 펌프, 및 혼합 매니폴드(922)를 포함한다. 역류를 방지하기 위해 펌프와 매니폴드(922) 사이에 일방향 유동 밸브(918) 및 (920)가 놓일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합 스테이션(910)은 제어기(928) 또는 로직 장치를 포함하고, 이는 제어 신호(924), (926), (930)를 생성하고 그를 펌프(914) 및 (916), 및 만약 있다면 (도시하지 않음) 매니폴드(922) 내 제어가능한 밸빙으로 보내어 황 공급원 및 암모니아 공급원의 양 및 비율을 제어 및 조절할 수 있다. 또한 혼합 스테이션(910)은 황화 모듈(200) 상의 제어기(322)와 예컨대 무선(932)으로 소통할 수 있는 것이 바람직하다.
다르게는, 혼합/계량 구성요소(900)는 별도의 구성요소이기 보다는 황화 모듈 (예를 들어, 도 4의 모듈(200))로 통합될 수 있다. 또한, 혼합/계량 구성요소는 제어가능한 펌프(914), (916)가 아닌 펌프 및 제어가능한 계량 밸브 또는 장치를 포함할 수 있다.
상기 기재된 황화 공정 동안 암모니아가 생성될 때, 암모니아는 촉매 상의 산성 부위와 반응할 것임을 인지할 것이다. 전형적인 수소화크래킹 공정에서는, 바람직하게는 전처리 촉매 층에서 수소화탈질소가 발생할 것이고, 생성된 암모니아는 수소화크래킹 층에서 사용되어 산성 촉매 부위를 중화시킬 것이다. 따라서, 수소화크래킹 층에서 나오는 기체에 존재하는 암모니아의 양은, 암모니아가 산성 부위를 부동태화시키는데 소비되면서 낮게 유지될 것이다. 반면에, 일단 산성 부위가 부동태화되어 보다 적은 암모니아가 소비되면, 수소화크래킹 층에서 나오는 기체 중의 검출가능한 암모니아의 증가가 실현될 수 있다. 암모니아 검출 시스템을 예를 들면 기체 재순환 라인(126)에서 사용하여 암모니아의 존재 또는 양 (상대적 또는 절대적)을 검출할 수 있음을 고려한다. 암모니아의 검출은 또한 액체 재순환 라인(120)에서도 가능할 수 있다. 다르게는 또는 동시에, 황화 공정에 의해 생성되고 물 부트 또는 생성물 라인(122)에 수집된 물의 pH를 모니터링할 수 있다. 산성 부위가 보다 적은 암모니아를 소비할 때, 물의 pH는 상승할 것이고, 이는 촉매가 부동태화된 것을 나타낸다. 이와 같은 이용가능한 암모니아의 증가는 기체 재순환, 액체 재순환 또는 생성된 물에서 검출되는지의 여부에 관계 없이 일반적으로 부동태화 또는 암모니아 파과로 지칭된다. 이와 같은 파과가 감지되는 경우, 여기서 암모니아 공급원의 주입을 약 30% 내지 70%만큼, 가장 바람직하게는 50%만큼 감소시키는 것이 바람직하다. 이용가능한 암모니아 또는 물의 pH를 계속해서 모니터링하고, 경우에 따라 암모니아 공급원의 주입을 일시적 또는 영구적으로 중지할 수 있다.
암모니아 공급원은 언제라도, 예컨대 황 공급원보다 먼저, 황 공급원과 동시에 또는 황 공급원보다 나중에 주입될 수 있으나, 여기서 일단 제1 황화 플래토에 도달하면 암모니아 공급원 주입을 개시하는 것이 바람직하다. 예를 들면 제한 없이 도 6에서, 일단 황화 공정이 지점(602), 지점(604), 또는 지점(602) 및 (604) 사이의 어딘가에 도달하면 암모니아 공급원 주입이 개시될 수 있다. 수소화탈질소는 바람직하게는 전처리 (수소화처리) 층에서 발생하기 때문에, 이와 같은 제1 황화 플래토는 바람직하게는 전처리 층과 관련된 것이지, 반드시 (비록 그럴 수 있을지라도) 수소화크래킹 층과 관련된 것은 아님을 인지할 것이다. 또한, 주어진 촉매는 수소화크래킹이 통상 개시되는 시점을 규정하는 임계 온도를 가짐을 인지할 것이다. 비록 반드시 필요한 것은 아니지만, 암모니아 파과는 촉매가 그의 임계 온도에 도달하기 전에 발생하는 것이 바람직하다.
부가적으로, 수소화크래킹은 발열 공정 (황화에서 처럼)이기 때문에, 반응기 층의 온도 프로파일, 특히 수소화크래킹 반응기 층의 온도 프로파일을 모니터링하여 수소화크래킹의 발생 여부를 평가할 수 있다. 원하지 않는 수소화크래킹이 감지되면, 예컨대 암모니아 공급원의 주입을 증가시켜 산성 촉매 부위의 부동태화를 증가시킴으로써, 본원에 기재된 황화/암모니아화 공정을 자동 또는 수동으로 조절할 수 있다. 또한, 본 발명은, 경질 탄화수소 생성물의 존재가 증가하는지 (수소화크래킹이 발생하고 있음을 나타냄)를 결정하기 위해 액체 재순환 라인(120) 내 액체를 모니터링하는 것을 고려한다. 이와 같은 변환기로부터의 신호는 제어기, 예컨대 제어기(528) 또는 (928), 또는 외부 사이트, 예컨대 웹사이트 또는 컴퓨터로 무선으로 또는 달리 전송될 수 있다. 제어기 또는 외부 사이트는 본 출원에 논의된 하나 이상의 제어 포인트, 예컨대 이로 제한되지 않으나 유량의 수동 조작 또는 자동 조작을 가능케 할 수 있다.
상기 예는 액체 공정에 기반한 것이나, 기체 질소-함유 공급원 (예를 들어, 무수 암모니아)이 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 통상의 기술자라면 상기 기재에 대한 특정 변형이 필요할 것이며, 그중 가장 중요한 것은 질소 펌프를 압축기 또는 기체의 가압을 위한 기타 장치로 교체하는 것일 것임을 인지할 것이다.
도 9b는 황화 공정, 예컨대 도 4에 나타낸 공정과 함께, 도 9a에 대해 기재된 바와 같은 암모니아화 공정을 예시한다. 알 수 있는 바와 같이, 여기서 황화 모듈(200)로의 액체 입력은 혼합 모듈(900)의 일부로서의 액체 황 공급원(202) 및 암모니아 공급원(904)의 가변 혼합물을 포함한다. 또한 황화 공정에 의해 생성된 물과 소통하는 pH 검출기(934)가 예시되어 있다. 또한 기체 재순환 라인(126)과 소통하는 암모니아 검출기(936)가 예시되어 있다. 이들 검출기는 황화 모듈(200) 또는 혼합 모듈(900) 중 하나 또는 둘다와 무선 소통할 수 있는 것이 바람직하나 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 인터페이스(800)는 생성된 물의 pH(934) 및/또는 액체 재순환 라인(120)의 암모니아 함량(936)을 보고하도록 구성되는 것이 바람직하다. 인터페이스(800)는 또한 바람직하게는 혼합 모듈 펌프(914) 및 (916) 및 혼합 용액 또는 화합물(912)의 시작/중지를 제어하도록 구성된다. 상기 기재된 시스템 및 공정에 의해, 사용자는 황화 공정이 개시되기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 암모니아화 공정을 개시할 수 있음을 인지할 것이다. 유사하게는, 암모니아화 공정은 황화 공정이 종료되기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 종료 (예컨대 질소 공급원의 주입을 중단함으로써)될 수 있다. 따라서, 개시된 발명은, 산 기능을 갖는 촉매가 동시 암모니아화를 통한 산성 부위의 부동태화에 의해 황화 동안 수소화크래킹을 촉진하는 경향을 줄이도록 구현될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태로서, 일단 수소화처리 촉매 (γ-알루미나 또는 알루미나-실리케이트 기재의 촉매)는 새롭게 황화되면 그의 반응성이 커서, 불리한 촉매 코킹 (및 촉매 효율의 동반 감소)을 방지하기 위해 직류 공급물을 사용하는 확장된 시동 절차가 전형적으로 필요함은 공지되어 있다. 본 발명은 또한 제어가능한 코크스 층을 계내 황화 동안 또는 그와 함께 촉매 표면 상에 생성시키는 연질 코킹 공정을 포함할 수 있다. 상기 개시된 황화 시스템은 코킹 공급원, 예컨대 이로 제한되지 않으나 선형 알킬벤젠, 폴리시클릭 방향족 화합물, 예컨대 이로 제한되지 않으나 안트라센, 나프탈렌 또는 피렌, 및 코크스 생성에 유용한 기타 실질적으로 불포화된 탄화수소를 제공함으로써 변형될 수 있다. 바람직하게는 황화 공정 동안 또는 그 직후에, 코킹 공급원이 주입될 것이고, 반응하여 노출된 촉매 상에 코크스 층을 형성할 것이다. 이와 같은 연질의 또는 제어된 코크스 층은 촉매의 반응성을 완화시키고, 크래킹된 공급물에 대한 반응기의 보다 빠른 시동을 가능케 할 것이다. 예를 들면, 본 발명에 따라 가공된 황화 및 연질-코킹된 촉매는 단지 약 12시간 이하의 직류 시동 기간, 예컨대 보다 고도의 반응성의 크래킹된 공급물에 의한 직접 시동만을 필요로 할 수 있음을 고려한다.
상기 기재된 공정은 황 공급원 및/또는 암모니아 공급원 외에 직류 공급물을 사용하는 것을 포함한다. 황화 공정의 완료가 가까워질 때, 연질 코킹 공정을 개시하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명은 직류 공급물보다는 반응성이 크지만 크래킹된 공급물보다는 반응성이 작은 다양한 또는 가변 복합 탄화수소 공급물을 생성하기 위해 제어가능한 양의 코킹 공급원 (예를 들어, 반응성 탄화수소)을 주입하는 것을 고려한다. 코킹 공급원의 주입은 본원에 기재된 황화 또는 황화/암모니아화 공정과 함께 일어나는 것이 바람직하나, 연질 코킹 공정은 통상의 황화 공정, 즉, 스마트 시동 절차 이후에 구현될 수 있음을 또한 고려한다. 본원에 기재된 연질-코킹 또는 스마트 시동 시스템 및 방법의 결과는 고도의 반응성의 크래킹된 공급물이 무사히 반응기로 도입될 수 있기까지에 필요한 시간이 감소한다는 것이다.
도 10a는 많은 가능한 조합된 황화 및 연질 코킹 시스템 및 방법 중 하나를 예시한다. 도 10a는 혼합 및 계량 구성요소(1000)를 예시하며, 그의 출력(1012)은 도 2, 3 및 4에 나타낸 황화 모듈(200)에 입력(202)으로 공급될 수 있다. 도 10a에 나타낸 바와 같이, 액체 코킹 공급원(1004) (본 예의 경우 나프탈렌)이 액체 황 공급원(202) (본 예의 경우 DMDS), 및 다르게는 암모니아 공급원 (도시하지 않음)과 함께 제공된다. 코킹 공급원(1004)은 혼합 스테이션(910)으로 공급(1006)되고, 황 공급원(202)은 혼합 스테이션(910)으로 공급(908)된다. 바람직하게는, 혼합 스테이션은 제어가능한 펌프(914) 및 (916), 바람직하게는 정변위 펌프, 및 혼합 매니폴드(922)를 포함한다. 역류를 방지하기 위해 펌프와 매니폴드(922) 사이에 일방향 유동 밸브(918) 및 (920)가 놓일 수 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합 스테이션(910)은 제어기(928) 또는 로직 장치를 포함하며, 이는 제어 신호(924), (926), (930)를 생성하고 그를 펌프(914) 및 (916), 및 만약 있다면 (도시하지 않음) 매니폴드(922) 내 제어가능한 밸빙으로 보내어 황 공급원 및 탄소 공급원의 양 및 비율을 제어 및 조절할 수 있다. 또한 혼합 스테이션(910)은 황화 모듈(200) 상의 제어기(322)와 예컨대 무선(932)으로 소통할 수 있는 것이 바람직하다.
다르게는, 혼합/계량 구성요소(1000)는 별도의 구성요소이기 보다는 황화 모듈 (예를 들어, 도 4의 모듈(200))로 통합될 수 있다. 또한, 혼합/계량 구성요소는 제어가능한 펌프(914), (916)가 아닌 펌프 및 제어가능한 계량 밸브 또는 장치를 포함할 수 있다.
또한 추가로, 코킹 공급원 모듈은 황화 또는 황화/암모니아화 모듈과는 별개의 모듈을 포함할 수 있고, 이는 코킹 공급원을 직접 직류 공급물 라인 (도시하지 않음)으로 주입할 수 있다.
도 10b는 황화 공정, 예컨대 도 4에 나타낸 공정과 함께, 도 10a에 대해 기재된 바와 같은 연질 코킹 공정을 예시한다. 알 수 있는 바와 같이, 여기서 황화 모듈(200)로의 액체 입력은 혼합 모듈(1000)의 일부로서의 황 공급원(202) 및 탄소 공급원(1004)의 가변 혼합물을 포함한다. 여기서 촉매 상에 침착된 연질 코크스의 양은 약 1% (촉매 중량 기준) 내지 약 3% (촉매 중량 기준) 범위인 것이 바람직하다. 이는 관련 기술분야에서 산화물 중량이라 지칭되어 있으며, 기재의 중량 및 금속 산화물 촉매의 중량을 포함한다. 따라서, 예를 들면 제한 없이, 반응기가 100,000 lbs의 새로운 촉매를 함유하는 경우, 탄소 공급원(1004)은 약 453 Kg 내지 약 45,359 Kg의, 연질 코크스 생성에 이용가능한 탄소를 보유해야 한다. 나프탈렌이 코킹 목적을 위해서 그의 탄소 함량의 약 50%를 공급한다고 가정하면, 본원에 기재된 공정은 촉매를 약 1% 내지 약 3% 중량 백분율로 연질 코킹하기 위해 적어도 약 907 내지 약 2,722 Kg의 나프탈렌을 필요로 한다.
본 발명에 따른 연질 코킹의 진행은 촉매 층의 온도 프로파일을 모니터링함으로써 결정될 수 있음을 고려한다. 코킹 공정은 발열반응이기 때문에, 온도를 모니터링하여 코크스 침착의 양 또는 진행을 산정 또는 결정할 수 있다. 코킹이 정상 상태 층 온도 프로파일로부터 개시되는 경우, 코킹 발열 (즉, 온도 증가)은 층에 걸친 코킹 진행으로 가시화될 것임을 인지할 것이다. 층의 온도 프로파일을 기반으로, 코크스 공급원의 양을 조절 (예컨대 증가, 감소 또는 중지)하여 연질 코킹 공정을 제어할 수 있다.
모든 촉매의 균일한 연질 코킹은 좀처럼 달성되지 않으며, 심지어 확실히 필요한 경우에도 좀처럼 달성되지 않음을 인지할 것이다. 전형적으로, 코크스는 층 유입구에 인접한 촉매 상에서 우선적으로 전개될 것이고, 코킹의 양은 전형적으로 층 유입구로부터의 거리의 증가에 따라 감소할 것임이 예상 및 요망된다. 따라서, 논점인 특정 반응기에 따라, 원하는 양 및 위치의 코킹이 달성될 수 있도록 유입구에 바로 인접하여 또는 유입구에서 조금 떨어진 곳에서 층의 온도 프로파일을 모니터링할 수 있음을 고려한다. 본원에 기재된 발명을 사용하여, 예컨대 반응기를 통과하는 코킹 공급원의 질량 플럭스를 증가시키고/거나 코킹 공급원 주입 속도를 감소시켜 층으로 더욱 멀리 확장된 코킹을 초래함으로써, 코킹의 위치 및 양을 조절할 수 있다. 역으로, 반응기를 통과하는 코킹 공급원의 질량 플럭스를 감소시키고/거나 코킹 공급원 주입 속도를 증가시키면 보다 얕은 코킹이 초래될 것이다. 예를 들면, 반응기 층의 처음 1/3을 연질 코킹하고자 하는 경우, 층의 온도 프로파일을 모니터링하고, 발열이 1/3 위치에 도달할 때 연질 코킹 공정을 종결, 감소 또는 달리 변형시킬 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 인터페이스(800)는 또한 바람직하게는 혼합 모듈 펌프(914) 및 (916) 및 혼합 용액 또는 화합물(912)의 시작/중지를 제어하도록 구성된다. 상기 기재된 시스템 및 공정에 의해, 사용자는 황화 공정이 개시되기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 연질 코킹 공정을 개시할 수 있음을 인지할 것이다. 유사하게는, 연질 코킹 공정은 황화 공정이 종료되기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 종료 (예컨대 탄소 공급원의 주입을 중단함으로써)될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 연질 코킹은 촉매 황화의 완료 직후에 또는 그와 동시에 개시되는 것이 바람직하다. 황화 후에 개시된다면, 반응기 온도를 예컨대 약 204℃로 감소시킨 다음, 반응기 온도를 약 260℃ 내지 약 371℃로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다 (나프탈렌 또는 안트라센과 같은 코킹 공급원의 경우).
본원에 기재된 연질 코킹 시스템 및 공정은 오퍼레이터가 촉매 재생 또는 황화에 의해 야기되는 반응기의 정지 시간(down time)을 최소화하도록 한다. 연질 코킹 공정은 촉매의 활성을 불리하게 또는 불필요하게 감소시키지 않으면서, 새로운 촉매 (또는 반응기 내 새로운 촉매의 적어도 일부)의 활성이 종전에 가능했던 것보다 훨씬 더 빠르게 사전에 완화되도록 한다.
상기 기재된 발명의 하나 이상의 측면을 사용하는 다른 추가의 실시양태를 본 출원인의 발명의 취지로부터 벗어남 없이 고안할 수 있다. 예를 들면, 비록 주로 액체 황 공급원을 사용하는 발명이 기재되어 있지만, 기체 황 생성물을 사용하는 발명이 사용될 수 있다. 또한, 기재된 인터페이스는 장비의 수동 오퍼레이터 제어 및 자동 사전프로그래밍된 작동 모두를 고려할 수 있다. 추가로, 개시된 방법 및 실시양태의 변동을 생성하기 위해, 다양한 시스템의 제조 및 어셈블리 방법 및 방법의 실시양태뿐만 아니라 위치 특정화가 서로 조합하여 포함될 수 있다. 단수 요소에 대한 논의는 복수 요소를 포함할 수 있고, 그 반대일수도 있다.
달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 단계의 순서는 다양한 차례로 발생할 수 있다. 본원에 기재된 다양한 단계는 다른 단계와 조합되고/거나, 명시된 단계로 대체되고/거나, 여러 단계로 분할될 수 있다. 유사하게는, 요소는 기능적으로 기재되어 있고, 별도의 구성요소로서 구현될 수 있거나 또는 여러 기능을 갖는 구성요소로 조합될 수 있다.
발명이 바람직한 다른 실시양태의 맥락에서 기재되었고, 발명의 모든 실시양태가 기재된 것은 아니다. 기재된 실시양태에 대한 명백한 변형 및 변경이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이용가능하다. 개시 및 비개시된 실시양태는 본 출원인에 의해 예상되는 발명의 범주 또는 응용성을 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니라, 특허법에 따라, 본 출원인은 하기 특허청구범위의 등가물의 범주 또는 범위 내에 있는 모든 이와 같은 변형 및 개선을 완전히 보호하고자 한다.

Claims (28)

  1. 금속 촉매를 황화시키기 위한 시스템이며,
    황 모듈과, 검출 모듈과, 제어기를 포함하고,
    상기 황 모듈은,
    황-함유 유체를 수용하도록 구성되는 유입구와, 금속 촉매를 함유하는 가공 용기로 황-함유 유체를 운반하도록 구성되는 유출구와,
    상기 유입구와 유출구 사이에 배치되고, 황-함유 유체의 하나 이상의 특성을 결정하도록 구성되는 유체 측정 계량기와,
    상기 유입구와 유출구 사이에 배치된 황-함유 유체 가압 장치와,
    상기 황 모듈로부터 그리고 상기 황 모듈로 정보를 전송하도록 구성되는 제1 통신 장치를 포함하고,
    상기 검출 모듈은,
    상기 가공 용기로부터 가스를 수용하도록 구성되는 유입구와, 유출구와,
    검출 모듈 유입구과 검출 모듈 유출구 사이에 위치된 황화수소 농도 검출기와,
    상기 검출 모듈로부터 정보를 전송하도록 구성되는 제2 통신 장치를 포함하고,
    상기 제어기는 상기 황 모듈에 작동 가능하게 결합되고 촉매에 공급되는 황-함유 유체의 양을 조절하도록 구성되는, 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유체 가압 장치는 바이패스될 수 있는, 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황-함유 유체의 양은 제어 가능한 밸브에 의해 제어되는, 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유체 가압 장치는 액 펌프를 포함하는, 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 펌프는 상기 제어기에 작동 가능하게 결합되는 가변 주파수 드라이브와, AC 모터를 포함하는, 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유체 가압 장치는 가스 압축기를 포함하는, 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 압축기는 상기 제어기에 작동 가능하게 결합되는 가변 주파수 드라이브와, AC 모터를 포함하는, 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유체 측정 계량기는 다중-파라미터 유체 측정 장치를 포함하는, 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유체 측정 장치는 부피 유량, 질량 유량, 유체 밀도, 유체 압력 및 유체 온도 중 적어도 하나를 결정하도록 구성되는, 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유체 측정 장치는 코리올리 계량기를 포함하는, 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 2개의 통신 장치는 무선으로 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 검출 모듈은 상기 황 공급 모듈의 출력을 제어하는 데에 사용하기 위해 상기 제어기에 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 검출 모듈은 상기 황 모듈의 출력을 제어하는 데에 사용하기 위해 상기 제어기에 황화수소 농도 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제어기는 인터넷 웹사이트에 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제어기는 상기 황 모듈의 출력을 제어하는 데에 사용하기 위해 인터넷 웹사이트에 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
  16. 제14항에 있어서, 상기 검출 모듈은 인터넷 웹사이트에 황화수소 농도 정보를 전송하도록 구성되고, 상기 웹사이트는 상기 황 모듈의 출력을 제어하는 데에 사용하기 위해 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
  17. 제1항에 있어서, 촉매를 황화하는 동안에 생성되는 물의 양을 결정하도록 구성되는 물 검출기를 더 포함하는, 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 물 검출기는 정보를 전송하도록 구성되는 제3 통신 장치를 포함하는, 시스템.
  19. 금속 촉매의 액체상 계내 황화를 위한 시스템이며,
    황 공급 모듈과, 검출 모듈을 포함하고,
    상기 황 공급 모듈은,
    코리올리 계량기를 포함하는 유체 측정 계량기와,
    유체의 선택 가능한 양을 계량할 수 있는 제어 가능한 밸브와,
    적어도 상기 측정 장치와 작동 가능하게 결합되는 제어기와,
    상기 공급 모듈로부터 그리고 상기 공급 모듈로 정보를 전송하도록 구성되는 제1 무선 통신 장치를 포함하고,
    상기 검출 모듈은,
    검출 모듈 유입구와 유출구 사이에 위치된 황화수소 농도 검출기와,
    상기 검출 모듈로부터 그리고 상기 검출 모듈로 정보를 전송하도록 구성된 제2 통신 장치를 포함하는, 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 상기 황 공급 모듈과 상기 검출 모듈에 의해 전송된 정보를 수신하고, 실질적으로 실시간으로 수신된 정보를 표시하도록 구성되는 인터넷 웹사이트를 더 포함하는, 시스템.
  21. 제17항에 있어서, 상기 물 검출기는 물의 pH를 측정하도록 구성되는, 시스템.
  22. 제1항에 있어서, 상기 유체 가압 장치는 펌프 또는 압축기를 포함하는, 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 가스 내의 수소의 농도를 결정하도록 구성되는 수소 검출기를 더 포함하는, 시스템.
  24. 제1항에 있어서, 용기 내의 미리 결정된 위치에서 촉매의 온도를 검출하도록 구성되는 온도 검출 시스템을 더 포함하는, 시스템.
  25. 촉매 황화 시스템이며,
    황-함유 유체를 수용하도록 구성되는 제1 유입구와, 촉매를 함유하는 가공 용기로 황-함유 유체를 운반하도록 구성되는 유출구와,
    상기 제1 유입구와 유출구 사이에 배치되고, 황-함유 유체의 하나 이상의 특성을 결정하도록 구성되는 유체 측정 계량기와,
    상기 제1 유입구와 유출구 사이에 배치된 유체 가압 장치와,
    상기 가공 용기로부터 가스를 수용하도록 구성되는 제2 유입구와,
    상기 제2 유입구의 하류에 위치되고, 상기 가공 용기로부터 가스 내의 황화수소의 농도를 실질적으로 실시간으로 결정하도록 구성되는 황화수소 농도 검출기와,
    유체 측정 장치, 유체 가압 장치 및 황화수소 검출기 중 하나 이상에 작동 가능하게 결합되고, 촉매에 운반된 황-함유 유체의 양의 조절을 허용하도록 구성되는 제어기를 포함하는, 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 상기 시스템으로부터 유체 가압 장치를 선택적으로 제외하는 바이패스 루프를 더 포함하는, 시스템.
  27. 제25항에 있어서, 상기 가공 용기로부터 가스 내의 수소의 농도를 실질적으로 실시간으로 결정하도록 구성된 수소 검출기를 더 포함하는, 시스템.
  28. 제25항에 있어서, 상기 시스템은 스마트폰 또는 랩탑 컴퓨터 또는 둘다에 의해 접근 가능한 웹사이트에 황화수소 농도 정보를 전송하도록 구성되는, 시스템.
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