TWI239934B

TWI239934B - Process for producing lithium manganate

Info

Publication number: TWI239934B
Application number: TW089127768A
Authority: TW
Inventors: Tokuo Suita; Kenzi Kataoka
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2005-09-21
Also published as: AU2222201A; US6899860B2; EP1243556B1; KR100638132B1; DE60033433T2; CN1169723C; DE60033433D1; KR20020086868A; CN1413171A; ATE353854T1; US20030027047A1; WO2001047814A1; EP1243556A1; EP1243556A4

Description

1239934 A7 B7_ 五、發明説明（’）技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於鋰電池之正極材料等有用之化合物錳酸鋰的製造方法，及使用此製造方法所得之錳酸鋰所構成之鋰電池。背景技術鋰蓄電池爲高電壓，且充放電循環特性優良，並且爲質輕、小型，故於近年急速普及，特別爲追求4 V級的高起電力。此類鋰蓄電池已知爲使用鈷或鎳和鋰之複合氧化物做爲正極活性物質，但因鈷和鎳爲昂貴，具有將來資源枯竭之問題。具有以錳和鋰之複合氧化物化學式L iMn2〇4等所示之尖晶石型結晶構造之錳酸鋰，可用於做爲4 V級之鋰蓄電池的正極活性物質，又，因爲做爲原料之錳爲廉價且資源豐富，故可期望做釋取代鈷酸鋰和鎳酸鋰之物質。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製正極活性物質爲與各種添加劑混練、成形，或者再加入溶劑作成糊狀並且於基板上塗佈。根據先前之濕式法的錳酸鋰僅取得小粒徑者。又，即使將其锻燒令粒子成長亦無法取得所欲的大粒子。因此，充塡密度低且於一定體積中無法大量充塡，故具有無法取得高能量密度之問題。一般而言，粉體之粒徑若爲大（比表面積小），則充塡密度變高，追求大粒徑之錳酸鋰。於特開平1 0 - 1 9 4 7 4 5號中，揭示將錳氧化物與鋰鹽混合且初次煅燒後，經由機械粉碎等進行令結晶性本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239934 A7 B7 五、發明説明（2 ) (请先閲請背面之注意事項再填寫本頁} 降低之處理，再予以二次煅燒令錳酸鋰之粒徑變大之方法。但是，此方法因爲令錳化合物與鋰化合物之反應性差，故即.使於高溫下煅燒亦難以取得均質的組成，變成格子缺陷多之錳酸鋰。又，將此些粒子燒結則變成不均勻的燒結體，故難以控制粒徑和粒子形狀。於特開平1 0 — 1 7 2 5 6 7號公報中，揭示將二氧化錳或錳化合物與鋰化合物於水溶液中混合，且以噴霧乾燥器予以乾燥、製粒後，進行煅燒之方法，於特開平1 0 —2 9 7 9 2 4號公報中，揭示合成鐘酸鋰粉末，並將其壓密、塊狀化，再予以分級、顆粒化後進行煅燒之方法。此些方法爲令做爲基體之錳酸鋰變成格子缺陷少之均勻組成物體，但難以控制粒徑、粒子形狀，且最終所得之粒子爲成不均勻燒結體之問題.尙未解決。發明之揭示經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明爲克服如上述先前技術之問題點，提供工業上、經濟上利於製造適於高能量密度鋰電池之粒徑大且充塡密度高，並且粒徑和粒子形狀均勻，且格子缺陷少之均勻組成之錳酸鋰之方法。本發明者等人重覆致力硏究，結果發現於溶液中令錳化合物與鹼性化合物反應，氧化則取得錳氧化物晶種物’ 若於此錳氧化物晶種物存在之溶液中令錳化合物和鹼性化合物反應，氧化並且成長至所欲的大粒子，則可製造使用合成之錳酸鋰爲粒徑大且粒度分佈和粒子形狀均勻之物質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1239934 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，更且，令此錳氧化物和鋰化合物於溶液中反應，或者爲了提高反應性乃將錳氧化物之一部分錳以質子取代，並與鋰化合物混合或於溶液中反應後，進行加熱煅燒則可取得結晶性優良之大粒徑錳酸鋰。即，本發明爲關於包含（1 )令錳化合物與鹼性化合物反應取得錳氫氧化物之工程，（2 )令該錳氫氧化物予以氧化取得錳氧化物晶種物之工程，（3 )於該錳氧化物晶種物存在下，一邊令錳化合物與鹼性化合物反應，一邊氧化令錳氧化物晶種物予以粒子成長之工程，（4 )令經粒子成長之該錳氧化物與鋰化合物反應之工程，或令該錳氧化物與酸反應作成經質子取代錳氧化物後，與鋰化合物混合或與鋰化合物反應之工程，（5 )令該反應物或該混合物加熱煅燒之工程爲其特徵之錳酸鋰的製造方法及以此製造方法所得之錳酸鋰使用做爲正極活性物質爲其特徵之鋰電池。用以實施發明之最佳型態經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中，第一工程爲首先令錳化合物與鹼性化合物於水等之介質液中反應生成錳氫氧化物。於其次之第二工程中，爲了輕易控制氧化程度，較佳令生成此錳氫氧化物之反應於惰性氣體氛圍氣中進行。使用氮氧做爲惰性氣體則於工業上，經濟上有利。第一工程，及後述之第三工程爲使用水溶性錳化合物做爲錳化合物，且亦可使用難水溶性錳化合物做爲酸溶液，但以水溶性物質爲佳。水溶性錳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6- 1239934 A7 B7 五、發明説明（4 ) (誇先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 化合物可使用硫酸錳、氯化錳、硝酸錳等之無機錳化合物，和醋酸錳等之有機錳化合物等，且以無機錳化合物爲佳。又，鹼性化合物可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之氫氧化鹼金屬化合物，和氨氣、氨水等之銨化合物。於第一工程中，錳化合物爲以等莫耳以上之鹼性化合物，予以全量中和反應，或者亦可以少於等莫耳量之鹼性化合物，予以部分中和亦可。錳化合物之部分中和所生成之氧氧化錳爲粒徑變大，故以部分中和爲佳。若令部分中和後之介質液中殘存的錳離子濃度爲5〜60g/Ι ，較佳爲1 0〜4 0 g / 1地進行中和，則特別可取得大粒徑物質。於其次之第二工程中，令第一工程所得之錳氫氧化物予以氧化生成錳氧化物晶種物。如先前所記載般，此錳氧化物晶種物之粒徑，可將第一工程部分中和後之溶液中殘存之錳離子濃度適當設定則可予以調整，殘存之錳離子濃度若爲前述5〜6 0 g / 1之範圍，則晶種物之平均粒徑爲0 · 1〜0 · 4//m，特別若令錳離子濃度爲1 0〜經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 0 g / 1之範圍，則使得晶種物之粒徑變成最大，平均粒徑爲0.3〜0·4#m。氧化反應亦可在將生成的錳氫氧化物過濾、洗淨後，於氣相中進行，但若於液相中吹入空氣、氧氣、臭氧等之氧化性氣體’並且添加過氧化氫水、過氧基二硫酸鹽等之氧化劑進行反應，則可由第一工程開始連續進行，故爲有利。第三工程爲在第二工程所得之錳氧化物晶種物存在之本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 1239934 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水等溶液中，一邊令新添加之錳化合物或令殘存之錳化合物與新添加之鹼性化合物反應，一邊吹入如前述之氧化性氣體，或者添加氧化劑令氧化之晶種物粒子成長。其中，亦期望使用氧化性氣體，且期望使用空氣做爲氧化性氣體。粒子之成長因爲可適宜設定錳化合物、鹼性化合物之添加量和添加方法等反應條件而控制，故可取得粒度分佈和形狀均勻之錳氧化物。錳氧化物之氧化程度雖可適當設定，但以氧化至一般式Mn3〇4、或2Μη〇 ·Μπ2〇所不之狀態爲佳。錳化合物及鹼性化合物爲如第一工程中之記載。於第三工程中亦可令錳化合物和鹼性化合物之反應爲使用全量中和，部分中和之任一種。全量中和爲幾乎不殘留未反應的錳化合物，故爲工業上有利之方法。部分中和爲難以生成微細粒徑之錳氧化物，於取得形狀和粒度分佈整齊均勻之物質上，爲有利的方法。例如，進行部分中和時，期望令部分中和後之介質液中殘存之錳離子濃度爲5 〜60g/l ，較佳爲10〜40g/l ，且若將錳化合經濟部智慧財產局員工消費合作社印製物之溶液與鹼性化合物之溶液並行添加，則更可生成均勻粒子，故爲佳。第四工程爲令經粒子成長之錳化合物與鋰化合物於水等之介質液中反應，或者，令經粒子成長之錳氧化物與酸反應作成質子取代之錳氧化物後，於水等之介質液中與鋰化合物反應，作成錳酸鋰前質。或者令質子取代錳化合物與鋰化合物於固相中混合，作成混合物。若先與鋰化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239934 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應，令該錳氧化物預先與酸反應，作成經質子取代錳氧化物，則可提高與鋰化合物之反應性故爲佳。令經質子取代錳氧化物與鋰化合物以液相混合，或濾除並以固相與鋰化合物混合，於水等之介質液中令兩者反應作成錳酸鋰前質爲更佳。此處所謂之錳酸鋰前質並非爲單純的錳氧化物與鋰化合物之混合物，且爲如後述，於錳氧化物之結晶構造中攝入鋰離子之物質。可於第四工程中使用之鋰化合物可列舉氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氯化鋰、硫酸鋰等，其中以氫氧化鋰般之鹼性化合物因反應性優良，故爲較佳。目的錳酸鋰中之錳和鋰之組成比，可由其相對之上述化合物反應量予以調整。例如令經質子取代錳化合物與鋰化合物於水系介質液中反應時，若測定少量分取之反應液的鹼濃度，則可求出兩者的反應量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中所謂之經質子取代錳氧化物，爲指錳氧化物與酸反應所生成，且推測錳氧化物中之一部分的錳離子與氫離子取代者。經取代之氫離子爲具有活性，且推測易與其他陽離子交換，並且經由與氫離子之交換反應，使得鋰離子易被攝入錳氧化物中。酸處理可使用鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸等之無機酸、醋酸、甲酸等之有機酸，並無持別限制，但以無機酸爲效果大，故爲佳，若爲硫酸，或鹽酸則可於工業上有利地實施，故爲更佳。所添加之酸濃度爲 0 · 0 5〜1 Ο N爲佳，酸濃度若低於前述範圍，則必要之添加量變多，令流漿濃度降低，故工業上不佳。又，酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25)7公釐） 1239934 A7 B7 五、發明説明（7 ) 濃度若高，則錳氧化物易分解，故爲不佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 令錳氧化物和鋰化合物，或經質子取代錳氧化物和鋰化合物於水等之介質液中反應時，通常可於7 0〜2 5 0 °C進行。此時，例如溫度爲1 0 0 °C以下且於大氣壓下可進行反應，故不需要使用耐壓容易，爲具有實用性，另一方面，於1 0 0 °c以上則可輕易進行反應，故爲佳。較佳的溫度範圍爲80〜230 °C，更佳爲85〜180 °C。於1 0 0 C以上之反應爲使用壓熱鍋等之耐壓容器，且於飽和水蒸氣壓下，或加壓下進行水熱處理亦可。又，氧化性氣體爲供給以空氣、氧氣、臭氧等，且氧化劑爲供給以過氧化氫水，過氧基二硫酸鹽等並且進行反應。其中，期望使用氧化性氣體，並且更加期望使用空氣做爲氧化性氣體。經質子取代錳氧化物爲單與鋰化合物混合，並且於下一個第五工程中使用亦可。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第五工程爲將錳酸鋰前質，或經質子取代錳氧化物和鋰化合物之混合物予以加熱煅燒，製造錳酸鋰。本發明爲在第三工程之階段令錳氧化物粒子大約成長至所欲大粒子之錳酸鋰之粒徑爲止，故煅燒溫度若爲可令其相變化成錳酸鋰之溫度以上即可。雖然根據上述前質或混合物之組成、粒度、煅燒氛圍氣等而異，但大約爲2 5 0 °C以上，爲了防止燒結，以8 5 0 °C以下爲佳，且爲2 8 0 °C以上， 8 0 0°C以下爲更佳。椴燒氛圍氣若爲大氣中等之含氧氛圍氣即可，並無特別限制，且可適當設定氧分壓。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] ' -10- 1239934 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加熱煅燒所得之錳酸鋰視需要亦可進行粉碎或解碎，和壓密處理。壓密處理爲使用輪輾機、濾網成形機、擠壓成形機、加壓輥筒、Uld機等予以壓縮成形，且亦可使用混合器等予以攪拌、造粒，並且無特別限定。本發明方法所得之锰酸鋰爲一般式L i xMn y〇4戶斤示之化合物，式中之X、Y値爲以X/Y表示爲〇 . 3〜 1 · 5之範圍爲佳。特別以具有一般式L iMn2〇4，和 L i 4 / 3 Μ η 5 / 3 0 4等所示之尖晶石型結晶構造者爲佳。可爲錳酸鋰之單一相，且亦可爲錳酸鋰和錳氧化物之混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又’此錳酸鋰爲粒度分佈和粒子形狀均勻，且平均粒徑爲大至0 · 4〜50//m，較佳爲〇 · 8〜30//m，更佳爲1〜2 0 # m，故充塡密度高，例如若以放液（ tapping )測定堆積密度，則爲1 · 5〜2 · 2 g / c c。因此，因爲可大量充塡做爲正極活性物質之成形體和糊劑，故若將其使用於正極，則可取得能量密度高的鋰電池。粒徑若小於前述範圍，則無法取得所欲的充塡密度，若大於此範圍則所有其之鋰電池無法取得所欲的特性。尙，此處所謂之平均粒徑爲以激光散亂法予以測定，且比表面積爲以B E T法測定。其次，本發明爲將上述之錳酸鋰使用做爲正極活性物質之鋰電池。本發明所謂之鋰電池，爲指負極使用鋰金屬之一級電池’及負極使用鋰金屬之可充電蓄電地，負極使用碳材料、錫化合物、鈦酸鋰等之可充電鋰離子蓄電池。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239934 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明之猛酸鋰爲格子缺陷小且結晶性優良，故若將其特別使用於做爲鋰蓄電池之正極活性物質，則於充放電時難引起結晶崩壞，且電池特性亦爲優良。更且，若使用具有尖晶石型做爲主體之結晶構造之物質，則可取得於2〜 3 · 5 V程度之電位領域充放電之3 V級，和3 · 5〜 4 · 5程度之4 V級鋰蓄電池，且其中亦以4 V級電池中爲有用。將鋰電池用正極做爲硬幣型電池用之情形中，可於本發明之錳酸鋰粉末中，將乙炔黑、碳、石墨粉末等之碳系導電劑，和聚四氟乙烯樹脂，和聚偏氟乙烯等之粘合劑添加，混煉，並且成型則可取得。更且，於作成圓筒型，或角型電池用之情形中，於本發明之錳酸鋰粉末中除了此些添加物以外，亦可添加N -甲基吡咯烷酮等之有機溶劑，混練作成糊狀，並於鋁箔般之金屬集電體上塗佈，乾燥則可取得。鋰電池之電解液爲在電化系安定，即鋰離子電池作動之電位範圍更廣之範圍中，可於未被氧化、還原之極性有機溶劑中溶解鋰離子供使用。極性有機溶劑可使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、r -丁內酯等，和其混合物。做爲鋰離子源之溶質可使用過氯酸鋰和六氟化碳酸鋰、四氟化硼酸鋰等。又，於電極間，可將多孔性之聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜配置做爲間隔件。 .電池之種類可列舉於九粒狀之正極和負極間放置間隔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

In n I I n n ϋ n I n n ^ n n I I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 1239934 A7 ____ _B7_ 五、發明説明（1〇 ) 件，並於聚丙烯製之附有墊圈之封口罐中壓粘，注入電解液，且密封之硬幣型，和將正極材料和負極材料於金屬集電體上塗佈，夾住間隔件捲取，並插入附有墊圈之電池罐中，注入電解液，並且封入之圓筒型等。又，亦可爲特別以測定電化學特性爲目的之三極式電池。此電池爲於正極和負極以外亦可配置參考極，經由控制參考極相對於其他電極的電位，則可評價各電極的電化學特性。關於錳酸鋰做爲正極材料之性能，可於負極使用金屬鋰等構成蓄電池，且以定電流於適當的電壓範圍進行充放電，則可測定其容量。又，經由重覆充放電，則可由容量之變化判斷其循環特性之良否。 # 實施例以下，示出本發明之實施例，但本發明不被此些實施例所限定。實施例1 1 ·錳氫氧化物之合成將8·5莫耳/升之氫氧化鈉溶液2·57公升，和水1 · 8 0 5公升裝入不銹鋼製之反應容器。於其中將氮氣以5升/分鐘一邊吹入，且一邊將硫酸錳（Mn S〇4含有88 · 06%) 3 · 744公斤溶解於水15公斤之溶液急速添加攪拌並於7 0 °C中和。其後，保持於7 0 °C熟化3小時，取得錳氫氧化物。中和後溶液中殘存之錳離子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 1239934 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 濃度爲3 0克/升。 2.錳氧化物晶種物之合成將含有所得錳氫氧化物之溶液一邊攪拌，一邊將空氣 /氮=1/1之混合氣體以5升/分鐘吹入且於7〇°(：之溫度氧化，於p Η爲6 . 4時則令氧化終止，調製錳氧化物晶種物。 3 .錳氧化物晶種物之成長將含有所得錳氧化物之溶液保持於7 0 °C，一邊攪拌一邊將空氣/氮=1/1之混合氣體以5升/分鐘吹入，並將硫酸錳（MnS〇4含有88 · 06%) 3 , 744克溶解於水1 6 · 8 4 3公斤之水溶液與8 · 5莫耳/升之氫氧化鈉溶液2 . 5 7公升歷1 6小時同時添加，並且中和，氧化，令錳氧化物昂種物成長。於P Η爲6 · 4時分取2 0公升流漿物，並繼續將空氣/氮二1/1之混合氣體以5升/分鐘一邊吹入，且一邊將硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液以前述相同要領同時添加，令錳氧化物晶種物再成長。於Ρ Η爲6 · 4時令成長反應終了，過濾’水洗取得錳氧化物。反應終了時溶液中殘存之錳離子濃度爲3 0 克/升。（試料a ) (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 、\呑經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1239934 A7 B7 五、發明説明（12) 漿物裝入不銹鋼製反應容器且升溫至6 0 °C。於此流漿中將1莫耳/升之硫酸2 · 0 3 9公升歷1小時一邊攪拌一邊添加，其後反應2小時後過濾、水洗，取得經質子取代錳氧化物。 5.錳酸鋰前質之合成於經質子取代錳氧化物（換算Μ η 5 0 0克）分散於水之流漿物中，添加氫氧化鋰一水鹽5 . 4 4 8莫耳並且令其溶解後，加水至1 · 6 6 7公升並裝入玻璃製反應容薺中。將空氣以2升/分鐘吹入此流漿物中，一邊於攪拌下一邊升溫至9 0°C且反應5小時後，移入壓熱器中且於 1 3 0 °C進行水熱處理3小時。水熱處理後之流漿物再度裝入玻璃製反應容器中，且將空氣以2升/分鐘吹入且一邊攪拌一邊繼續於9 0 °C反應1小時。反應後，將溫度冷卻至6 0 °C後過濾，並以0 · 1莫耳/升之氫氧化鋰溶液 2公升洗淨，·取得錳酸鋰前質。 6 ·錳酸鋰前質之煅燒令鐘酸鋰前質於1 1 0 °C乾燥1 2小時後，於空氣中以7 5 0 °C煅燒3小時，取得錳酸鋰。 7 ·錳酸鋰之壓密處理將煅燒後之錳酸鋰2 0 0克以小型輪轉機（吉田製作所製）壓密粉碎3 0分鐘。（試料A ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------f-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂梦！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1239934 A7 B7 五、發明説明（13 ) 實施例2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·錳氫氧化物之合成以實施例1同樣之方法取得錳氫氧化物。 2 .錳氧化物晶種物之合成以實施例同樣之方法取得錳氧化物晶種物。 3 ·錳氧化物晶種物之成長梦！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將含有所得錳氧化物之溶液升溫至7 0 °C，一邊攪拌一邊將空氣/氮=1/1之混合氣體以5升/分鐘吹入，並將硫酸錳（含有MnS〇488 · 06%) 3 · 744克溶解於水16 · 8 4 3公斤之水溶液與8 · 5莫耳/升之氫氧化鈉溶液2 · 5 7 0公升歷1 6小時且p Η保持於 6 · 5〜7 · 5同時添如，並且中和，氧化，令錳氧化物晶種物成長。於Ρ Η爲6 · 4時分取2 0公升流漿物，並繼續將空氣/氮=1 / 1之混合氣體以5升/分鐘一邊吹入，且一邊將硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液以前述相同要領同時添加，令錳氧化物晶種物再成長。於Ρ Η爲6 · 4 時再度分取2 0公升流漿物，繼續將空氣/氮=1 / 1混合氣體以5升/分鐘一邊吹入，且一邊將硫酸錳（含有 Μ n S 0 4 88 · 06%) 1 ·872公斤溶解於水 8 . 4 2 2公斤之水溶液，與8 · 5莫耳/升之氫氧化鈉 1.285公升歷8小時且pH保持於6·5〜7·5同本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16- 1239934 A7 B7 五、發明説明（14) 時添加，令錳氧化物晶種物再度成長。於p Η爲6 · 4時令成長反應終了，過濾，水洗取得錳氧化物。反應終了時溶液中殘存之錳離子濃度爲3 0克/升。（試料6 ) 4 ·經質子取代錳氧化物之合成將錳氧化物（換算成Μ η 7 0 0克）分散於水中之流漿物裝入不銹鋼製反應容器且升溫至6 0°C。於此流漿中將1莫耳/升之硫酸2·039公升歷1小時一邊攪拌一邊添加，其後反應2小時後過濾、水洗，取得經質子取代錳氧化物。 5·錳酸鋰前質之合成於經質子取代錳氧化物（換算Μ η 5 0 0克）分散於水之流漿物中，添加氫氧化鋰一水鹽5 . 4 2 9莫耳並且令其溶解後，加水至1 : 2 5公升並裝入玻璃製反應容器中。將空氣以2升/分鐘吹入此流漿物中，一邊於攪拌下一邊升溫至9 0Τ：且反應5小時後，移入壓熱器中且於 1 3 0 °C進行水熱處理3小時。水熱處理後之流漿物再度裝入玻璃製反應容器中，且將空氣以2升/分鐘吹入且一邊攪拌一邊繼續於9 0 °C反應1小時。反應後，將溫度冷卻至6 0 °C後過濾，並以0 · 1莫耳/升之氫氧化鋰溶液 2公升洗淨，取得錳酸鋰前質。 6 ·錳酸鋰前質之煅燒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1239934 A7 B7 五、發明説明（15) 以實施例1同樣之方法取得錳酸鋰。 7 .錳酸鋰之壓密處理以實施例1同樣之方法進壓密處理。（試料B ) 實施例3 錳氫氧化物之合成將硫酸錳（含有MnS〇4 88.06%) 3·744公斤溶解於水16·84公斤之溶液裝入不銹鋼製反應容器中。於其中將氮氣以5升/分鐘吹入並升溫至7 0 °C，將8 · 5莫耳/升之氫氧化鈉溶液2 . 5 7公升歷1小時一邊攪拌一邊添加中和。其後，煅燒2小時取得含有錳氫氧化物之溶液。中和後溶液中殘存之錳離子濃度爲3 0克/升。 2·錳氧化物晶種物之合成以實施例1同樣之方法取得錳氧化物晶種物。 3.錳氧化物晶種物之成長將含有所得錳氧化物之溶液升溫至7 0 °C，一邊攪拌一邊將空氣/氮=1/1之混合氣體以5升/分鐘吹入，並將硫酸錳（含有MnS〇 488 · 06%) 3 · 744克溶解於水1 6 · 8 4 3公斤之水溶液與8 · 5莫耳/升之氫氧化鈉溶液2 · 5 7公升歷1 6小時同時添加，並且中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v*t» 梦！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1239934 A7 B7 ---------------—----- 五、發明説明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 和，氧化，令錳氧化物晶種物成長。於p Η爲6 · 4時分取2 0公升流漿物，並繼續將空氣/氮=1 / 1之混合氣體以5升/分鐘一邊吹入，且一邊將硫酸錳水溶液和氫氧化鈉溶液以前述相同要領同時添加，令錳氧化物晶種物再成長。於pH爲6·4時再度分取20公升流漿物，繼續將空氣/氮=1/1混合氣體以5升/分鐘一邊吹入，一邊將硫酸錳和氫氧化鈉再以前述相同要領添加，令錳氧化物晶種物再度成長。於P Η爲6 . 4時，令成長反應終了，過濾，水洗取得錳氧化物。反應終了時溶液中殘存之錳離子濃度爲3 0克/升。（試料C ) 4 ·經質子取代錳氧化物之合成以實施例2同樣之方法取得經質子取代錳氧化物。 5 ·錳酸鋰前質之合成. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將經質子取代錳氧化物（換算Μ η 5 0 0克）分散於水中，並於其中添加氫氧化鋰-水鹽5 . 3 7 3莫耳並且令其溶解後，加水至1 · 1 1 1公升並裝入玻璃製反應容器中。將空氣以2升/分鐘吹入此流漿物中，一邊於攪拌下一邊升溫至9 0 °C且反應5小時後，移入壓熱器中且於 1 3 0 °C進行水熱處理3小時。水熱處理後之流漿物再度裝入玻璃製反應容器中，且將空氣以2升/分鐘吹入且一邊攪拌一邊繼續於9 0 °C反應1小時。反應後，將溫度冷卻至6 0 °C後過濾，並以〇 . 1莫耳/升之氫氧化鋰溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19· 1239934 a7 B7 五、發明説明（17 ) 2公升洗淨，取得錳酸鋰前質。 6 ·錳酸鋰前質之煅燒以實施例1同樣之方法取得錳酸鋰。 7·錳酸鋰之壓密處理以實施例1同樣之方法進行壓密處理。（試料C ) 實施例4 1.錳氫氧化物之合成以實施例3同樣之方法取得錳氫氧化物。 2 .錳氧化物晶種物之合成以實施例1同樣之方法取得錳氧化物晶種物。 3 .錳氧化物晶種物之成長於含有所得錳氧化物晶種物之溶液中將氮氣以5升/ 分鐘一邊吹入，一邊加入水40·260克，再添加硫酸錳（含有MnS〇4 88.06%) 11.231 公斤，並且攪拌溶解。將溶液升溫至7 0 °C後，一邊攪拌一邊由氮氣切換成空氣/氮氣=1/1之混合氣體，且以5升/ 分鐘切入。其後將8 · 5莫耳/升之氫氧化鈉溶液 1 7 · 9 9公升歷6 4小時添加，中和且氧化，令錳氧化物晶種物成長。P Η爲8 . 5時令成長反應終了，過濾，水洗取得錳氧化物。反應終了時溶液中殘存之錳離子濃度爲0克/升。（試料d ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------f-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂择！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1239934 A7 B7 五、發明説明（18) 4 ·經質子取代錳氧化物之合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以實施例1同樣之方法取得經質子取代錳氧化物。 5 ·錳酸鋰前質之合成將經質子取代錳氧化物（換算Μ η 5 0 0克）分散於水中，並於其中添加氫氧化鋰一水鹽5 · 3 7 3莫耳並令其溶解後，加入水至1·111公升’並裝入玻璃製反應容器中。將空氣以2升/分鐘吹入，一邊攪拌一邊升溫至 9 0 °C且反應1 5小時。反應後’將溫度冷卻至6 0 °C後過濾，且以0 · 1莫耳/升之氫氧化鋰溶液2公升洗淨，取得錳酸鋰前質。 6 .錳酸鋰前質之煅燒以實施例1同樣處琿，取得錳酸鋰。 7.錳酸鋰之解碎處理經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將煅燒後之錳酸鋰1 0 0克以碼瑙乳鉢予以解碎。（試料D ) 比較例1 1.錳氫氧化物之合成將硫酸鋰（含有MnS〇4 8 8-0 6 %) 2 · 3 9 7克溶解於水1 7 . 8公斤之溶液裝入不銹鋼製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 1239934 A7 B7 五、發明説明（19 ) 反應容器。於其中將氮氣以5升/分鐘吹入並升溫至7 0 °C，將4莫耳/升之氫氧化鈉溶液6 · 8 2 5公升歷1小時一邊攪拌一邊添加中和，取得錳氫氧化物。中和後溶液中殘存之錳離子濃度爲0克/公升。 2 .錳氧化物之合成一邊將含有所得錳氫氧化物之溶液攪拌，一邊將空氣以5升/分鐘吹入且以7 0 °C之溫度氧化，於p Η爲 7 · 0時切換成氮令氧化反應終了。其後，過濾水洗取得錳氧化物。（試料e ) 3 .經質子取代錳氧化物之酸處理以實施例1同樣之方法取得經質子取代錳氧化物。 4 ·錳酸鋰前質之合成. 於經質子取代錳氧化物（換算Μη 5 0 0克）分散於水之流漿物中，添加氫氧化鋰一水鹽5 . 6 7 5莫耳且溶解後，加水至3 · 8 4 6公升並裝入玻璃製反應容器中。將空氣以3升/分鐘吹入，一邊攪拌一邊升溫至9 0°C且反應1 0小時。反應後，冷卻至6 0 °C後過濾，並以 0 · 1莫耳/升之氫氧化鋰溶液2公升洗淨，取得錳酸鋰前質。 5 ·錳酸鋰前質之煅燒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諸先閲請背面之注意事項再填窝本頁) 、v" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1239934 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（20) 除了令猛酸鋰前質之煅燒於8 0 0 °C進行3小時以外，以實施例1同樣之方法取得錳酸鋰。 6 ·錳酸鋰之壓密處理以實施例1同樣之方法進行壓密處理。（試料E ) 比較例2 除了令錳酸鋰前質之鍛燒於8 5 0 °C進行3小時以外，以比較例1同樣之方法取得錳酸鋰。（試料F ) 比較例3 除了令錳酸鋰前質之煅燒於9 0 0 °C進行3小時以外，以比較例1同樣之方法取得錳酸鋰。（試料G ) 評價1 將實施例1〜4、比較例1〜3所得之錳氧化物晶種物，或錳氧化物（試料a〜e )，及錳酸鋰（試料A〜G )之比表面積，使用比表面積測定裝置（Monosorb: Uasa Ionic製），以B E T法測定。評價2 將實施例1〜4、比較例1〜3所得之錳氧化物晶種物，或錳氧化物（試料a〜e )，及錳酸鋰（試料A〜G )之水性流漿物充分以超音波分散，且調製成激光本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X297公釐） ' •23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -. 訂 -f ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239934 A7 B7 五、發明説明（21) 率爲8 5 土 1 %後，使用激光繞射/散亂式粒度分佈測定裝置（L A - 9 0 :堀場製作所製）以體積基準測定平均粒徑。評價3 將實施例1〜4、比較例1〜3所得之鍤酸鋰（試料 A〜G)各5 0克放入1 〇〇毫升之量筒中，於液1 〇〇回並且測定放液密度。評價4 評價實施例1〜4、比較例1〜3所得之錳酸鋰（試料A〜G )做爲正極活性物質時之鋰蓄電池的充放電特性，及循環特性。電池爲以三極式之電池，並重覆充放電。說明圖於電池之型態和測定條件。將上述各試料，和做爲導電劑之石墨粉末，及做爲粘合劑之聚四氟乙烯樹脂以重量比3 : 2 : 1混合，且以乳鉢練合，且以直徑1 4 m m之圓形成型作成九狀。九狀物之重量爲5 0毫克。將其以金屬駄製之網予以夾住，並以 14. 7MP a加壓作成正極。另一方面，將厚度0 · 5mm金屬鋰成型爲直徑1 4 mm之圓形，並以金屬鎳製之網予以夾住壓著，作成負極。又，將厚度0 · 1 m m之金屬鋰箱於金屬鎳絲網上，以米粒大小之程度捲取，並將其視爲參考電極。非水電解液爲使用以1莫耳/升濃度將過氯酸鋰溶解之1，2 —二甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I I I I — I n ^ n n n n n n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 1239934 A7 _B7 五、發明説明（22 ) 氧基乙烷和碳酸丙烯酯混合溶液（以體積比1 : 1混合）。尙，電極爲以正極、參考極、負極之順序配置，且於其間放置多孔性聚丙烯薄膜做爲間隔件。充放電容量之測定爲將電壓範圍設定於4 · 3 V至 3 · 5V，充放電電流設定於0 · 26mA (約1循環/ 曰），並以定電流進行。又，循環特性爲測定第2回及第 1 1回之充放電容量，且以分別之容量維持率％〔{ 1 -(第2回之充電或放電容量-第11回之充電或放電容量 )/第2回之充電或放電容量} X 1 〇〇〕表示。試料a〜e之比表面積、平均粒徑示於表1，試粒A 〜G之比表面積、平均粒徑、放液密度示於表2，初期充放電特性、循環特性示於表3。 11 i i n n n n n ^ n n n n n n 丁 (请先閲請背命之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 1 試料比表面積（m2/g) 平均粒徑（// m ) 實施例1 a 1.57 4.44 實施例2 b 1.59 4.81 實施例3 c 1.05 5.78 實施例4 d 1.13 5 · 6 6 比較例1 e 2 1-50 0.51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 1239934 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（23) 表 2 試料比表面積 (m2/g) 平均粒徑（ β m ) 放液密度 (g/cm3) 實施例1 A 2.84 3.00 1.85 實施例2 B 2.75 3.46 1.98 實施例3 C 2.37 4.72 2.00 實施例4 D 1.05 6.02 2.02 比較例1 E 3.70 1.80 1.61 比較例2 F 3.00 4.01 1.82 比較例3 G 0.60 7.31 2.00 表 3 試. 料初期充放電特性循環特性容量維持率 (%) 充電容量 (m Ah/g) 放電容量 (mAh/g) 效率（％) 充電放電實施例1 A 114.4 112.8 98.6 96.0 95.9 實施例2 B 116.2 114.9 98.9 97.9 96.8 實施例3 C 119.0 117.0 98.4 9 6.6 91.2 實施例4 D 116.1 114.6 98.7 97.2 97.5 比較例1 E 117.2 116.9 98.9 93.2 92.8 比較例2 F 10.5.4 103.2 97.9 88.2 87.6 比較例3 G 100.2 98.8 98.6 85.0 82.1 I ^ n I (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5T» 铸！ -26- 1239934 A7 B7 五、發明説明（24 ) 產業上之可利用性本發明之方法爲以製造錳酸鋰之前階段’調製錳氧化物晶種物且令其在溶液中成長爲粒徑大的錳氧化物。此工程目的爲取得大粒子，故將鋰酸鋰燒結成爲大粒子，不僅比先前方法更可令粒徑和粒子形狀均勻，且在適當設定晶種物之成長反應條件下則可予以輕易控制。更且，令粒子成長之錳氧化物與鋰化合物於溶液中反應，或將其予以酸處理所得之經質子取代錳氧化物與鋰化合物反應，故可製造結晶性優良，且組成均勻之錳酸鋰。根據本發明所得之錳酸鋰爲如上述以大粒徑且充塡密度高，將其使用做爲正極活性物質，可提供能量密度高之鋰電池。 I ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂铸丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •27- 1239934 .¾ 部 U. '·>] η )·:) ;/)· ☆ Τ 土印第89127768號專利申請案中文說明書修正頁口 —"lg·丨一申請曰期 89年12月22日案號 89127768 類別 C〇iS^/|x,H〇l|^/^ (以上各櫊由本局填註）民國94年舞获年 Λ f:! /補充 i 丨丨一^1*··***'一一..... Α4 C4 日修正 II專利説明書1239934 中文發明新型名稱英文姓名國籍錳酸鋰的製造方法.

PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM MANGANATE (1) 吹田德雄 (2) 片岡健治 (1)曰本 (2)日本裝發明創作人住、居所姓名 (名稱）國籍 (1)日本國三重縣四日市市石原町一番地石原産業株式会社四日市事業所内 (2)日本國三重縣四日市市石原町一番地石原産業株式会社四日市事業所内 (1)石原産業股份有限公司石原産業株式会社訂線三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)曰本 (1)日本國大阪市西區江戶堀一丁目三番一五號 ⑴秋沢旻本尺反適用中!SIS冢標卑ί CXS ：) A㈣ί :iu八：公§：)

Claims

1239934 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍第89 1 27768號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9#年$甩ώ'‘曰:修正 1 · 一種錳酸鋰之製造方法，其特徵爲包含（1 )令錳化合物與鹼性化合物於不活性氣體環境下、溶媒液中反應經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’使部分中和後之溶液中殘存之錳離子濃度爲5〜60克/ 升地予以部分中和而取得鐘氫氧化物之步驟，（2 )令該錳氫氧化物以添加氧化性氣體或氧化劑方式予以氧化取得錳氧化物晶種物之步驟，（3 )於該錳氧化物晶種物存在下，於令錳化合物與鹼性化合物反應的同時，以添加氧化性氣體或氧化劑方式氧化令錳氧化物晶種物粒子成長之步驟，（4 )令經粒子成長之該錳氧化物與鋰化合物於 70〜250 °C範圍之溫度下反應之步驟，或令該錳氧化物與酸反應作成經質子取代錳氧化物後，與鋰化合物混合或與鋰化合物於70〜250°C範圍之溫度下反應之步驟，（5)令該反應物或該混合物於250〜85(TC範圍之溫度下加熱煅燒之步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其中錳酸鋰爲具有1〜2〇Vm之平均粒徑。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第二步驟中，以氧化性之氣體或氧化劑令其氧f七〇 4 ·如申請專利範圍第3項所述之錳酸鋰之製造方法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 - ABCD 1239934 六、申請專利範圍，其中氧化性氣體爲空氣、氧氣或臭氧，而氧化劑爲過氧化氫水或過氧基二硫酸鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第三步驟中，令錳化合物與鹼性化合物反應時，予以部分中和。 6 ·如申請專利範圍第5項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲令前述部分中和後之溶液中殘存之錳離子濃度爲5 〜60克/升地予以部分中和。 7 _如申請專利範圍第_丨項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第三步驟中，令錳化合物之溶液和鹼性化合物之溶液同時添加於含有前述錳氧化物晶種物之溶液中。 8 .如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第三步驟中，以氧化性氣體或氧化劑令其氧化。 9 ·如申請專利範圍第8項所述之錳酸鋰之製造方法，其中氧化性氣體爲空氣、氧氣或臭氧，而氧化劑爲過氧化氫水或過氧基二硫酸鹽。 I 0 ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第四步驟中，與錳氧化物反應之酸爲由鹽酸、硫經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸、硝酸及氟酸中所選出之一種以上者。 II ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第四步驟中，令錳氧化物或經質子取代錳氧化物與鋰化合物之反應係爲水熱處理。 1 2 ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第四步驟中，令錳氧化物或經質子取代錳氧化物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239934 與鋰化合物之反應係於供給氧化性氣體或氧化劑的同時所進行者。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項所述之錳酸鋰之製造方法，其中氧化性氣體爲空氣、氧氣或臭氧…而氧化劑爲過氧化氫水或過氧基二硫酸鹽。 1 4 .如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其爲於第五步驟中加熱煅燒後，進行壓密處理。 1 5 .如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其中錳化合物爲由硫酸錳、氯化錳及硝酸錳中所選出之一種以上者。 1 6 ·如申請專利範圍第1項所述之錳酸鋰之製造方法，其中鋰化合物爲由氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氯化鋰及硫酸鋰中所選出之一種以上者。 1 7 ·如申請專利範圍第1或2項所述之錳酸鋰之製造方法，該方法所製得之錳酸鋰係做爲鋰電池之正極活性物質用途。