KR20210073557A - 리튬화된 전이 금속 산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

리튬화된 전이 금속 산화물을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210073557A
KR20210073557A KR1020217013916A KR20217013916A KR20210073557A KR 20210073557 A KR20210073557 A KR 20210073557A KR 1020217013916 A KR1020217013916 A KR 1020217013916A KR 20217013916 A KR20217013916 A KR 20217013916A KR 20210073557 A KR20210073557 A KR 20210073557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
transition metal
optionally
metal oxide
particle size
Prior art date
Application number
KR1020217013916A
Other languages
English (en)
Inventor
윌리엄 씨 메이즈
벤자민 레이치먼
마틴 로렌스 판출라
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20210073557A publication Critical patent/KR20210073557A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B01J6/004—Calcining using hot gas streams in which the material is moved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00672—Particle size selection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

처리량 및 하소와 관련된 이전의 문제를 해결하는 전기화학적 활물질, 예를 들어 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하소 전에 칼륨을 포함하는 가공 첨가제의 존재하에 상기 물질을 형성하는 단계를 포함하며, 이는 증가된 1차 입자 입도를 갖는 활물질을 생성한다.

Description

리튬화된 전이 금속 산화물을 제조하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본원은 2018년 11월 9일자로 출원된 미국 가출원 제62/757,875호의 우선권에 의존하고 이를 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 1차 또는 2차 전지에 사용하기에 적합한 전기화학적 활물질(electrochemically active material)의 형성, 특히 리튬화된 전이 금속 산화물의 형성에 관한 것이다.
전지에 사용하기 위한 전기화학적 활물질의 형성은 일반적으로 2개의 주요 단계를 포함한다. 먼저, 예를 들어, 전이 금속이 수산화물 또는 탄산염의 형태로 혼합되어 전구체 분말을 형성하는 공침 반응에 의해 전구체가 형성된다. 이어서, 이 전구체는 리튬 화합물과 혼합되고 고온에서 하소되어 활물질을 형성한다.
이러한 공정에서 형성된 활물질의 전기화학적 성능을 개선하고 생산 비용을 절감하고자 하는 커다란 요구가 존재한다. 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 전극 물질의 성능은 전극 물질의 입자 크기를 감소시킴으로써 개선된다. 이는 일반적으로, 작은 입자 크기의 세 가지 주요 이점 때문이다. 첫째, 입자 크기가 작을수록 표면적이 커지는 상관 관계가 있으며, 이는 전하 전달 동역학을 개선하는 것으로 여겨진다. 둘째, 작은 입자 크기는 입자 내부로의 리튬 이온의 확산 동역학을 개선하여, 더 높은 충전/방전율에서의 더 큰 용량을 초래한다. 마지막으로, 더 작은 입자는 전해질과의 더 큰 효과적인 접촉 표면을 야기하며, 이는 전해질로부터의 리튬 이온을 혼입하는 확률의 증가 및 전지의 전력 밀도 개선과 상관 관계가 있다. 따라서, 활물질의 입자 크기를 감소시키기 위한 시도는 현재 진행중인 연구 분야이다. 최근의 개발은 나노 크기의 입자 크기를 달성할 수 있었다.
전지 성능 개선을 위한 이전의 노력은 여러 측면에서 성공적이었지만, 아직 이들 활물질의 완전한 이론적 용량을 달성하지 못하였다. 따라서 전기화학 전지에 사용하기 위한 전기화학적 활물질을 형성하는 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
하기 내용은 본 개시내용 특유의 혁신적인 특징 중 일부에 대한 이해를 용이하게 하기 위해 제공되며, 완전한 설명을 의도하는 것은 아니다. 본 개시내용의 다양한 양태에 대한 완전한 이해는 전체 명세서, 청구범위, 도면 및 요약서를 전체로서 취함으로써 획득될 수 있다.
리튬화된 전이 금속 산화물과 같은 전기화학적 활물질의 결과적인 전기화학적 용량을 개선하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 리튬화된 전이 금속 산화물의 형성을 포함하고, 이는 전이 금속 전구체, 가공 첨가제 및 리튬 화합물을 혼합하여 활물질 전구체를 형성하는 단계, 및 상기 활물질 전구체를 산화 분위기에서, 선택적으로 700℃ 이상의, 온도로 가열하는 단계를 포함하며, 상기 가열은 특정 입도(grain size)를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하기에 충분한 하소 시간 동안 수행된다. 하나의 특정 이론에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 산화 분위기에서의 활물질의 개선된 이동은, 가공 첨가제와 조합될 때 활물질 전구체의 입도를 증가시킴으로써, 선택적으로, 미리 정의된 범위 내의 입도를 형성함으로써, 달성되는 것으로 여겨지며, 이는 생성된 전체 물질을 개선한다. 선택적으로, 가공 첨가제는 제1 하소 전에 시스템에 추가된다. 선택적으로, 활물질 전구체는 (선택적으로, 가공 첨가제에 노출되기 전에) 제1 하소를 거치며, 이어서, 생성된 입자는 가공 첨가제와 혼합되어, 상기 제1 하소 후에 달성된 제1 입도보다 더 큰 입도를 갖는 제2 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성한다. 이어서, 상기 제2 리튬화된 전이 금속 전구체는 제2 하소를 거칠 수 있다. 가공 보조제는 선택적으로 칼륨을 포함하며, 선택적으로 칼륨염, 선택적으로 칼륨의 탄산염 또는 수산화물이다. 상기 가공 첨가제는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 2 μm 이상, 선택적으로 2 μm 내지 15 μm, 선택적으로 4 μm 내지 15 μm의 입도를 갖는 입자를 형성함으로써, 개선된 결과가 달성될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 활물질 전구체 내의 리튬 대 전이 금속의 몰비는 0.8 내지 1.1이다. 일부 양태에서, 상기 전이 금속 전구체는 선택적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Hf, V, Cr, Sn, Cu, Mo, W, Fe, Si, B, 다른 전이 금속, 또는 희토류 원소, 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 화합물은 선택적으로 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬, 할로겐화리튬, 또는 이들의 조합이다. 선택적으로, 상기 가열 단계는 산화 분위기, 선택적으로, 산소 또는 오존이 풍부한 분위기에서이며, 여기서 "풍부한(enriched)"은 해수면에서의 지구 대기의 산소 또는 오존 수준에 대비한 것이다. 상기 가열 단계는 선택적으로 700℃ 내지 1000℃의 온도에서이다. 하소 시간은 선택적으로 1-60시간이다. 본원에 제공된 방법으로부터 형성된 리튬화된 전이 금속 산화물은 선택적으로 40 뉴턴 미만의 파쇄 강도(crush strength)를 갖는다. 상기 리튬화된 전이 금속 산화물은 선택적으로 파쇄되고, 선택적으로, 전기화학 전지 또는 다른 목적하는 용도에서의 후속적인 사용을 위해 사전-충전(precharge)된다.
도면에 제시된 양태는 본질적으로 예시적이며, 청구범위에 의해 정의된 기술 요지를 제한하려는 것이 아니다. 예시적인 양태에 대한 하기의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 이해될 수 있다.
도 1은 일부 양태에 따른 본원에 제공된 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하는 방법의 개략도를 나타내고;
도 2a는 K2CO3 가공 첨가제 부재하에 형성되고 하소된 LiNiO2 입자의 주사 전자 현미경 이미지(5 μm 축척)를 나타내고, 이는 상대적으로 작은 1차 입자 입도를 보여주며;
도 2b는 K2CO3 가공 첨가제 존재하에 형성되고 하소된 LiNiO2 입자의 주사 전자 현미경 이미지(5 μm 축척)를 나타내고, 이는 상대적으로 큰 1차 입자 입도를 보여주며;
도 3a는 K2CO3 가공 첨가제 부재하에 형성되고 하소된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 입자의 주사 전자 현미경 이미지(2.5 μm 축척)를 나타내고, 이는 상대적으로 작은 1차 입자 입도를 보여주며;
도 3b는 K2CO3 가공 첨가제 존재하에 형성되고 하소된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 입자의 주사 전자 현미경 이미지(2.5 μm 축척)를 나타내고, 이는 상대적으로 큰 1차 입자 입도를 보여준다.
본 개시내용은, 선택적으로 전기화학 전지에 사용하기 위한, 전기화학적 활물질을 형성하는 새로운 방법에 관한 것이다. 이러한 활물질의 조성 또는 구조에 초점을 맞추는 대신, 본 발명은 하소 시간, 및 일부 양태에서, 하소 후 물질의 경도를 감소시킴으로써, 전기화학적 활물질을 제조하는 데 필요한 시간을 감소시킨다. 하소 전에 상대적으로 큰 1차 입자 크기를 의도적으로 형성하면 하소 반응의 처리량이 개선되고 하소 및 다운스트림 공정에서 물질 취급이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 전기화학적 활물질을 제조하는 이전의 방법은 500 nm 미만의 최종 1차 입자 크기를 초래한다. 이러한 작은 1차 입자 크기는 전기화학적 성능으로 인해 바람직한 것으로 간주된다. 그러나, 본 발명자들은 최종 하소 전의 1차 입자의 크기를 증가시킴으로써 감소된 생산 시간/비용으로 개선된 성능을 달성할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 방법은 상대적으로 큰 입자 크기를 초래하며, 선택적으로 직경이 약 2 μm 이상인 입자 크기를 갖는다는 점에서, 이전의 방법과 정면으로 모순된다. 하소 반응을 거치는 것은 이들 상대적으로 큰 입도의 물질이다.
또한, 제공된 방법은, 적어도, 더 많은 처리량 및 전기화학적 활물질의 보다 효과적인 형성으로 인해, 비용 절감의 필요성을 해결한다. 생산 비용 추정치는, 전기화학적 활물질의 제조에서의 본원에 기술된 큰 입도의 사용이 이전의 방법에 비해 유의하게 감소된 비용을 가질 것임을 나타낸다.
본원에서, 용어 "리튬화된 전이 금속 산화물"은 리튬 및 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 금속 산화물, 선택적으로, 혼합된 금속 산화물을 지칭하며, 여기서 상기 물질은 하소를 거친 것이다.
본원에서, 용어 "전이 금속 전구체"는 수산화물, 산화물, 옥시수산화물, 탄산염 또는 질산염 형태의 전이 금속을 지칭한다.
본원에서, 용어 "리튬 화합물"은 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬 또는 할로겐화리튬 형태의 리튬 함유 조성물을 지칭한다.
본원에서, 용어 "활물질 전구체"는 리튬 화합물, 전이 금속 전구체, 및 일부 양태에서, 본원에 제공된 가공 첨가제 간의 혼합의 생성물을 지칭한다.
본원에서, 용어 "하소"는 물질의 화학적 변형을 유발하기 위한 산화 분위기 존재하의 열처리로 이해된다.
본원에 제공된 온도는 선택적으로, 기술된 절대값, 또는 대략, 기술된 절대값으로부터의 ± 10℃로 정의된 온도이다.
본원에서, "입도"는 본원에 제공된 가공 첨가제의 부재하에 제조된 물질에 비해 증가된 직경(평균 단면 치수)을 갖는 식별 가능한 구조이며, 일반적으로 0.5 마이크로미터(μm) 이상의 입도를 갖는다. 입도는 표준 입자 크기 분석기가 아닌 투과 전자 현미경법과 같은 현미경법으로 측정된다.
선택적으로 Li를 가역적으로 삽입하기에 적합한, 전기화학적 활물질을 형성하는 방법이 제공된다. 선택적으로, 전기화학적 활물질은 전이 금속 산화물, 인산철, 티타네이트 활물질, 다른 원소 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 LiMnO 시스템, 또는 다른 원소 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 LiCoO 시스템이다. 전이 금속 산화물 전기화학적 활물질의 예시적인 예는 LiNiMO에 기반한 화학을 포함하지만 이에 제한되지는 않으며, 여기서 M은 상기 물질에서 선택적이며, 임의의 전이 금속, 희토류 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 개시내용의 대부분은 전이 금속 산화물 전기화학적 활물질, 예를 들어 원자 기준으로 주로 Ni인 것들에 관한 것이지만, 1차 입자 입도를 증가시키고 하소하는 방법은 다른 전기화학적 활물질에도 동등하게 기인하는 것으로 이해된다.
칼륨을 포함하는 가공 첨가제를 활물질 전구체와 혼합함으로써, 하소 반응 동안 상대적으로 큰 입도의 1차 입자를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 하나의 특정 이론에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 더 큰 입자 크기는 하소 동안 산화 분위기 또는 이의 구성 요소의 개선된 이동을 촉진하여, 감소된 하소 시간으로 적합한 최종 생성물의 형성을 허용하는 것으로 여겨진다. 또한, 본원에 제공된 방법의 일부 양태는 이전의 방법에 비해 감소된 경도를 갖는 물질을 제공하여, 전극 또는 다른 적합한 용도로의 최종 통합을 위한 후속 가공성을 개선한다. 따라서, 일부 양태에서, 본 개시내용에 제공된 방법은 전이 금속 전구체, 리튬 화합물 및 가공 첨가제를 혼합하여 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 활물질 전구체를 산화 분위기에서 700℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하며, 상기 가열은 0.5 mm 이상의 1차 입자의 입도를 갖는 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하기에 충분한 하소 시간 동안 수행된다. 일부 양태에서, 전이 금속 전구체 및 리튬 화합물이 먼저 혼합되고, 제1 하소가 수행되고, 이어서 입자는 가공 첨가제와 혼합되고 제2 하소 반응을 거쳐, 상대적으로 더 큰 1차 입자 입도를 형성한다.
상기 방법은, 가공 첨가제와의 조합 이전에 또는 이와 동시에 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 것으로 이해된다. 활물질 전구체는 Li 화합물과 전이 금속 전구체를 혼합함으로써 형성된다. 선택적으로, 활물질 전구체는, 다른 물질의 부재하에 또는 가공 첨가제의 부재하에 전이 금속 전구체를 Li 화합물과 혼합함으로써 형성된다. 선택적으로, 가공 첨가제는, 상기 활물질 전구체가 하소를 거친 후 이와 조합된다. 대안적으로, 가공 첨가제는 전이 금속 전구체 및 Li 화합물과 동시에 혼합되고, 여기서 상기 Li 화합물 및 상기 전이 금속 전구체는 선택적으로, 상기 가공 첨가제와의 조합 이전에 유의하게 또는 의도적으로 혼합되지 않았다.
본원에 사용된 리튬 화합물은 전기화학적 활물질의 형성을 위한 당업계에 공지된 임의의 적합한 리튬 화합물, 선택적으로 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬, 할로겐화리튬, 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 화합물은 전이 금속 전구체와 혼합된다. 전이 금속 전구체는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 전이 금속 전구체는 수산화물, 탄산염, 질산염 또는 다른 공지된 적합한 전이 금속 형태를 사용하여 용액을 형성하는 공침 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 용액의 pH를 조정함으로써, 전이 금속의 침전물은 전이 금속 전구체를 형성한다.
상기 전이 금속 전구체와 상기 리튬 화합물 및 선택적으로 상기 가공 첨가제를 혼합하는 단계는 다양한 온도에서, 선택적으로 0℃ 내지 100℃ 또는 그 초과, 선택적으로 10℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있다. 상기 혼합은 임의의 적합한 압력, 선택적으로 약 1 기압에서 수행될 수 있다.
전이 금속은 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 전이 금속일 수 있다. 전이 금속의 예시적인 예는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Hf, V, Cr, Sn, Cu, Mo, W, Fe, Si, B, 또는 다른 전이 금속을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 선택적으로, 본원에 사용된 전이 금속은 희토류 금속을 포함하거나 배제한다. 희토류 금속은 선택적으로, 특히 La, Nd, Y이다. 일부 양태에서, 전이 금속 전구체는 Ni, Mn, Co, Fe 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 전이 금속 전구체는 Ni을 포함한다.
일부 양태에서, 전이 금속 전구체는 10 at% 이상, 선택적으로 20 at% 이상, 선택적으로 30 at% 이상, 선택적으로 40 at% 이상, 선택적으로 50 at% 이상, 선택적으로 60 at% 이상, 선택적으로 70 at% 이상, 선택적으로 80 at% 이상, 선택적으로 90 at% 이상, 선택적으로 95 at% 이상, 선택적으로 96 at% 이상, 선택적으로 97 at% 이상, 선택적으로 98 at% 이상, 선택적으로 99 at% 이상의, 상기 전이 금속 전구체 내의 다른 전이 금속에 대비한 원자 백분율(at%)로, Ni를 포함한다. 선택적으로, Ni의 원자 백분율은 70 at% 내지 99 at% 또는 그 초과이다. 선택적으로, Ni의 원자 백분율은 80 at% 내지 99 at% 또는 그 초과이다. 선택적으로, Ni의 원자 백분율은 90 at% 내지 99 at% 또는 그 초과이다. 선택적으로, Ni는, Ni가 실질적으로 100 at%로 존재하도록 상기 물질 내에 존재하거나 설계된 유일한 전이 금속이다.
선택적으로, 전이 금속 전구체는 Ni 및 하나 이상의 다른 전이 금속을 포함한다. 하나 이상의 다른 전이 금속(Ni 제외)은 선택적으로, 각각 개별적으로 0 at% 내지 90 at%, 선택적으로 1 at% 내지 90 at%로 존재한다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 전이 금속은 각각 개별적으로 0 at% 내지 50 at%, 선택적으로 1 at% 내지 50 at%로 존재한다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 전이 금속은 각각 개별적으로 1 at% 내지 30 at%, 선택적으로 1 at% 내지 20 at%, 선택적으로 1 at% 내지 10 at%, 1 at% 내지 7 at%, 1 at% 내지 5 at%, 2 at% 내지 20 at%, 5 at% 내지 20 at%, 10 at% 내지 20 at%로 존재한다. 선택적으로, Ni 이외의 1개, 2개, 3개 또는 그 초과의 다른 전이 금속이 전이 금속 전구체 내에 존재한다.
일부 양태에 따라 본원에 제공된 방법의 이점은, 미가공 전구체 물질이 사용될 수 있어서 고도로 정제된 물질에 대한 요건을 무효화한다는 것이다. 예를 들어, 니켈이 전이 금속 전구체로 사용되는 경우, 상기 Ni는 광산 등급(mine grade)일 수 있다. 전이 금속 전구체는 광산 등급이거나, 또는 추가로 가공되거나 정제될 수 있다.
상기 전이 금속 전구체는 리튬 화합물 및 선택적으로 가공 첨가제와 혼합되어 활물질 전구체를 형성한다. 상기 혼합은 선택적으로, 실질적으로 균질한 물질을 형성하도록 수행되며, 이에 의해 상기 물질의 우수한 혼합이 달성되고 상기 Li 화합물과 상기 전이 금속 전구체 사이의 긴밀한 접촉이 달성된다. Kawata Super Piccolo 혼합기 또는 Eirich 혼합기와 같은 고전단 혼합기가 사용될 수 있다. 핀형 블레이드(pin type blade), 스타형 블레이드(star type blade) 또는 미세과립화형 블레이드(micro-granulation type blade)와 같은 임의의 적합한 혼합 블레이드가 사용될 수 있다. 블레이드의 팁 속도(tip speed)는 물질에 전달되는 전단 또는 마찰의 양과 상관 관계가 있다. 팁 속도는 선택적으로 5-30 미터/초(m/s), 선택적으로 10-25 m/s이다.
Li 대 전이 금속의 화학양론적 비율은 임의의 적합한 비율, 선택적으로 0.8 내지 1.1 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위일 수 있다. 선택적으로, Li 대 전이 금속의 비율은 0.9 내지 1.1, 선택적으로 0.95 내지 1.1, 선택적으로 0.95 내지 1.05일 수 있다. Ni 함유 활물질 전구체의 경우, 화학양론적 비율은 상기 물질 내의 Li와 Ni 사이의 비율로서 측정된다. Li 대 전이 금속의 화학양론적 비율은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예시적으로, 선택적으로 문헌 [J.R. Dean (Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, Chichester, England: Wiley, 2005, 65-87)] 및 [Welz and Sperling (Atomic Absorption Spectrometry, 3rd ed., Weinheim, Germany: Wiley VCH, 1999, 221-294)]에 의해 기술된 바와 같이 표준 방법을 사용하는 원자 흡수 분광법(atomic absorption spectroscopy) 또는 유도결합 플라즈마 원자방출 분광법(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; ICP). 예시적으로, 각 샘플의 화학적 조성은 Varian Liberty 100 유도결합 플라즈마(ICP) 시스템에 의해 검사될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 방법은 제1 입도를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는 제1 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함한다. 이와 같이, 상기 활물질 전구체는 전통적인 기술에 따라 형성되며, 따라서 이러한 물질에 전형적인 매개 변수, 예를 들어 특히, 과립 크기, 다공성, 밀도에 의해 정의될 수 있다. 선택적으로, 상기 제1 활물질 전구체는 하소 반응을 거쳐, 제1 입도를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는 제1 리튬화된 전이 금속 산화물을 생성한다. 이어서, 이 제1 전이 금속 산화물은 선택적으로 가공 첨가제와 혼합되고 생성된 혼합물은, 제2 입도를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는 제2 리튬화된 전이 금속 산화물을 생성하도록 제2 소성 반응을 거치며, 여기서 상기 제2 입도는 상기 제1 입도보다 더 크다.
입도는 임의의 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있지만, 선택적으로 현미경법으로 획득될 수 있다. 선택적으로, 입도는 물질을 체질(sieving)함으로써, 주사 전자 현미경에 의해, 투과 전자 현미경에 의해, 또는 예를 들어, 입도가 표준 입자 크기 분석기에 비해 너무 크거나 또는 물질이 표준 입자 크기 분석기에서의 분석에 적합하지 않은 양태들에서, 다른 적합한 방법에 의해 획득될 수 있다. 선택적으로, 입도는 최대 8 밀리미터(mm) 이상의 입자 크기를 측정할 수 있는 입자 분석기, 예를 들어 SympaTec Helos 입자 크기 분석기를 사용하여 획득된다.
본원에 제공된 방법에서, 리튬화된 전이 금속 산화물은 0.5 마이크로미터(μm) 이상의 입도를 갖는 복수의 1차 입자로 형성되며, 여기서 입도는 당업계에서 인정된 방법을 사용한 구체(sphere)의 직경에 관한 것이다. 선택적으로, 입도는 0.5 μm 내지 15 μm 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 선택적으로, 입도는 2 μm 내지 15 μm이다. 선택적으로, 입도는 4 μm 내지 15 μm이다. 선택적으로, 입도는 0.5 μm 이상, 0.6 μm 이상, 0.7 μm 이상, 0.8 μm 이상, 0.9 μm 이상, 1 μm 이상, 2 μm 이상, 3 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상, 7 μm 이상, 8 μm 이상, 9 μm 이상, 10 μm 이상, 11 μm 이상, 12 μm 이상, 13 μm 이상, 14 μm 이상, 15 μm 이상이다. 선택적으로, 입도는 0.5 μm 내지 10 μm, 0.5 μm 내지 9 μm, 0.5 μm 내지 8 μm, 0.5 μm 내지 7 μm, 0.5 μm 내지 6 μm, 0.5 μm 내지 5 μm, 0.5 μm 내지 4 μm, 1 μm 내지 15 μm, 1 μm 내지 10 μm, 1 μm 내지 9 μm, 1 μm 내지 8 μm, 1 μm 내지 7 μm, 1 μm 내지 6 μm, 1 μm 내지 5 μm, 2 μm 내지 15 μm, 2 μm 내지 10 μm, 2 μm 내지 9 μm, 2 μm 내지 8 μm, 2 μm 내지 7 μm, 2 μm 내지 6 μm, 2 μm 내지 4 μm, 2 μm 내지 4 μm, 또는 2 μm 내지 3 μm, 4 μm 내지 15 μm, 4 μm 내지 10 μm, 4 μm 내지 9 μm, 4 μm 내지 8 μm, 4 μm 내지 7 μm, 4 μm 내지 6 μm, 또는 4 μm 내지 5 μm이다.
리튬 전이 금속 산화물은 선택적으로, 2 μm 이상의, 선택적으로 4 μm 이상의 입도를 갖는 복수의 1차 입자를 포함하며, 활물질 전구체 또는 하나 이상의 전이 금속 전구체, 리튬 화합물, 및 하나 이상의 가공 첨가제를 조합함으로써 형성될 수 있다. 가공 첨가제는 칼륨, 선택적으로 칼륨염을 포함하는 화합물이다. 특정 양태에서, 가공 첨가제는 칼륨의 탄산염 또는 수산화물, 예를 들어 K2CO3 또는 KOH이다. 선택적으로, 가공 첨가제는 KOH를 배제한다.
본원에 제공된 방법에서, 가공 첨가제는 0.1% 내지 10% 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위의 중량 백분율로 다른 목적하는 물질와 조합되며, 여기서 중량 백분율은 전체로서의 활물질 전구체 내의 다른 물질에 대비한 것이다. 선택적으로, 가공 보조제는 중량 기준으로 0.1% 내지 20%, 선택적으로 0.1% 내지 10%, 선택적으로 0.1% 내지 8%, 선택적으로 0.1% 내지 7%, 선택적으로 0.1% 내지 5%, 선택적으로 0.1% 내지 1%, 선택적으로 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20% 또는 그 초과의 중량 백분율로 존재한다.
상기 가공 보조제는 간단한 첨가, 분무 또는 다른 적합한 방법에 의해 상기 활물질 전구체와 조합될 수 있다.
상기 활물질 전구체, 선택적으로 이의 구성 요소들, 및 하나 이상의 가공 첨가제는, 코팅되거나 실질적으로 균일하게 혼합된 혼합물을 제공하기 위해 혼합된다. 상기 가공 보조제를 사용한 상기 활물질 전구체의 형성은 상기 리튬 화합물을 상기 전이 금속 전구체와 혼합하는 단계와 동일하거나 상이한 용기에서 수행될 수 있거나, 또는 이는 동일한 용기에서 발생할 수 있다.
본원에 제공된 생성된 리튬화된 전이 금속 산화물은 선택적으로, 본원에 제공된 가공 보조제 없이 전통적인 방법에 의해 형성된 조성적으로 동일한 물질보다 더 낮은 파쇄 강도를 갖는다. 파쇄 강도는 당업계에서 인정된 표준 절차에 의해 측정될 수 있다. 선택적으로, 파쇄 강도는 40 뉴턴 미만이다. 선택적으로, 파쇄 강도는 40 뉴턴 이하, 선택적으로 35 뉴턴 이하, 선택적으로 30 뉴턴 이하, 선택적으로 25 뉴턴 이하, 선택적으로 20 뉴턴 이하, 선택적으로 15 뉴턴 이하, 선택적으로 10 뉴턴 이하, 선택적으로 9 뉴턴 이하, 선택적으로 8 뉴턴 이하, 선택적으로 7 뉴턴 이하, 선택적으로 6 뉴턴 이하, 선택적으로 5 뉴턴 이하, 선택적으로 4 뉴턴 이하, 선택적으로 3 뉴턴 이하, 선택적으로 뉴턴 이하이다. 선택적으로, 파쇄 강도는 본원에 제공된 가공 보조제 없이 전통적인 방법에 의해 형성된 조성적으로 동일한 물질의 파쇄 강도에 비해 60% 이하, 선택적으로 50% 이하, 선택적으로 40% 이하, 선택적으로 30% 이하이다.
단독으로 또는 본원에 제공된 가공 첨가제의 존재하에 활물질 전구체를 형성한 후, 생성된 물질은 하소와 같은 고체상 반응을 거친다. 본 개시내용의 하소 공정을 위해 내화갑(saggar)이 사용될 수 있지만, 생성된 리튬화된 전이 금속 산화물의 목적하는 입도를 달성하기 위한 가공 시간의 감소로 인해 하소 공정이 개선된다. 표준 킬른(kiln) 및 내화갑에 추가하여, 본 물질은 유동층 하소로(fluid bed calciner), 회전 킬른(rotary kiln), 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln) 또는 다른 이러한 장치에서 하소될 수 있다.
상기 하소 공정은 하소 온도 및 산화 분위기에서, 리튬화된 전이 금속 산화물의 형성에 적합한 하소 시간 동안 수행된다. 하소 온도는 선택적으로, 섭씨 700도(℃) 이상의 임의의 온도이다. 하소 온도는 선택적으로, 700℃ 내지 1000℃ 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 선택적으로, 하소 온도는 750℃ 내지 950℃, 선택적으로 750℃ 내지 900℃이다.
하소 시간은 선택적으로, 0.2 내지 60시간 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 선택적으로, 하소 시간은 0.2 내지 50시간, 선택적으로 1 내지 50시간, 선택적으로 1 내지 60시간, 선택적으로 10 내지 50시간, 선택적으로 10 내지 20시간이다. 선택적으로 하소 시간은 60시간 미만, 선택적으로 50시간 미만, 선택적으로 40시간 미만, 선택적으로 30시간 미만, 선택적으로 25시간 미만, 선택적으로 20시간 미만, 선택적으로 15시간 미만, 선택적으로 10시간 미만이다.
하소는 상기 활물질 전구체를 산화시키기에 적합한 분위기에서 수행된다. 상기 분위기는 적합한 양 또는 농도의 산화제, 선택적으로 산소, 오존 또는 다른 적합한 제제를 포함할 수 있으며, 상기 산화 분위기는 선택적으로, 산소가 풍부한 분위기의 형태이며, 여기서 산소의 농도는 해수면에서의 주변 지구 대기보다 더 높다. 선택적으로, 분위기는 대기이다. 상기 분위기는 선택적으로, 적합한 압력, 선택적으로 약 1 기압으로 제공된다. 상기 분위기는 선택적으로, 오븐에서 목적하는 횟수의 분위기 교환(atmosphere exchange)을 제공하기 위한 유속으로 상기 활물질 전구체와 접촉된다. 시간당 분위기 교환의 횟수는 선택적으로 3 내지 150, 선택적으로 3 내지 100, 선택적으로 5 내지 150, 선택적으로 5 내지 100회이다.
생성된 리튬 전이 금속 산화물은 선택적으로, 하나 이상의 소성후(post-calcination) 공정을 거친다. 일부 양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 집합체의 크기를 감소시키거나 집합체를 분말화하여 다운스트림 공정을 개선하고, 상기 혼합물의 균질성을 보장하고 결합제, 전도성 화합물 또는 전극 형성에 적합한 다른 물질과 이의 혼합을 개선하기 위해, 파쇄, 분쇄 또는 다른 공정을 거친다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 1차 또는 2차 전기화학 전지에 사용될 수 있다. 1차 전기화학 전지에서 사용되는 경우, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 1차 전지에 혼입되기 전에 당업계에서 인정되는 사전-충전 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 다양한 양태들이 하기의 비제한적인 실시예에 의해 예시된다. 실시예는 예시의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 임의의 실시에 대한 제한이 아니다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시예
실시예 1:
정제된 수산화니켈을 사용하여 활물질 전구체를 형성한다. 6.7 g의 수산화니켈(미국 특허 번호 제6,432,580호 및 제6,444,363호에 기술된 바와 같음), 3.35 g의 수산화리튬(LiOH*H2O) 및 0.1 g의 K2CO3(2 중량% (수산화니켈 대비)). SPEX CETRIPREP 8000 혼합기/제분기를 사용하여 상기 물질들을 20분 동안 균질해질 때까지 건조 혼합한다. 대조군으로서, K2CO3를 포함하지 않으면서, 조성적으로 동일한 물질을 형성한다.
생성된 활물질 전구체를 21 SCFH(약 100 교환 속도)의 유속으로 흐르는 O2를 사용하여 885℃에서 하소한다. 하소는 15시간 동안 수행된다. 생성된 하소된 과립 중 일부를 막자사발과 막자를 사용하여 손으로 파쇄하고, 선택적으로, 다운스트림 전기화학적 분석을 위한 표준 기술에 의해 사전-충전한다.
K2CO3의 부재 또는 존재하에 형성된 물질의 입자 토폴로지(topologies)는, 각각 2a 및 2b에 도시된 해당 현미경 사진과 함께 에너지 분산 분광법(EDS)과 함께 JEOL-JSM6320F 주사 전자 현미경(SEM, JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 SEM에 의해 연구된다. 상기 리튬화된 전이 금속 산화물의 1차 입자는, 일반적으로 3.6 μm 미만의 세척 후 평균 크기를 갖는 상대적으로 작은 1차 입자 입도를 나타낸다. 대조적으로, 상기 활물질 전구체가 가공 첨가제로서의 K2CO3의 존재하에 형성되는 경우, 생성된 1차 입자 입도 평균은 일반적으로 7.88 μm 이상이다.
상기 리튬화된 전이 금속 산화물 물질을 파쇄하고, 후속 전기화학 분석을 위한 표준 절차에 따라 사전-충전한다. 전기화학적 연구는 Hg/HgO 기준 전극에 대한 반쪽 전지 구성에서 30% KOH 용액에서 수행된다. 테플론화된 아세틸렌 블랙(TAB-2)과 50% w/w로 혼합하고 니켈 스크린에 압착함으로써, 상기 리튬화된 전이 금속 산화물 물질을 시험용 양극 분말로 형성한다. Hg/HgO 기준 전극에 대비해 -0.8 V까지 9 mA/g의 일정한 속도로 전지를 지속적으로 방전한다. 상기 물질의 결과적인 용량, 입자 크기 및 파쇄 강도를 표 1에 제시하였다.
Figure pct00001
실시예 2:
5 g의 전구체 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 1.4 g의 LiOH 및 0.1 g의 K2CO3(상기 혼합된 금속 수산화물을 기준으로 2 중량%)에 첨가함으로써, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 리튬화된 양극 물질을 제조한다. 대조군 물질은 동일하게 형성되지만 K2CO3 부재하에 형성된다. SPEX CETRIPREP 8000 혼합기/제분기를 사용하여 상기 물질들을 20분 동안 기계적으로 혼합한다. 이어서, 생성된 분말 혼합물을 850℃에서 15시간 동안 소결시킨다. 이어서, 생성된 리튬화된 복합체 물질을 25℃로 냉각시킨다.
K2CO3의 부재 또는 존재하에 형성된 NCM 811 물질의 입자 토폴로지는, 각각 3a 및 3b에 도시된 해당 현미경 사진과 함께 에너지 분산 분광법(EDS)과 함께 JEOL-JSM6320F 주사 전자 현미경 (SEM, JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 SEM에 의해 연구된다. 상대적 입자 크기를 표 2에 제시하였다.
Figure pct00002
전기화학적 분석을 위해, 하소 후 생성된 물질을 막자사발/막자에서 분쇄하고 표준 기술에 의해 사전-충전한다. 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하는 CR2032 동전형 전지(coin cell)에서, 용량 수준과 주기 수명에 대해 탈리튬화된 양극 물질을 연구한다. Timcal의 탄소 Super 65(7.5 중량%), Timcal의 흑연 KS10(7.5 중량%) 및 6 중량% PVDF(Kynar) 결합제와 혼합함으로써, 리튬화된 복합체 물질을 시험용 양극 분말로 형성한다. 이어서, 무수 용매(1-메틸-2피롤리디논)를 분말 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 그런 다음, 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅하였다. 85℃에서 수시간 동안 코팅을 건조시키고 최종 두께 약 60 μm로 캘린더링(calendar)하였다. 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디메틸(DMC) 및 Novolyte Corporation의 탄산 디에틸(DEC)의 1:1:1 부피 혼합물에 용해된 LiPF6의 1 M 용액으로 구성된 전해질로 적신 미소공성 폴리프로필렌 분리막(MTI Corporation)으로 양극과 음극 물질을 분리한다. 전지를 크림핑(crimp)하고, 리튬화된 복합체 물질의 용량과 주기 수명을 조사하는 데 사용하였다. 전지 조립 및 크림핑은 글러브 박스(glove box)에서 수행되었다.
Solatron 1470 전지 시험 장치(Battery Test Unit) 및 Arbin Instruments 전지 시험기동력 시스템(battery testerpower system)을 사용하여 용량과 주기성(cycleability)을 측정하기 위해 정전류 충전 및 방전(0.1C)에서 음극 물질의 시험을 실행하였다. 4.3 V 내지 3.0 V의 전압에서 동전형 전지를 충전 및 방전하였다. 각각 18 mA/g의 충전 및 방전 전류로 사이클링 성능(cycling performance) 시험을 수행하였다.
특정 양태(들)에 대한 전술한 설명은 본질적으로 단지 예시적이며, 당연히 변경될 수 있는, 본 발명의 범위, 이의 적용 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다. 본 개시내용은 본원에 포함된 비제한적인 정의 및 용어와 관련하여 제공된다. 이들 정의 및 용어는 본 발명의 범위 또는 실시에 대한 제한으로서 기능하도록 설계된 것이 아니며 단지 예시 및 설명의 목적으로 제공된다. 방법 또는 조성물이 개별 단계의 순서로 또는 특정 물질을 사용하여 기술되지만, 단계 또는 물질은 상호 교환이 가능하여 본 발명의 설명은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 여러 방식으로 배열된 복수의 부분 또는 단계를 포함할 수 있음이 이해된다.
용어 "제1", "제2", "제3" 등이 다양한 성분, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 기술하기 위해 본원에서 사용될 수 있지만, 이러한 성분, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 성분, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션을 다른 성분, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 하기에서 논의되는 "제1 성분", "구성 요소", "영역", "층" 또는 "섹션"은, 본원의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2(또는 다른) 성분, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예들을 기술하기 위한 목적으로 사용된 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 본원에서, 단수의 표현은, 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, "적어도 하나"를 비롯한 복수의 표현을 포함하도록 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에서, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "포함하다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 성분, 및/또는 구성 요소가 존재함을 명시하려는 것이지, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 성분, 구성 요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다는 것이 추가적으로 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합"은 전술한 성분 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어 포함)는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는, 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서의 이의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상화된 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않는다는 것이 추가적으로 이해될 것이다.
본원에 도시되고 기술된 것들에 추가하여, 본 발명의 다양한 변형이 상기 설명의 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 또한 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 언급된 특허, 간행물 및 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자의 수준을 나타낸다. 이들 특허, 간행물 및 출원은 각각의 개별 특허, 간행물 또는 출원이 구체적으로 및 개별적으로 원용에 의해 본원에 포함된 것과 동일한 정도로 원용에 의해 본원에 포함된다.
전술한 설명은 본 발명의 특정 양태들을 예시하는 것이지만, 본 발명의 실시에 대한 제한을 의미하지는 않는다.

Claims (22)

  1. 리튬화된 전이 금속 산화물 입자를 형성하는 방법으로서,
    하나 이상의 전이 금속 전구체, 리튬 화합물, 및 칼륨을 포함하는 가공 첨가제를 혼합하여 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 활물질 전구체를 산화 분위기에서 700℃ 이상의 온도로 가열하는 단계로서, 상기 가열은 특정 입도(grain size)를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하기에 충분한 하소 시간 동안 수행되는, 단계를 포함하는, 리튬화된 전이 금속 산화물 입자를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가공 첨가제는 칼륨의 탄산염 또는 수산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자는 2 μm 이상의 입도를 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자는 4 μm 내지 15 μm의 입도를 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 리튬화된 전이 금속 산화물을 결합제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 활물질 전구체 내의 리튬 대 전이 금속의 몰비는 0.8 내지 1.1인, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 가공 첨가제는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 존재하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Hf, V, Cr, Sn, Cu, Mo, W, Fe, Si, Zn, B, 다른 전이 금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬, 할로겐화리튬, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 리튬화된 전이 금속 산화물 입자를 파쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 가열 단계는 유동층 하소로(fluid bed calciner), 회전 킬른(rotary kiln), 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln) 내에서인, 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 산화 분위기는 산소가 풍부한 분위기인, 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 리튬화된 전이 금속 산화물은 40 뉴턴 미만의 파쇄 강도를 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 온도는 700℃ 내지 1000℃인, 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서, 상기 시간이 0.2 내지 60시간인, 방법.
  16. 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하는 방법으로서,
    니켈 함유 물질 및 리튬 화합물을 혼합하여 활물질 전구체를 형성하는 단계;
    상기 활물질 전구체를 산화 분위기에서 700℃ 이상의 온도로 가열하는 단계로서, 상기 가열은 제1 입도를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는 제1 리튬화된 전이 금속 산화물 입자를 형성하기에 충분한 하소 시간 동안 수행되는, 단계;
    상기 제1 리튬화된 전이 금속 산화물 입자를 칼륨을 포함하는 가공 첨가제와 혼합하여 제2 리튬화된 전이 금속 산화물 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 활물질 전구체를 산화 분위기에서 700℃ 이상의 온도로 가열하여 입자를 형성하는 단계로서, 복수의 1차 입자는 제2 입도를 가지며, 상기 제2 입도는 상기 제1 입도보다 더 큰, 단계를 포함하는, 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 리튬화된 전이 금속 산화물은 2 μm 이상의 제2 입도를 갖는 복수의 1차 입자를 갖는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제2 입도가 6 μm 내지 15 μm인, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 함유 물질이 일산화니켈, 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 삼이산화니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 함유 물질이 Al, Co, Mn, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬, 할로겐화리튬, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가공 첨가제는 전체로서의 활물질 전구체의 0.5 중량% 내지 5 중량%로 존재하는, 방법.
KR1020217013916A 2018-11-09 2019-11-08 리튬화된 전이 금속 산화물을 제조하는 방법 KR20210073557A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862757875P 2018-11-09 2018-11-09
US62/757,875 2018-11-09
PCT/US2019/060604 WO2020097554A1 (en) 2018-11-09 2019-11-08 A process for producing lithiated transition metal oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210073557A true KR20210073557A (ko) 2021-06-18

Family

ID=70550271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217013916A KR20210073557A (ko) 2018-11-09 2019-11-08 리튬화된 전이 금속 산화물을 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11905184B2 (ko)
EP (1) EP3877340A4 (ko)
JP (1) JP2022507056A (ko)
KR (1) KR20210073557A (ko)
CN (1) CN113165903A (ko)
CA (1) CA3118151A1 (ko)
WO (1) WO2020097554A1 (ko)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11510467A (ja) * 1995-08-02 1999-09-14 ウエスターム テクノロジーズ インコーポレイテッド リチウム化酸化遷移金属の製法
US5955051A (en) * 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
US6444363B1 (en) 1998-08-17 2002-09-03 Ovonic Battery Company, Inc. Method of making a nickel hydroxide material
US6432580B1 (en) 1998-08-17 2002-08-13 Ovonic Battery Company, Inc. Method of making a nickel hydroxide material
JP3822437B2 (ja) * 1999-12-24 2006-09-20 石原産業株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法及び該マンガン酸リチウムを用いてなるリチウム電池
ATE353854T1 (de) 1999-12-24 2007-03-15 Ishihara Sangyo Kaisha Verfahren zur herstellung von lithiummanganat
JP5487821B2 (ja) * 2009-02-27 2014-05-14 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および正極活物質
JP5699436B2 (ja) * 2009-03-23 2015-04-08 住友化学株式会社 層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法
CN102639443B (zh) * 2009-12-07 2015-04-15 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池
WO2013094596A1 (ja) 2011-12-21 2013-06-27 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
WO2014069469A1 (ja) 2012-10-29 2014-05-08 旭硝子株式会社 正極活物質の製造方法
JP2014089848A (ja) * 2012-10-29 2014-05-15 Asahi Glass Co Ltd 正極活物質およびその製造方法
KR101647198B1 (ko) 2014-09-30 2016-08-10 한국교통대학교산학협력단 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 적용한 양극활물질의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지
WO2016083185A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Basf Se Process for making a lithiated transition metal oxide
JP6723023B2 (ja) * 2015-02-24 2020-07-15 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用電極の製造方法
DE102015115691B4 (de) 2015-09-17 2020-10-01 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
CN108137347B (zh) 2015-10-09 2020-07-28 住友金属矿山株式会社 含锂镍的复合氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020097554A1 (en) 2020-05-14
CA3118151A1 (en) 2020-05-14
EP3877340A4 (en) 2022-08-10
US11905184B2 (en) 2024-02-20
CN113165903A (zh) 2021-07-23
JP2022507056A (ja) 2022-01-18
EP3877340A1 (en) 2021-09-15
US20200148549A1 (en) 2020-05-14
US20240076201A1 (en) 2024-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102425325B1 (ko) 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료
CN107408690B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP6818225B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2012131779A1 (ja) ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池
JP6978182B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2012131881A1 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6544579B2 (ja) タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016167439A5 (ko)
JP7055587B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6614202B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN114556633A (zh) 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
JP7159639B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JPWO2019163846A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
CN112437992B (zh) 全固体锂离子电池用正极活性物质、全固体锂离子电池用正极、全固体锂离子电池以及全固体锂离子电池用正极活性物质的制造方法
JP7371364B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2006012616A (ja) リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP7474833B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN113614958A (zh) 稳定阴极材料
JP2022177291A (ja) 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US11905184B2 (en) Process for producing lithiated transition metal oxides
JP7480527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
WO2020171093A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7276323B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7246199B2 (ja) 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池