WO2017163906A1 - 電池用電極材料及びその製造方法 - Google Patents

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範之 園山
服部　達哉
鬼頭　賢信
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国立大学法人名古屋工業大学
日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery electrode material and a method for producing the same.
  • a layered double hydroxide (hereinafter also referred to as LDH) typified by hydrotalcite, as shown schematically in FIG. It is a group of substances having anions that can be exchanged with each other, and is utilized as a catalyst, an adsorbent, a dispersant in a polymer for improving heat resistance, etc. taking advantage of its characteristics. In particular, in recent years, it has attracted attention as an electrode material for batteries, and various studies have been made.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5158150 discloses an air electrode for a metal-air battery containing a layered double hydroxide as an air electrode catalyst together with a conductive material.
  • Non-Patent Document 1 states that the layered double hydroxide functions as the ion conducting phase of the metal-air battery. Is disclosed.
  • a cation-deficient metal oxide obtained by firing LDH is also known.
  • This cation-deficient metal oxide is represented by the general formula MO 1 + ⁇ (wherein M includes a 1 to 6 valent metal element and ⁇ is the amount of cation deficiency), and as schematically shown in FIG. It has a rock salt type crystal structure with cation deficiency.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-149586
  • a composite metal oxide obtained by firing LDH can be used as a positive electrode or a negative electrode for a secondary battery such as a lithium secondary battery. It is disclosed that there is.
  • the composite metal oxide disclosed in this document is a secondary battery that uses a conversion reaction, not an intercalation reaction, unlike carbon materials such as graphite, which have been used for negative electrodes, and have a small theoretical capacity.
  • the conversion reaction is a reaction in which a metal oxide is reduced to a metal during discharge to generate lithium oxide (Li 2 O).
  • the said electrode for conversion type secondary batteries using a conversion reaction it is said that it has low energy, high energy density, and can exhibit the outstanding cycling characteristics.
  • LDH and cation deficient metal oxides have low electron conductivity. However, it can be considered to function as a positive electrode for a metal-air battery or an electrode for a lithium ion battery by mixing carbon with these materials. However, simply mixing LDH or a cation-deficient metal oxide with carbon results in insufficient dispersibility, and sufficient performance cannot be improved. Therefore, LDH or cation-deficient metal oxide in which carbon is highly dispersed (for example, highly complexed with carbon at the nano level), which is not a simple mixture with carbon, is desired.
  • the present inventors have recently introduced a carbon composite cation-deficient metal oxide that can be preferably applied to an electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery by inserting an organic molecule into the crystal structure of LDH and firing it.
  • a carbon composite cation-deficient metal oxide that can be preferably applied to an electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery by inserting an organic molecule into the crystal structure of LDH and firing it.
  • the carbon composite LDH which can be preferably applied to the positive electrode material for air secondary batteries, etc. is obtained by humidifying the carbon composite cation deficient metal oxide was obtained. That is, the present inventors have developed a carbon composite cation-deficient metal oxide and a carbon composite LDH that are extremely useful as an electrode material for a secondary battery in which carbon is highly dispersed.
  • an object of the present invention is to provide a carbon composite cation-deficient metal oxide and a carbon composite LDH that are highly useful as battery electrode materials in which carbon is highly dispersed.
  • FIG. 3 It is a schematic diagram which shows the crystal structure of a layered double hydroxide (LDH). It is a schematic diagram which shows the crystal structure of a cation deficient metal oxide.
  • 3 is XRD measurement data of various organic molecule-inserted LDHs produced in Example 1.
  • 3 shows TG-DTA measurement data of various organic molecule-inserted LDHs measured in Example 1.
  • FIG. It is a Raman spectroscopic measurement data of the sample obtained by baking organic molecule insertion LDH in Example 2 at 400 degreeC. * In the figure indicates the type of interlayer anion of LDH.
  • 3 is XRD measurement data of a sample obtained by firing sebacic acid-inserted LDH at various temperatures of 300 to 700 ° C.
  • FIG. It is a XRD measurement data of the sample obtained by baking the terephthalic acid insertion LDH in Example 2 at 400 and 500 degreeC.
  • 4 is a TEM observation image of a sample obtained by firing sebacic acid-inserted LDH at 400 ° C. in Example 2.
  • the present invention relates to an electrode material for use in batteries.
  • batteries to which the electrode material of the present invention can be applied include lithium ion secondary batteries, metal-air batteries (for example, metal-air secondary batteries), alkaline fuel batteries, and zinc secondary batteries.
  • the zinc secondary battery include a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, and a zinc-air secondary battery.
  • Particularly preferred zinc secondary batteries are nickel zinc secondary batteries and zinc-air secondary batteries.
  • the electrode material of the present invention includes carbon and a crystalline material.
  • the crystalline material is composed of a layered double hydroxide and / or a cation-deficient metal oxide having a rock salt structure.
  • the layered double hydroxide typically has a general formula: M a + 1 ⁇ x M b + x (OH) 2 A n ⁇ (a ⁇ 2 + x ( ⁇ a + b)) / n ⁇ mH 2 O (where M a + is a valence of the cation, M 3+ is a b-valent cation, a n-is the n-valent anion, a is 1 ⁇ 6, b is 1 ⁇ 6, n Is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more).
  • the cation-deficient metal oxide typically has a rock salt type structure MO 1 + ⁇ (wherein M includes an a-valent metal element and a b-valent metal element, a is 1 to 6, and b is 1 to 6 and ⁇ is the amount of cation deficiency).
  • the cation-deficient metal oxide is obtained by firing a layered double hydroxide. Carbon is combined with a cation-deficient metal oxide and / or a layered double hydroxide. That is, a carbon composite cation-deficient metal oxide and a carbon composite LDH that are highly useful as battery electrode materials in which carbon is highly dispersed (for example, highly composited with carbon at the nano level) are provided.
  • the high-level dispersion of carbon in the cation-deficient metal oxide is obtained by inserting an organic molecule into the crystal structure of LDH and firing, and cannot be achieved by simple mixing with carbon.
  • the carbon composite cation-deficient metal oxide thus obtained is preferably applicable to battery electrodes such as lithium ion secondary batteries.
  • distribution of the carbon in LDH is obtained by humidifying the carbon composite cation deficient metal oxide.
  • the carbon composite LDH thus obtained can be preferably applied to a positive electrode material for an air battery.
  • carbon is complexed with a cation-deficient metal oxide and / or a layered double hydroxide.
  • the crystalline material is dispersed in carbon on the nanometer order.
  • a configuration in which the crystalline material is in the form of particles having a diameter of 5 to 10 nm and the particles of the crystalline material are surrounded by carbon is preferable.
  • the presence form of carbon can be confirmed by Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopy In a preferred form of carbon, when the crystalline material is subjected to Raman spectroscopic measurement, at least one of peaks derived from carbon is typically observed as a peak corresponding to graphite.
  • the crystalline material is composed of a layered double hydroxide.
  • the layered double hydroxide has air electrode catalytic activity and hydroxide ion conductivity, but can improve the air electrode catalytic activity by being compounded with carbon. This is because the reaction field area is expanded by mixing carbon, which is an electron conductor, and ion-conductive layered double hydroxide. Therefore, the electrode material according to this embodiment is preferably applicable particularly to the positive electrode or air electrode of metal-air batteries, alkaline fuel batteries, and zinc secondary batteries.
  • the layered double hydroxide typically has a basic composition of the general formula: M a + 1 ⁇ x M b + x (OH) 2 A n ⁇ (a ⁇ 2 + x ( ⁇ a + b)) / n ⁇ mH 2 O .
  • M a + is an a-valent cation
  • a is 1 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, more preferably 2, and particularly preferably M a + is Ni 2+.
  • Mn 2+ and Fe 2+ and most preferably Ni 2+ .
  • M b + is a b-valent cation
  • b is 1 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, more preferably 3, and most preferably M b + includes Al 3+ .
  • M a + and M b + are different cations, and therefore typically a and b have different valences.
  • a n ⁇ is an n-valent anion, and preferably contains at least one of OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ , an anion derived from an organic acid, and an anion derived from a surfactant, more preferably CO 3 2. -Is included.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2. Therefore, the layered double hydroxide includes at least one of Ni 2+ , Mn 2+ and Fe 2+ , Al 3+ , OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ , an anion derived from an organic acid, and an anion derived from a surfactant.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is a real number or an integer of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • M b + does not need to be one kind of cation, and may be two or more kinds of cations having the same or different valence.
  • n- need not be one kind of anion, and may be two or more kinds of anions having the same or different valences.
  • the crystalline material is composed of a cation deficient metal oxide.
  • Cation deficient metal oxides typically have a basic composition of MO 1 + ⁇ in a rock salt structure.
  • the cation-deficient metal oxide can exhibit a function as an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) of a lithium ion secondary battery. Can improve battery cycle characteristics. This is because the highly dispersed carbon ensures electrical connection between the cation-deficient metal oxide particles, thereby increasing the active material area in which the battery reaction proceeds. Therefore, the electrode material according to this aspect is preferably applicable to the positive electrode or the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • M includes an a-valent metal element and a b-valent metal element
  • a is 1 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, more preferably 2
  • b is 1 -6, preferably 2-5, more preferably 2-4, still more preferably 3, and preferably contains at least one selected from the group consisting of Ni, Mn and Fe, and Al, more preferably Contains Ni and Al. Therefore, it can be said that the cation-deficient metal oxide preferably contains Al and at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, and Fe. It goes without saying that the a-valent metal element and the b-valent metal element are different from each other, and therefore typically a and b have different valences.
  • the manufacturing method of the electrode material of this invention includes the preparation process of aqueous solution, a precipitation production
  • each step will be specifically described.
  • a basic aqueous solution containing an organic substance is prepared. It is preferable that the amount of the organic substance is the same as the total molar amount of metal cations to be dropped later.
  • the pH of the basic aqueous solution is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 13.
  • An example of the basic aqueous solution is an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Preparation of a basic aqueous solution containing an organic substance is preferably carried out by adding the organic substance to be introduced to distilled water, dissolving it with a basic aqueous solution, and adjusting to a pH within the above range. Can do.
  • the organic substance is an organic acid.
  • organic acids include carboxylic acids, sulfonic acids, and combinations thereof.
  • Particularly preferred organic acids are carboxylic acids.
  • the carboxylic acid is preferably an organic compound having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 40 carbon atoms, still more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid preferably has a molecular size of 5 to 50 cm, and more preferably has a molecular size of 5 to 40 cm.
  • Particularly preferred carboxylic acids are sebacic acid (molecular size: 14.8 ⁇ ), terephthalic acid (molecular size: 10.1 ⁇ ), or a combination thereof.
  • the organic substance is a surfactant.
  • the surfactant may be either an ionic surfactant or a nonionic surfactant, but is preferably an ionic surfactant.
  • ionic surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and combinations thereof, with anionic surfactants being preferred.
  • the anionic surfactant is preferably an organic compound having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 40 carbon atoms, and still more preferably 1 to 30 carbon atoms. Further, the anionic surfactant preferably has a molecular size of 5 to 50 cm, more preferably 5 to 40 cm.
  • a particularly preferred anionic surfactant is sodium dodecylbenzenesulfonate (molecular size: 29.8 cm or more).
  • Precipitation generation step Two or more kinds of cation salts capable of forming a layered double hydroxide and / or a cation-deficient metal oxide in a basic aqueous solution (ie, a-valent cation salt and b-valent cation) An ionic salt) is added to form a precipitate.
  • the salt of the a-valent cation and the salt of the b-valent cation may be any salt that can supply the cation that contributes to the formation of LDH described above, preferably nitrate, chloride, sulfate, or their salts It can be in the form of a hydrate or the like.
  • Preferred examples of the a-valent cation (M a + ) include Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , and combinations thereof.
  • a preferred example of the b-valent cation (M b + ) is Al 3+ .
  • the molar ratio (M a + / M b + ) of the a-valent cation (M a + ) to the b-valent cation (M b + ) may be a ratio that satisfies the above-described general formula of the layered double hydroxide. It is not limited.
  • the formation of the precipitate is preferably performed while maintaining the pH of the basic aqueous solution.
  • the basic aqueous solution pH is preferably maintained by gradually adding a mixed aqueous solution of a-valent cation salt and b-valent cation salt and simultaneously adding a strong alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. Can do.
  • Hydrothermal treatment step The precipitate is subjected to hydrothermal treatment in an autoclave to form a layered double hydroxide having an organic substance inserted therein.
  • the hydrothermal treatment temperature is preferably 40 to 200 ° C.
  • the hydrothermal treatment time is preferably 1 to 24 hours.
  • the hydrothermal treatment product thus obtained is preferably filtered, washed and dried. This drying is preferably performed by drying at a high temperature (for example, 40 to 150 ° C.).
  • a layered double hydroxide having an organic substance inserted therein is obtained.
  • the layered double hydroxide with the organic substance inserted is fired to form a cation-deficient metal oxide complexed with carbon.
  • the firing temperature may be appropriately determined according to the type of the organic substance inserted, and is not particularly limited, but is preferably more than 300 ° C. and less than 600 ° C., more preferably 350 ° C. or more and 550 ° C. or less, more preferably 400 ° C. or more. It is 500 degrees C or less.
  • Firing is preferably performed in a reduced-pressure atmosphere.
  • the atmosphere is preferably an inert atmosphere such as Ar.
  • the firing time is preferably 1 hour or more, more preferably 5 to 24 hours.
  • Regeneration process The cation-deficient metal oxide compounded with carbon is brought into contact with water to regenerate the layered double hydroxide, thereby obtaining the layered double hydroxide compounded with carbon.
  • at least one selected from the group consisting of CO 2 , hydroxide, chloride, nitrate, organic acid, and surfactant is dissolved in water.
  • An example of a hydroxide is sodium hydroxide.
  • An example of a chloride is sodium chloride.
  • An example of a nitrate is sodium nitrate.
  • the organic acid and the surfactant include those described above.
  • the contact with water is preferably performed at 0 to 200 ° C., more preferably 5 to 150 ° C., and further preferably 10 to 100 ° C.
  • Example 1 Synthesis of Organic Molecule-Incorporated LDH Using terephthalic acid (molecular size: 10.1 kg), sebacic acid (molecular size: 14.8 kg), and sodium dodecylbenzenesulfonate (molecular size: 29.8 kg or more) as organic substances Prepared. Each of these organic substance-derived anions (organic anions) was tried to be introduced between the LDH layers. First, the organic substance to be introduced is added to distilled water so as to be the same as the total molar amount of the metal cations to be dropped, and dissolved using a 1M aqueous sodium hydroxide solution. It was adjusted.
  • Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O ( Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O ( Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) mixed aqueous solution containing (molar ratio: Ni / Al 2) was gradually added dropwise with stirring. At this time, in order to maintain the pH of 11, a 1M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at the same time. After formation of the precipitate, the obtained precipitate was sealed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 170 ° C. for 18 hours. The resulting hydrothermal treatment product was filtered and washed and vacuum dried at 120 ° C. overnight. Thus, organic molecule-inserted LDH was obtained.
  • an LDH was prepared in the same manner as above except that the above organic substance was not added and sodium carbonate was added instead, and the interlayer anion was carbonic acid and no organic molecules were inserted.
  • FIG. 3 shows XRD measurement data of each LDH.
  • * in FIG. 3 shows the kind of interlayer anion of LDH.
  • the interlayer anion is carbonic acid (CO 3 2 ⁇ )
  • LDH-derived peaks were detected at around 12 ° and 24 °. This confirmed that the carbonate anion-inserted LDH could be synthesized.
  • peaks derived from the (003) plane and the (006) plane were confirmed.
  • FIG. 4 shows a DTA curve of TG-DTA measurement of an LDH sample in which sebacic acid is inserted and an LDH sample in which no organic substance is inserted (interlayer anion is carbonic acid). As shown in FIG. 4, in the sample synthesized by mixing sebacic acid, an exothermic peak was observed at around 300 ° C.
  • Example 2 Synthesis of carbon composite cation-deficient metal oxide
  • the LDH obtained by inserting organic molecules between the layers obtained in Example 1 was calcined for 18 hours under reduced pressure in an Ar atmosphere at various temperatures within a range of 300 to 700 ° C. did. This firing was performed at temperatures of 300 ° C., 350 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C. and 700 ° C. for LDH with sebacic acid inserted, and at 400 ° C. and 500 ° C. for LDH with terephthalic acid inserted. I went there.
  • FIG. 8 shows a TEM observation result of a sample obtained by firing sebacic acid-inserted LDH at 400 ° C. (that is, a carbon composite cation-deficient metal oxide).
  • a lattice pattern due to the crystalline substance was confirmed (a part surrounded by a circle in the right image in FIG. 8).
  • the other parts were not observed to have a lattice pattern, and were assumed to be amorphous carbon parts.
  • the metal oxide is in the form of particles having a diameter of 5 to 10 nm, fine metal oxide nanoparticles having a diameter of 5 to 10 nm are mixed with carbon without agglomeration, and both are highly dispersed. I understand.
  • the crystalline material is dispersed in carbon on the nanometer order. More specifically, it can be said that the crystalline material is in the form of particles having a diameter of 5 to 10 nm, and the particles of the crystalline material are surrounded by carbon.
  • Example 3 Formation of carbon composite LDH
  • the carbon composite cation-deficient metal oxide obtained in Example 2 was sealed with ion-exchanged water in an autoclave in the atmosphere, and subjected to hydrothermal treatment at 100 ° C for 5 hours.
  • the sample thus obtained is naturally dehydrated (dried) in a room at 25 ° C. and a relative humidity of about 80% to obtain the target carbon composite LDH.

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Abstract

電池用電極材料であって、電極材料が、カーボンと、層状複水酸化物及び／又は岩塩型構造のカチオン欠損金属酸化物で構成される結晶性材料とを含み、カーボンが、カチオン欠損金属酸化物及び／又は層状複水酸化物と複合化されている、電極材料が開示される。本発明によれば、カーボンが高分散された、電池用電極材料として極めて有用な、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物およびカーボン複合ＬＤＨを提供することができる。

Description

電池用電極材料及びその製造方法
　本発明は、電池用電極材料及びその製造方法に関する。
　ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨともいう）は、図１にその結晶構造が模式的に示されるように、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、電池用の電極材料としても注目され、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１（特許第５１５８１５０号公報）には、空気極触媒として層状複水酸化物を、導電性材料とともに含有する、金属空気電池用空気極が開示されている。また、非特許文献１（K.Tadanaga et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 6804-6809）には、層状複水酸化物が金属空気電池のイオン伝導相として機能することが開示されている。
　また、ＬＤＨを焼成することにより得られたカチオン欠損金属酸化物も知られている。このカチオン欠損金属酸化物は一般式ＭＯ１＋δ（式中、Ｍは１～６価の金属元素を含み、δはカチオン欠損量である）で表され、図２に模式的に示されるような、カチオン欠損を伴った岩塩型の結晶構造を有する。例えば、特許文献２（特開２０１３－１４９５８６号公報）には、ＬＤＨを焼成することにより得られた複合金属酸化物を、リチウム二次電池等の二次電池用の正極又は負極として利用可能であることが開示されている。特に、この文献で開示される複合金属酸化物は、従来から負極に使われてきた理論容量が小さい黒鉛等の炭素材料とは異なり、インターカレーション反応ではなく、コンバージョン反応を利用する二次電池の提供を可能とするものである。なお、コンバージョン反応とは金属酸化物が放電時に金属に還元され、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が生じる反応である。そして、コンバージョン反応を用いるコンバージョン型二次電池用の上記電極によれば、低コストで、高エネルギー密度を有し、さらには優れたサイクル特性を呈することができるとされている。
特許第５１５８１５０号公報 特開２０１３－１４９５８６号公報
K.Tadanaga et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 6804-6809
　ＬＤＨやカチオン欠損金属酸化物は電子伝導性が低い。しかしながら、これらの材料にカーボンを混合することで金属空気電池用正極やリチウムイオン電池用電極として機能させることが考えられる。しかしながら、ＬＤＨやカチオン欠損金属酸化物を単にカーボンと混合するだけでは分散性が不十分であり、十分な性能向上が図れない。そこで、カーボンとの単なる混合物ではない、カーボンが高分散された（例えばカーボンとナノレベルで高度に複合化された）ＬＤＨやカチオン欠損金属酸化物が望まれる。
　本発明者らは、今般、ＬＤＨの結晶構造中に有機分子を挿入し、焼成することで、リチウムイオン二次電池等の二次電池用電極に好ましく適用可能な、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物が得られるとの知見を得た。また、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物を加湿処理することで、空気二次電池用正極材料等に好ましく適用可能なカーボン複合ＬＤＨが得られるとの知見を得た。すなわち、本発明者らは、カーボンが高分散された、二次電池用電極材料として極めて有用な、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物およびカーボン複合ＬＤＨを開発した。
　したがって、本発明の目的は、カーボンが高分散された、電池用電極材料として極めて有用な、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物およびカーボン複合ＬＤＨを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、電池用電極材料であって、前記電極材料が、
　カーボンと、
　層状複水酸化物及び／又は岩塩型構造のカチオン欠損金属酸化物で構成される、結晶性材料と、
を含み、前記カーボンが、前記層状複水酸化物及び／又は前記カチオン欠損金属酸化物と複合化されている、電極材料が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、上記電極材料の製造方法であって、
　有機物質を含む塩基性水溶液を用意する工程と、
　前記塩基性水溶液に、前記層状複水酸化物及び／又は前記カチオン欠損金属酸化物を構成する２種以上の陽イオンの塩を添加して沈殿を生成させる工程と、
　前記沈殿をオートクレーブ中での水熱処理に付して、前記有機物質が挿入された前記層状複水酸化物を形成させる工程と、
　前記有機物質が挿入された層状複水酸化物を焼成して、カーボンと複合化された前記カチオン欠損金属酸化物を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
層状複水酸化物（ＬＤＨ）の結晶構造を示す模式図である。 カチオン欠損金属酸化物の結晶構造を示す模式図である。 例１において作製された各種有機分子挿入ＬＤＨのＸＲＤ測定データである。図中の＊はＬＤＨの層間アニオンの種類を示す。 例１において測定された各種有機分子挿入ＬＤＨのＴＧ－ＤＴＡ測定データである。 例２において有機分子挿入ＬＤＨを４００℃で焼成して得たサンプルのラマン分光測定データである。図中の＊はＬＤＨの層間アニオンの種類を示す。 例２においてセバシン酸挿入ＬＤＨを３００～７００℃の各種温度で焼成して得たサンプルのＸＲＤ測定データである。 例２においてテレフタル酸挿入ＬＤＨを４００及び５００℃で焼成して得たサンプルのＸＲＤ測定データである。 例２においてセバシン酸挿入ＬＤＨを４００℃で焼成して得たサンプルのＴＥＭ観察画像である。
　電池用電極材料
　本発明は、電池に用いられる電極材料に関する。本発明の電極材料が適用可能と考えられる電池の好ましい例としては、リチウムイオン二次電池、金属空気電池（例えば金属空気二次電池）、アルカリ燃料電池、及び亜鉛二次電池が挙げられる。亜鉛二次電池の例としては、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池が挙げられる。特に好ましい亜鉛二次電池はニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池である。
　本発明の電極材料は、カーボンと、結晶性材料とを含む。結晶性材料は、層状複水酸化物及び／又は岩塩型構造のカチオン欠損金属酸化物で構成される。層状複水酸化物は、典型的には、一般式：Ｍａ＋ １－ｘＭｂ＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ａ－２＋ｘ（－ａ＋ｂ））／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍａ＋はａ価の陽イオンであり、Ｍ３＋はｂ価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ａは１～６であり、ｂは１～６であり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する。一方、カチオン欠損金属酸化物は、典型的には、岩塩型構造のＭＯ１＋δ（式中、Ｍはａ価の金属元素及びｂ価の金属元素を含み、ａは１～６であり、ｂは１～６であり、δはカチオン欠損量である）の基本組成を有する。カチオン欠損金属酸化物は層状複水酸化物の焼成により得られるものである。そして、カーボンが、カチオン欠損金属酸化物及び／又は層状複水酸化物と複合化されている。すなわち、カーボンが高分散された（例えばカーボンとナノレベルで高度に複合化された）、電池用電極材料として極めて有用な、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物及びカーボン複合ＬＤＨが提供される。カチオン欠損金属酸化物におけるカーボンの高度な分散は、ＬＤＨの結晶構造中に有機分子を挿入し、焼成することで得られたものであり、カーボンとの単なる混合では実現できないものである。こうして得られたカーボン複合カチオン欠損金属酸化物はリチウムイオン二次電池等の電池用電極に好ましく適用可能である。また、ＬＤＨにおけるカーボンの高度な分散は、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物を加湿処理することで得られたものである。こうして得られたカーボン複合ＬＤＨは空気電池用正極材料等に好ましく適用可能である。
　上記のとおり、カーボンは、カチオン欠損金属酸化物及び／又は層状複水酸化物と複合化されている。特に、結晶性材料がカーボンにナノメートルオーダーで分散されているのが好ましい。例えば、結晶性材料が直径５～１０ｎｍの粒子状であり、結晶性材料の粒子がカーボンで取り囲まれている構成が好ましい。カーボンの存在形態はラマン分光測定で確認することができる。好ましいカーボンの存在形態においては、結晶性材料がラマン分光測定に付された場合に、カーボンに由来するピークの少なくとも一つが、グラファイトに相当するピークとして観察されるのが典型的である。
　本発明の好ましい態様によれば、結晶性材料が層状複水酸化物で構成される。層状複水酸化物は空気極触媒活性や水酸化物イオン伝導性を有するが、カーボンと複合化されることで空気極触媒活性の向上が図れる。これは電子伝導体であるカーボンとイオン伝導性の層状複水酸化物とが混合されることで反応場面積が広がるためである。したがって、この態様による電極材料は、特に、金属空気電池、アルカリ燃料電池、及び亜鉛二次電池の正極ないし空気極に好ましく適用可能である。層状複水酸化物は、典型的には、一般式：Ｍａ＋ １－ｘＭｂ＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ａ－２＋ｘ（－ａ＋ｂ））／ｎ・ｍＨ２Ｏの基本組成を有する。上記一般式において、Ｍａ＋はａ価の陽イオンであり、ａは１～６、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは２であり、特に好ましくはＭａ＋はＮｉ２＋、Ｍｎ２＋及びＦｅ２＋の少なくともいずれか一つを含み、最も好ましくはＮｉ２＋を含む。Ｍｂ＋はｂ価の陽イオンであり、ｂは１～６であり、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは３であり、最も好ましくはＭｂ＋はＡｌ３＋を含む。Ｍａ＋とＭｂ＋は互いに異なる陽イオンであるのはいうまでもなく、それ故、典型的にはａとｂは互いに異なる価数である。Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、好ましくはＯＨ－、ＣＯ３ ２－、有機酸由来のアニオン、及び界面活性剤由来のアニオンの少なくともいずれか一つを含み、より好ましくはＣＯ３ ２－を含む。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。したがって、層状複水酸化物は、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋及びＦｅ２＋の少なくともいずれか一つと、Ａｌ３＋と、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－、有機酸由来のアニオン、及び界面活性剤由来のアニオンの少なくともいずれか一つとを含むのが好ましいといえる。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。Ｍａ＋は１種の陽イオンである必要はなく、互いに同じ又は異なる価数の２種以上の陽イオンであってもよい。例えば、名目上ａ＝２の場合であっても、層状複水酸化物構造を維持できるかぎりにおいて、２価の陽イオンの一部を別の価数の陽イオンで置換してもよい。Ｍｂ＋は１種の陽イオンである必要はなく、互いに同じ又は異なる価数の２種以上の陽イオンであってもよい。例えば、名目上ｂ＝３の場合であっても、層状複水酸化物構造を維持できるかぎりにおいて、３価の陽イオンの一部を別の価数の陽イオンで置換してもよい。Ａｎ－は１種のアニオンである必要はなく、互いに同じ又は異なる価数の２種以上のアニオンであってもよい。
　本発明の別の好ましい態様によれば、結晶性材料がカチオン欠損金属酸化物で構成される。カチオン欠損金属酸化物は、典型的には、岩塩型構造のＭＯ１＋δの基本組成を有する。カチオン欠損金属酸化物はリチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質や負極活物質）としての機能を呈することができるが、カーボンと複合化されることで電子伝導性の向上、及びそれによる電池サイクル特性の向上が図れる。これは高分散されたカーボンがカチオン欠損金属酸化物粒子同士の電気的接続を確保し、これにより電池反応が進行する活物質面積が増大するためである。したがって、この態様による電極材料は、リチウムイオン二次電池の正極又は負極に好ましく適用可能である。上記一般式において、Ｍはａ価の金属元素及びｂ価の金属元素を含み、ａは１～６、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは２であり、ｂは１～６、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは３であり、好ましくはＭがＮｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種と、Ａｌとを含み、より好ましくはＮｉとＡｌを含む。したがって、カチオン欠損金属酸化物が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種と、Ａｌとを含むのが好ましいといえる。ａ価の金属元素とｂ価の金属元素は互いに異なる金属元素であるのはいうまでもなく、それ故、典型的にはａとｂは互いに異なる価数である。δはカチオン欠損量である。このカチオン欠損量δは定量が難しいパラメータであるため、ＭＯ１＋δなる一般式はＭＯと略記されてもよい。ａ価の金属元素は１種の金属元素である必要はなく、互いに同じ又は異なる価数の２種以上の金属元素であってもよい。例えば、名目上ａ＝２の場合であっても、岩塩型構造を維持できるかぎりにおいて、２価の金属元素の一部を別の価数の金属元素で置換してもよい。ｂ価の金属元素は１種の金属元素である必要はなく、互いに同じ又は異なる価数の２種以上の金属元素であってもよい。例えば、名目上ｂ＝３の場合であっても、岩塩型構造を維持できるかぎりにおいて、３価の金属元素の一部を別の価数の金属元素で置換してもよい。
　電極材料の製造方法
　本発明の電極材料の製造方法は、水溶液の準備工程と、沈殿生成工程と、水熱処理工程と、焼成工程と、必要に応じて行われる再生工程とを含む。以下、各工程について具体的に説明する。
（１）水溶液の準備工程
　まず、有機物質を含む塩基性水溶液を用意する。有機物質の量は、後に滴下する金属カチオンの総モル量と同量となるようにするのが好ましい。塩基性水溶液のｐＨは８～１４が好ましく、より好ましくは９～１３である。塩基性水溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。有機物質を含む塩基性水溶液の調製は、導入しようとする有機物質を蒸留水に加えて、塩基性水溶液を用いて溶解させ、上記範囲内のｐＨになるように調整することにより、好ましく行うことができる。
　本発明の好ましい態様によれば、有機物質は有機酸である。有機酸の好ましい例としては、カルボン酸、スルホン酸、及びそれらの組合せが挙げられる。特に好ましい有機酸はカルボン酸である。カルボン酸は、炭素数１～５０の有機化合物であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１～４０、さらに好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０である。また、カルボン酸は、５Å～５０Åの分子サイズを有するのが好ましく、より好ましくは５Å～４０Åの分子サイズを有する。特に好ましいカルボン酸は、セバシン酸（分子サイズ：１４．８Å）、テレフタル酸（分子サイズ：１０．１Å）、又はそれらの組合せである。
　本発明の別の好ましい態様によれば、有機物質は界面活性剤である。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、好ましくはイオン性界面活性剤である。イオン性界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはアニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤は、炭素数１～５０の有機化合物であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１～４０、さらに好ましく炭素数１～３０である。また、アニオン界面活性剤は、５Å～５０Åの分子サイズを有するのが好ましく、より好ましくは５Å～４０Åの分子サイズを有する。特に好ましいアニオン界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子サイズ：２９．８Å以上）である。
（２）沈殿生成工程
　塩基性水溶液に、層状複水酸化物及び／又はカチオン欠損金属酸化物を構成可能な２種以上の陽イオンの塩（すなわちａ価の陽イオンの塩及びｂ価の陽イオンの塩）を添加して沈殿を生成させる。ａ価の陽イオンの塩及びｂ価の陽イオンの塩は前述したＬＤＨの形成に寄与する陽イオンを供給可能な塩であればよく、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はそれらの水和物等の形態であることができる。ａ価の陽イオン（Ｍａ＋）の好ましい例としては、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、及びそれらの組合せが挙げられる。ｂ価の陽イオン（Ｍｂ＋）の好ましい例としてはＡｌ３＋が挙げられる。ａ価の陽イオン（Ｍａ＋）のｂ価の陽イオン（Ｍｂ＋）に対するモル比（Ｍａ＋／Ｍｂ＋）は前述した層状複水酸化物の一般式を満たすような比とすればよく特に限定されない。
　沈殿の生成は塩基性水溶液のｐＨを維持しながら行われるのが好ましい。塩基性水溶液ｐＨの維持は、ａ価の陽イオンの塩及びｂ価の陽イオンの塩の混合水溶液を徐々に添加すると同時に、水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリ水溶液を添加することにより好ましく行うことができる。
（３）水熱処理工程
　沈殿をオートクレーブ中での水熱処理に付して、有機物質が挿入された層状複水酸化物を形成させる。水熱処理温度は好ましくは４０～２００℃である。また、水熱処理時間は好ましくは１～２４時間である。こうして得られた水熱処理生成物を濾過及び洗浄し、乾燥させるのが好ましい。この乾燥は高温（例えば４０～１５０℃）で乾燥させることにより行うのが好ましい。こうして有機物質が挿入された層状複水酸化物が得られる。
（４）焼成工程
　有機物質が挿入された層状複水酸化物を焼成して、カーボンと複合化されたカチオン欠損金属酸化物を形成する。焼成温度は挿入された有機物質の種類に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、好ましくは３００℃超６００℃未満であり、より好ましくは３５０℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以上５００℃以下である。焼成は減圧雰囲気下で行われるのが好ましい。また、雰囲気はＡｒ等の不活性雰囲気が好ましい。焼成時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは５～２４時間である。
（５）再生工程
　カーボンと複合化されたカチオン欠損金属酸化物を水に接触させて層状複水酸化物を再生させ、それによりカーボンと複合化された層状複水酸化物を得る。このとき、水に、ＣＯ２、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機酸、及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種が溶解されているのが好ましい。水酸化物の例としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。塩化物の例としては、塩化ナトリウムが挙げられる。硝酸塩の例としては、硝酸ナトリウムが挙げられる。有機酸及び界面活性剤の例としては前述したとおりのものが挙げられる。このような物質が水に溶解されていることで、再生されるＬＤＨの層間アニオン源となるため、ＬＤＨの再生がしやすくなる。また、水との接触は、０～２００℃で行われるのが好ましく、より好ましくは５～１５０℃、さらに好ましくは１０～１００℃である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１：有機分子挿入ＬＤＨの合成
　テレフタル酸（分子サイズ：１０．１Å）、セバシン酸（分子サイズ：１４．８Å）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子サイズ：２９．８Å以上）を有機物質として用意した。これら有機物質由来のアニオン（有機アニオン）の各々についてＬＤＨ層間への導入を試みた。まず、滴下する金属カチオンの総モル量と同量となるように、導入しようとする有機物質を蒸留水に加えて、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解させ、ｐＨ１１付近になるまで溶液を調整した。その後、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学株式会社製、特級）とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（キシダ化学株式会社製、特級）を含む混合水溶液（モル比率：Ｎｉ／Ａｌ＝２）を攪拌しながら徐々に滴下した。このときｐＨ１１の状態を維持するために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。沈殿生成後、得られた沈殿物をオートクレーブ中に密閉して１７０℃で１８時間水熱処理を行った。得られた水熱処理生成物を濾過及び洗浄し、１２０℃で一晩真空乾燥させた。こうして有機分子挿入ＬＤＨを得た。
　また、参考のため、上記有機物質を添加せず、その代わりに炭酸ナトリウムを添加したこと以外は上記と同様にして、層間アニオンが炭酸であり、かつ、有機分子を挿入しないＬＤＨを作製した。
　有機分子挿入ＬＤＨが実際に合成できたことを確認すべく、ＸＲＤ測定とＴＧ－ＤＴＡ測定とを行った。図３に各ＬＤＨのＸＲＤ測定データを示す。なお、図３中の＊はＬＤＨの層間アニオンの種類を示す。図３において、層間アニオンが炭酸（ＣＯ３ ２－）の場合には１２°と２４°付近にＬＤＨ由来のピークが検出された。これにより炭酸アニオン挿入ＬＤＨが合成できたことが確認された。図３に示されるとおり、炭酸の代わりにテレフタル酸、セバシン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合して合成されたサンプルも、（００３）面及び（００６）面由来のピークが確認され、ＬＤＨの結晶構造を有していることが示唆された。また、これらのサンプルについては、（００３）面及び（００６）面由来のピークが炭酸アニオン挿入ＬＤＨの場合に比べて低角側にシフトしていることから、ＬＤＨの層間幅が有機分子の挿入により拡大したことが示唆された。図４にセバシン酸を挿入したＬＤＨサンプルと、有機物質を挿入していないＬＤＨサンプル（層間アニオンが炭酸であるもの）のＴＧ－ＤＴＡ測定のＤＴＡ曲線を示す。図４に示されるように、セバシン酸を混合して合成されたサンプルでは３００℃付近に発熱ピークが見られた。これは有機物質（ここではセバシン酸）の燃焼による発熱ピークと見られ、このことからセバシン酸を混合して合成されたサンプルは、セバシン酸がＬＤＨ内に取り込まれたことが示唆される。これらの結果から、有機分子が層間に挿入された、有機分子挿入ＬＤＨが得られたことが確認された。
　例２：カーボン複合カチオン欠損金属酸化物の合成
　例１において得られた層間に有機分子を挿入したＬＤＨを３００～７００℃の範囲内の様々な温度でＡｒ雰囲気中、減圧下にて１８時間焼成した。この焼成は、セバシン酸を挿入したＬＤＨについては３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃の各温度で、テレフタル酸を挿入したＬＤＨについては４００℃及び５００℃の各温度で行った。
　こうして有機分子挿入ＬＤＨを焼成して得られたものに対してラマン分光測定及びＸＲＤ測定を行った。その結果、図５～７に示される測定データが得られた。図５～７に示される結果のうち幾つかは、有機分子挿入ＬＤＨを焼成して得られたものが、カーボンと金属酸化物の複合体となることを示すものであった。すなわち、図５に示されるように、セバシン酸を導入したＬＤＨを４００℃で焼成して得られたサンプルをラマン分光測定すると、１６００ｃｍ－１付近及び１４００ｃｍ－１付近にそれぞれＧバンドとＤバンドと呼ばれるピークが出現した。これらはグラファイト様のカーボン及びダイヤモンド様のカーボンの存在を示すピークであり、これにより焼成サンプルがカーボンを含むことが示唆された。また、図６及び７に示されるＸＲＤ測定から、セバシン酸又はテレフタル酸を挿入したＬＤＨを焼成すると、ＮｉＯ構造を有する金属酸化物を生成しうることがわかる。よって、有機分子挿入ＬＤＨを焼成することにより、カーボン（ラマン分光測定によって確認）と金属酸化物（ＸＲＤ測定によって確認）が複合したカーボン複合金属酸化物を生成できることが示唆された。また、得られたカーボン複合金属酸化物は、ＸＲＤにより、ＮｉＯと同じ岩塩型のパターンが得られ、不純物の反射は見られなかった。このことから、この金属酸化物は図２に示されるような岩塩型のＭ（ＩＩ）Ｏ（ここではＮｉＯ）中に３価のＡｌが固溶し、電荷補償のためカチオン欠損を有する構造を取るものと解される。すなわち、カーボン複合カチオン欠損金属酸化物が得られたことが示唆された。
　図８にセバシン酸挿入ＬＤＨを４００℃で焼成して得たサンプル（すなわちカーボン複合カチオン欠損金属酸化物）のＴＥＭ観察結果を示す。ＴＥＭ像では結晶性の物質に起因した格子模様が確認された（図８の右側画像の丸で囲まれた部分）。その他の部位は格子模様が観察されず、非晶質のカーボン部位であるものと推定された。また、金属酸化物は直径５～１０ｎｍの粒子状であることから、直径５～１０ｎｍという微小な金属酸化物ナノ粒子が凝集することなくカーボンと混ざっており、両者が高分散していることが分かる。すなわち、結晶性材料がカーボンにナノメートルオーダーで分散されていることが分かる。より具体的には、結晶性材料が直径５～１０ｎｍの粒子状であり、結晶性材料の粒子がカーボンで取り囲まれているということができる。
　例３：カーボン複合ＬＤＨの生成
　例２で得られたカーボン複合カチオン欠損金属酸化物を、大気中でオートクレーブの中にイオン交換水と共に封入し、１００℃で５時間水熱処理を施して、カーボン複合ＬＤＨを得る。こうして得られた試料を２５℃、相対湿度が８０％程度の室内で自然脱水（乾燥）して目的とするカーボン複合ＬＤＨを得る。
 
 
 

 

Claims (23)

  1. 　電池用電極材料であって、前記電極材料が、
    　カーボンと、
    　層状複水酸化物及び／又は岩塩型構造のカチオン欠損金属酸化物で構成される、結晶性材料と、
    を含み、前記カーボンが、前記層状複水酸化物及び／又は前記カチオン欠損金属酸化物と複合化されている、電極材料。
  2. 　前記結晶性材料が、前記層状複水酸化物で構成される、請求項１に記載の電極材料。
  3. 　前記結晶性材料が、前記カチオン欠損金属酸化物で構成される、請求項１に記載の電極材料。
  4. 　前記結晶性材料が前記カーボンにナノメートルオーダーで分散されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極材料。
  5. 　前記結晶性材料が直径５～１０ｎｍの粒子状であり、前記結晶性材料の粒子が前記カーボンで取り囲まれている、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  6. 　ラマン分光測定に付された場合に、前記カーボンに由来するピークの少なくとも一つが、グラファイトに相当するピークとして観察される、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極材料。
  7. 　前記電池が、リチウムイオン二次電池、金属空気電池、アルカリ燃料電池及び亜鉛二次電池からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法であって、
    　有機物質を含む塩基性水溶液を用意する工程と、
    　前記塩基性水溶液に、前記層状複水酸化物及び／又は前記カチオン欠損金属酸化物を構成可能な２種以上の陽イオンの塩を添加して沈殿を生成させる工程と、
    　前記沈殿をオートクレーブ中での水熱処理に付して、前記有機物質が挿入された前記層状複水酸化物を形成させる工程と、
    　前記有機物質が挿入された層状複水酸化物を焼成して、カーボンと複合化された前記カチオン欠損金属酸化物を形成する工程と、
    を含む、方法。
  9. 　前記塩基性水溶液のｐＨが８～１４であり、前記沈殿の生成が前記ｐＨを維持しながら行われる、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記有機物質が有機酸である請求項８又は９に記載の方法。
  11. 　前記有機酸がカルボン酸である、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記有機物質が界面活性剤である、請求項８又は９に記載の方法。
  13. 　前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記イオン性界面活性剤がアニオン界面活性剤である、請求項１３に記載の方法。
  15. 　前記カルボン酸又はアニオン界面活性剤が、炭素数１～５０の有機化合物である、請求項１１又は１４に記載の方法。
  16. 　前記カルボン酸又はアニオン界面活性剤が、５Å～５０Åの分子サイズを有する、請求項１１、１４及び１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 　前記カルボン酸が、セバシン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１、１５及び１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 　前記アニオン界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである、請求項１４、１５及び１６のいずれか一項に記載の方法。
  19. 　前記焼成が３００℃超６００℃未満で行われる、請求項８～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 　前記焼成が減圧雰囲気下で行われる、請求項８～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 　前記カーボンと複合化されたカチオン欠損金属酸化物を水に接触させて層状複水酸化物を再生させ、それにより前記カーボンと複合化された層状複水酸化物を得る工程をさらに含む、請求項８～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 　前記水に、ＣＯ２、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機酸、及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種が溶解されている、請求項２１に記載の方法。
  23. 　前記水との接触が、２０～２００℃で行われる、請求項２１又は２２に記載の方法。
     
     

     
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