CN104310494B - 一种镨钴氧化物纳米棒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镨钴氧化物纳米棒及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明的镨钴氧化物纳米棒由PrCoO3单相构成，长度约1μm，直径约50nm。其制备方法的要点是：将钴盐、镨盐、表面活性剂按一定摩尔比溶入水和聚二醇混合溶剂，其中水与聚二醇的体积比为100：10～20，然后加热到80～100℃，搅拌时间至少1h；然后将水合肼和氢氧化物依次加入，其中水合肼和钴盐的摩尔比为1～3:10，氢氧化物与钴盐摩尔比应大于3：2，反应时间不少于30分钟；最后，清洗烘干，得到目标产物。本发明制备温度低、无需添加模版、制备过程简单、无后处理工序及成本低、环境友好，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种镨钴氧化物纳米棒及其制备方法。
背景技术
具有钙钛矿结构的ABO3型复合氧化物是一类非常重要的无机功能材料，由于其灵活的化学剪裁特点以及独特的物理化学性质而在光吸收、催化剂、固体燃料电池、电极材料以及化学传感器等领域具有广泛的应用。如，在环境催化方面，镨钴氧化物在很多反应如CO的催化氧化反应、NOx的还原反应以及光催化烃类的反应中均表现出很好的催化活性。我国有丰富的稀土资源，为充分利用资源，进行可持续发展，推进我们纳米技术的进展，进行形貌、尺寸和结构可控的镨钴氧化物纳米材料的制备方法研究意义重大。
为了获得ABO3结构稀土复合氧化物，主要合成方法有：液滴热解法、共沉淀法、粉末焙烧法、电化学合成法、高温高压法和溶胶-凝胶法。液滴热解法操作复杂，生产率低，化学组分不易控制；共沉淀法的产物粒径较大，无法有效控制其粒径分布；粉末焙烧法需要在空气中长时间高温烧结制备所需样品；电化学合成法适合制备膜结构；高温高压法需要在3.0GPa和1100℃附近烧结制备；溶胶-凝胶法易引入杂质，相纯度不高。上述几种方法虽然均可制备镨钴氧化物，但其产物杂质较多、颗粒较大、产品均匀性不好，而且烧结温度较高，某些方法还需要外加高压。
郭文彦等人(郭文彦，任引丘，王建英，赵爱云。PrCo1-xMgx纳米晶的制备及磁学性质研究。山西师范大学学报(自然科学版)，2006，20(1):63-65)采用凝胶-凝胶法，用Mg2+取代PrCoO3中的Co3+，得到典型的PrCo1-xMgxO3纳米晶。Edoardo Magnone等人(Edoardo Magnone，Enrico Traversa，Masaru Miyayama。Nano-sized Pr0.8Sr0.2Co1-xFexO3powders prepared by single-step combustionsynthesis for solid oxide fuel cell cathodes。Journal of Electroceramics，2010，24(2):122-135.)利用了粉末焙烧法成功合成了Pr0.8Sr0.2Co1-xFexO3纳米颗粒。Zhoushiming等人(Shiming Zhou,Lei Shi,Jiyin Zhao,Laifa He,Haipeng Yang,Shangming Zhang.Ferromagnetism in LaCoO3nanoparticles.Physical Review B2007,76:172407)通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO3纳米颗粒。中国发明专利“用拉曼散射分析镧系稀土钴氧化物的晶体结构的方法”(专利号：200610016825.8)利用高温固相反应法制备出了镧系稀土钴氧化物多晶，并用拉曼散射分析了其晶体结构。
镨钴氧化物纳米棒具有独特的微观结构，粒径小、长径比大，比表面积大，导致其表面能和活性的增加，从而产生了小尺寸效应表面和界面效应量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在化学物理(热光电磁等)方面表现出特异性。由于这些独特的性质以及在很多领域中的应用，镨钴氧化物纳米棒的研究已经成为前沿研究领域之一。然而，到目前为止还没有关于镨钴氧化物纳米棒的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种镨钴氧化物纳米棒及其制备方法。
本发明制备的镨钴氧化物纳米棒由PrCoO3晶向构成，平均长度为1μm，平均直径为50nm。
本发明所提供的镨钴氧化物纳米棒的制备方法，是采用水溶性钴盐(硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等)、水溶性镨盐(硝酸镨、氯化镨、硫酸镨、醋酸镨等)、聚二醇(聚已二醇，聚丙二醇等)、表面活性剂(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)为原料，通过化学反应以及自组装过程制备出镨钴氧化物纳米棒，具体包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性镨盐、聚二醇、表面活性剂依次加入溶剂中溶解；
(2)将步骤(1)所得混合物，加热，进行恒温搅拌；
(3)将水合肼和水溶性氢氧化物添加入步骤(2)所得混合物之中，进行反应；
(4)待步骤(3)所得混合物自然冷却到室温后，取出上层清液，离心分离下层沉淀，清洗，烘干，即得镨钴氧化物纳米棒。
所述步骤(1)中：水溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任一种；所述水溶性镨盐选自硝酸镨、氯化镨、硫酸镨、醋酸镨中的任一种；所述聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的一种；所述表面活性剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种；所述溶剂为水和聚二醇混合溶剂，按体积比，水：聚二醇为100：10～20；所述水溶性钴盐、水溶性镨盐、表面活性剂的摩尔比为100：100：10～20。
所述步骤(2)中：加热的温度为80～100℃；恒温后搅拌时间至少1h。
所述步骤(3)中：按摩尔比，水合肼：水溶性钴盐为1～3:10；所述水溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，水溶性氢氧化物与水溶性钴盐的摩尔比大于3：2；所述反应时间不少于30分钟。
所述步骤(4)中：所述清洗是依次用水和乙醇反复清洗至少3次，所述烘干的温度为80～100℃，所述烘干的时间为5～10h。
相对于现有技术，本发明的突出优点在于：
1)本发明不需要超过100℃的加热，具有降低生产成本和减少合成时间的优点；
2)本发明在制备过程无需模版，条件简单，易于控制，为镨钴氧化物纳米棒的实际应用提供了条件；
3)该方法制备的镨钴氧化物纳米棒纯度高、产率大。
附图说明
图1为本发明制备的镨钴氧化物纳米棒的X-射线衍射(XRD)图谱；
根据JCPDS PDF卡片(JCPDS卡，No.25-1069),可以检索出所得镨钴氧化物纳米棒由PrCoO3晶相构成。
图2为本发明制备的镨钴氧化物纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
从图中可以看出所得产物为纳米棒状结构，所得镨钴氧化物纳米棒的长度约1μm，直径约为50nm。
图3为本发明所制备的镨钴氧化物纳米棒的高分辨投射电子显微镜图像；
从图中可以看出所得镨钴氧化物纳米棒具有规则的晶格条纹，说明此种纳米棒由良好的单晶构成。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将氯化钴、氯化镨、聚环氧己烷按摩尔比100：100：10溶入水和聚已二醇混合溶剂，其中水和聚已二醇按体积比为100：10，然后加热到80℃，恒温后搅拌时间1h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和氯化钴按摩尔比为1:10，氢氧化钠和氯化钴按摩尔比为3：2，反应时间为30分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80℃，烘干时间在5小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例2
将氯化钴、氯化镨、聚环氧乙烷按摩尔比100：100：15溶入水和聚乙二醇混合溶剂，其中水和聚乙二醇按体积比为100：15，然后加热到90℃，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和氯化钴按摩尔比为2:10，氢氧化钠和氯化钴按摩尔比为3：2，反应时间为30分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗4次，烘干的温度在100℃，烘干时间在6小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例3
将氯化钴、氯化镨、聚环氧丙烷按摩尔比100：100：20溶入水和聚丙二醇混合溶剂，其中水和聚丙二醇按体积比为100：20，然后加热到100℃，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钾依次加入，其中水合肼和氯化钴按摩尔比为3:10，氢氧化钾和氯化钴按摩尔比为4：2，反应时间为40分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗5次，烘干的温度在90℃，烘干时间在10小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例4
将硫酸钴、硫酸镨、聚环氧丙烷按摩尔比100：100：15溶入水和聚丙二醇混合溶剂，其中水和聚丙二醇按体积比为100：15，然后加热到90℃，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钾依次加入，其中水合肼和硫酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钾和硫酸钴按摩尔比为3：2，反应时间为50分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗6次，烘干的温度在80℃，烘干时间在8小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例5
将硫酸钴、硫酸镨、聚环氧乙烷按摩尔比100：100：15溶入水和聚乙二醇混合溶剂，其中水和聚乙二醇按体积比为100：15，然后加热到90℃，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和硫酸钴按摩尔比为3:10，氢氧化钠和硫酸钴按摩尔比为3：2，反应时间为60分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗6次，烘干的温度在80℃，烘干时间在8小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例6
将硝酸钴、硝酸镨、聚环氧乙烷按摩尔比100：100：20溶入水和聚乙二醇混合溶剂，其中水和聚乙二醇按体积比为100：20，然后加热到100℃，恒温后搅拌时间3h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和硝酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钠和硝酸钴按摩尔比为5：2，反应时间为60分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80℃，烘干时间在10小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例7
将醋酸钴、醋酸镨、聚环氧丙烷按摩尔比100：100：15溶入水和聚丙二醇混合溶剂，其中水和聚丙二醇按体积比为100：15，然后加热到90℃，恒温后搅拌时间2h。然后将水合肼和氢氧化钾依次加入，其中水合肼和醋酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钾和醋酸钴按摩尔比为3：2，反应时间为50分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗6次，烘干的温度在80℃，烘干时间在8小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例8
将醋酸钴、醋酸镨、聚环氧乙烷按摩尔比100：100：20溶入水和聚乙二醇混合溶剂，其中水和聚乙二醇按体积比为100：20，然后加热到100℃，恒温后搅拌时间3h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和硝酸钴按摩尔比为2:10，氢氧化钠和硝酸钴按摩尔比为5：2，反应时间为60分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80℃，烘干时间在10小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
实施例9
将醋酸钴、醋酸镨、聚环氧己烷按摩尔比100：100：10溶入水和聚已二醇混合溶剂，其中水和聚已二醇按体积比为100：10，然后加热到80℃，恒温后搅拌时间1h。然后将水合肼和氢氧化钠依次加入，其中水合肼和醋酸钴按摩尔比为1:10，氢氧化钠和醋酸钴按摩尔比为3：2，反应时间为30分钟。最后，清洗依次用水和乙醇反复清洗3次，烘干的温度在80℃，烘干时间在5小时。制备出了长度约为1μm、直径约50nm的镨钴氧化物纳米棒。
Claims (1)
1.一种镨钴氧化物纳米棒，其特征在于,该镨钴氧化物纳米棒由PrCoO3单相构成，平均长度为1μm，平均直径为50nm；其制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性镨盐、聚二醇、表面活性剂依次加入溶剂中溶解；
(2)将步骤(1)所得混合物，加热，进行恒温搅拌；
(3)将水合肼和水溶性氢氧化物添加入步骤(2)所得混合物之中，进行反应；
(4)待步骤(3)所得混合物自然冷却到室温后，取出上层清液，离心分离下层沉淀，清洗，烘干，即得镨钴氧化物纳米棒；
所述步骤(1)中：水溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的任一种；所述水溶性镨盐选自硝酸镨、氯化镨、硫酸镨、醋酸镨中的任一种；所述聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇中的一种；所述表面活性剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种；所述溶剂为水和聚二醇混合溶剂，按体积比，水：聚二醇为100：10～20；所述水溶性钴盐、水溶性镨盐、表面活性剂的摩尔比为100：100：10～20；
所述步骤(2)中：加热的温度为80～100℃；恒温后搅拌时间至少1h；
所述步骤(3)中：按摩尔比，水合肼：水溶性钴盐为1～3:10；所述水溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，水溶性氢氧化物与水溶性钴盐的摩尔比大于3：2；所述反应时间不少于30分钟；
所述步骤(4)中：所述清洗是依次用水和乙醇反复清洗至少3次，所述烘干的温度为80～100℃，所述烘干的时间为5～10h。
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