WO2016067884A1

WO2016067884A1 - 層状複水酸化物緻密膜の形成方法

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Publication number: WO2016067884A1
Application number: PCT/JP2015/078654
Authority: WO
Inventors: 昌平横山; 宏太浅井; 恵実藤▲崎▼; 翔山本; 直仁山田
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2016-05-06
Also published as: EP3214043A1; CN107108250B; EP3214043A4; JP6615111B2; US20170214019A1; JPWO2016067884A1; CN107108250A

Abstract

　多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法が提供される。この方法は、層状複水酸化物緻密膜が、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で表される層状複水酸化物からなり、（ａ）多孔質基材を用意する工程と、（ｂ）多孔質基材に、層状複水酸化物の結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させる工程と、（ｃ）層状複水酸化物の構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、層状複水酸化物緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程とを含む。本発明の方法によれば、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

Description

層状複水酸化物緻密膜の形成方法

　本発明は、層状複水酸化物緻密膜の形成方法、より具体的には多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法に関する。

　ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨともいう）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。

　従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状ＬＤＨでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のＬＤＨ膜が望まれる。

　特許文献１及び２並びに非特許文献１には配向ＬＤＨ膜が開示されており、この配向ＬＤＨ膜は高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてＬＤＨを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向ＬＤＨ薄膜のＸ線回折結果はいずれも（００３）面の強いピークが観察されるものである。

中国登録特許公報ＣＮＣ１３３３１１３号国際公開第２００６／０５０６４８号

Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007),"Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"

　本発明者らは、ＬＤＨの緻密なバルク体（以下、ＬＤＨ緻密体という）の作製に先だって成功している。また、ＬＤＨ緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、ＬＤＨ粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、ＬＤＨ緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１に開示される配向ＬＤＨ膜は配向性及び緻密性において十分なものとはいえない。そこで、高度に緻密化されたＬＤＨ膜、好ましくは配向ＬＤＨ膜が望まれる。また、固体電解質セパレータとしてＬＤＨ膜の適用を考えた場合、電解液中の水酸化物イオンがＬＤＨ膜を通して移動しなければならないことから、ＬＤＨ膜を支持する基材は多孔質であることが要求される。しかしながら、無数の孔を有する多孔質基材上に極力孔が無いことが望まれるＬＤＨ緻密膜を均一に形成することは、ＬＤＨ膜と基材との間で互いに相反する特性が求められるため、容易なことではない。

　本発明者らは、今般、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させた後、水熱処理によりＬＤＨ緻密膜を形成させることにより、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成できるとの知見を得た。

　したがって、本発明の目的は、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成する方法を提供することにある。

　本発明の一態様によれば、多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法であって、前記層状複水酸化物緻密膜が、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物からなり、
（ａ）多孔質基材を用意する工程と、
（ｂ）前記多孔質基材に、前記層状複水酸化物の結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させる工程と、
（ｃ）前記層状複水酸化物の構成元素を含む原料水溶液中で、前記多孔質基材に水熱処理を施して、前記層状複水酸化物緻密膜を前記多孔質基材の表面に形成させる工程と、
を含む、方法が提供される。

　本発明の別の一態様によれば、上記方法により得られた前記層状複水酸化物緻密膜を電池用セパレータとして用いることを含む、層状複水酸化物緻密膜の使用方法が提供される。

本発明の方法により得られるＬＤＨ含有複合材料の一態様を示す模式断面図である。ＬＤＨ含有複合材料の他の一態様を示す模式断面図である。層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。例Ａ１～Ａ６の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。例Ａ１～Ａ６の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。例Ａ１～Ａ６の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。例Ａ１～Ａ６の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。例Ａ１（比較）において観察された試料１－１の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ１（比較）において図６Ａとは異なる視野で観察された試料１－１の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ１（比較）において観察された試料１－２の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ２において観察された試料２－１の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ２において図７Ａとは異なる視野で観察された試料２－１の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ２において観察された試料２－２の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ３において観察された試料３の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ４において観察された試料４－１の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ４において図９Ａとは異なる視野で観察された試料４－１の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ４において観察された試料４－２の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ５において観察された試料５の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ａ６において観察された試料６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ｂ１においてＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法により測定された、各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルである。例Ｂ２において試料９の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。例Ｂ３において観察された試料１～６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ｂ３において観察された試料９～１６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ｂ３において観察された比較試料１８の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。例Ｂ３において観察された試料９の破断断面微構造のＳＥＭ画像である。例Ｂ３において観察された試料９の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。例Ｂ３において観察された試料２の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。

　ＬＤＨ緻密膜の形成方法
　本発明は、多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜（ＬＤＨ緻密膜）を形成する方法に関する。ここで、「多孔質基材の表面」は、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。ＬＤＨ緻密膜は、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなる。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ^－及びＣＯ_３ ^２－が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは任意の実数である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。

　本発明の方法によるＬＤＨ緻密膜の形成は、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を形成させることにより行われる。このように、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させた後、水熱処理によりＬＤＨ緻密膜を形成させることにより、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。前述のとおり、無数の孔を有する多孔質基材上に極力孔が無いことが望まれるＬＤＨ緻密膜を均一に形成することは、ＬＤＨ膜と基材との間で互いに相反する特性が求められるため、本来的には容易なことではない。しかしながら、本発明の上記手法によれば、多孔質基材に予め起点物質を均一に付着させることで、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を均一にもたらし、これらの起点からＬＤＨの結晶成長を均一に促すことができる。その結果、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

（ａ）多孔質基材の用意
　この（ａ）工程においては、多孔質基材を用意する。多孔質基材はその表面に所望のＬＤＨ緻密膜を形成できるものであればよく、その材質や多孔構造は特に限定されない。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をＬＤＨ緻密膜に到達可能に構成できる点で好ましい。

　多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ緻密膜の緻密性を向上しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。

　上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０～２００℃で１０～４０時間乾燥した後、９００～１３００℃で１～５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１～２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０～１００重量部とするのが好ましい。

　多孔質基材は０．００１～１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１～１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１～１．０μｍ、特に好ましくは０．００１～０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１～０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ緻密膜を形成することができる。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験Ｉ」）又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわちＬＤＨ緻密膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

　多孔質基材の表面は、１０～６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５～５５％、さらに好ましくは２０～５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ緻密膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

（ｂ）起点物質の付着
　この（ｂ）工程においては、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させる。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。

（ｉ）陰イオンを与える化学種
　ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ_３ ^２－、ＯＨ^－、ＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

　本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－及び／又はＳＯ_４ ^２－であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００～１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０～３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０～１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１～１４日間である。

　本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にカーボン（典型的にはカーボン膜又はカーボン層）を付着させた後、該カーボンに陰イオンを与える化学種を結合させることにより行うことができる。この態様においても、陰イオンはＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－及び／又はＳＯ_４ ^２－であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のカーボンへの結合がスルホン化処理により行われるのが好ましい。多孔質基材へのカーボンの付着は、蒸着により行われるのが好ましい。カーボン蒸着は市販の蒸着装置を用いて例えばフラッシュ蒸着法等の公知の手法により行えばよく、このカーボン蒸着は基材を回転させながら行うのが均一にカーボンを付着できる点で好ましい。あるいは、多孔質基材へのカーボンの付着は、樹脂の塗布及び該樹脂の炭化により行うのも好ましく、より好ましくは樹脂の塗布、該樹脂の熱硬化、及び該樹脂の炭化により行われる。この場合、樹脂は炭化可能な樹脂であれば特に限定されない。そのような樹脂の好ましい例としては、ポリイミド樹脂、リグニン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、特に好ましくはポリイミド樹脂である。樹脂は溶剤に溶かした形態（例えばワニスの形態）で基材に塗布されるのが好ましい。このとき、樹脂は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、樹脂の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００～１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０～３００秒間程度行えばよい。樹脂の熱硬化は大気中１００～３００℃で１～１０時間加熱することにより行うのが好ましい一方、樹脂の炭化は真空雰囲気にて５００～１０００℃で１～１０時間加熱することにより行うのが好ましい。一方、スルホン化処理は、カーボンを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０～１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１～１４日間である。

　本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－及び／又はＳＯ_４ ^２－であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０～８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１～７日間である。

（ｉｉ）陽イオンを与える化学種
　ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ^３＋が挙げられる。また、このような陽イオンの他の好ましい例としては、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋の少なくともいずれか一種も挙げられる。Ａｌ^３＋の場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋の少なくともいずれか一種の場合、起点物質が、酸化マンガンであるのが好ましい。酸化マンガンは結晶質、非晶質及びそれらの組合せのいずれの形態であってもよいが、結晶質の場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３等の酸化数２～４の酸化マンガンが好ましく、より好ましくはＭｎＯ_２あるいはＭｎ_２Ｏ_３である。非晶質酸化マンガンの場合には不定比であり化学式を一義的に特定することはできないが酸化数２～４（例えば約４）に準ずる形態であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

　本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００～１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０～３００秒間程度行えばよい。

　本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）_３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）_３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）_３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。

　工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５～７．０）にて５０～７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）_３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）_３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。

　一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）_３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０～１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）_３の核形成を促すことができる。

　本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）_３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）_３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）_３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）_３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。

　本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、（ｉ）多孔質部材に酸化マンガンを含むゾルを塗布することにより、又は（ｉｉ）加熱により酸化マンガンを生成可能なマンガン化合物を含む溶液若しくはゾルを塗布した後、熱処理によりマンガン化合物を酸化分解して酸化マンガンを生成させることにより行うことができる。この場合、好ましいマンガン化合物の例としては、硝酸マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられるが、硝酸マンガンが特に好ましい。酸化マンガン又はマンガン化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００～１００００ｒｐｍの回転数で５～６０秒間程度行えばよい。熱処理によるマンガン化合物の酸化分解は、１５０～１０００℃で５分～５時間加熱することにより行うのが好ましい。上記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、酸化マンガンは結晶質、非晶質及びそれらの組合せのいずれの形態であってもよいが、結晶質の場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３等の酸化数２～４の酸化マンガンが好ましく、より好ましくはＭｎＯ_２あるいはＭｎ_２Ｏ_３である。非晶質酸化マンガンの場合には不定比であり化学式を一義的に特定することはできないが酸化数２～４（例えば約４）に準ずる形態であるのが好ましい。

（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ
　結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

　本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００～１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０～３００秒間程度行えばよい。

　本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。

（ｃ）水熱処理
　この（ｃ）工程においては、ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる。既に工程（ｂ）において起点物質が多孔質基材の表面に均一に付着されているため、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

　好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）は０．２０～０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２～０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４～０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６～０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ緻密膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。

　好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）に対するモル比（尿素／ＮＯ_３ ^－）が、２～６が好ましく、より好ましくは４～５である。

　多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。

　原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０～１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５～１２０℃であり、さらに好ましくは６５～１００℃であり、特に好ましくは７０～９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０～２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００～２００℃／ｈである、より好ましくは１００～１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ緻密膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。

　水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。

　上記のようにして製造されたＬＤＨ緻密膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ緻密膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ緻密膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ緻密膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。

　ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ緻密膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ緻密膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ緻密膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ緻密膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。

　ＬＤＨ緻密膜及びＬＤＨ含有複合材料
　本発明の方法を用いて、ＬＤＨ緻密膜及びそれを備えたＬＤＨ含有複合材料を製造することができる。本態様によるＬＤＨ含有複合材料は、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成される機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）とを備えてなる。機能層は、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性を有しうるが、機能層は典型的には透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている。機能層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図１に示されるように、ＬＤＨ含有複合材料１０は、多孔質基材１２上に機能層１４がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材１２の性質上、図１に示されるように多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図２に示されるＬＤＨ複合材料１０’のように、多孔質基材１２中（例えば多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２の少なくとも一部が機能層１４’を構成するものであってもよい。この点、図２に示される複合材料１０’は図１に示される複合材料１０の機能層１４における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔性基材１２の表面と平行に機能層が存在していればよい。いずれにせよ、本態様のＬＤＨ含有複合材料において、機能層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないという特有の機能を有することができる。

　このように、本態様のＬＤＨ含有複合材料においては、透水性を有しうる多孔質基材を用いるにもかかわらず、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密な機能層が形成されたものである。その結果、本態様のＬＤＨ含有複合材料は、全体として、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。前述したとおり、電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本態様の複合材料においては、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨ含有機能層を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質基材は透水性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液がＬＤＨ含有機能層に到達可能な構成となりうる。すなわち、本態様のＬＤＨ含有複合材料は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。

　本態様の複合材料における機能層は、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性を有しない。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ^－及びＣＯ_３ ^２－が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋にＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋にＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－にＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは任意の実数である。

　機能層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図１に示されるように機能層１４が多孔質基材１２上に形成される場合には、機能層１４はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図２に示されるように機能層１４’が多孔質基材１２中に形成される場合には、多孔質基材１２中（典型的には多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、機能層１４’は典型的には多孔質基材１２の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図２に示される複合材料１０’及び機能層１４’は、図１に示される複合材料１０から機能層１４における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。

　機能層は透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。例えば、機能層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させない。すなわち、機能層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。機能層の表面の気孔率が低ければ低いほど、機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。緻密性の高い機能層は水酸化物イオン伝導体として電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）等の用途に有用なものとなる。ここで、機能層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、機能層の表面の気孔率は機能層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、機能層の表面が緻密であれば機能層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本態様において、機能層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）機能層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は機能層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

　層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図１に示されるように、ＬＤＨ含有複合材料１０が、多孔質基材１２上に機能層１４がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図２に示されるＬＤＨ複合材料１０’のように、多孔質基材１２中（典型的には多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２の少なくとも一部が機能層１４’を構成する場合においても実現可能である。

　すなわち、ＬＤＨ結晶は図３に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有機能層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有機能層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有機能層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有機能層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有機能層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。

　特に好ましくは、ＬＤＨ含有機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、機能層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、機能層を構成するＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有機能層にあっては、ＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、機能層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有機能層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１にも開示されるＬＤＨ配向膜は（００３）面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。

　機能層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで機能層の低抵抗化を実現できる。機能層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、機能層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、機能層が多孔質基材中に形成される場合には、機能層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、機能層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

　例Ａ１～Ａ６
　以下、多孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。なお、以下の例で作製される膜試料の評価方法は以下のとおりとした。

　評価１：膜試料の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。

　評価２：微構造の観察
　膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。

　評価３：緻密性判定試験Ｉ
　膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａに示されるように、ＬＤＨ含有複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図４Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった場合に、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。

　評価４：緻密性判定試験ＩＩ
　膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ａ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。

　例Ａ１（比較）
　本例は、起点物質の付着（工程（ｂ））を行わずに層状複水酸化物緻密膜の形成を試みた比較例である。

（１）多孔質基材の作製
　ジルコニア粉末として８ＹＳＺ粉末（東ソー社製、ＴＺ－８ＹＳ、Ｙ_２Ｏ_３：８ｍｏｌ％）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１００℃で３時間焼成し、その後、２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工してジルコニア製多孔質基材を得た。

　得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、５０％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

　また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．２μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

　得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。

（２）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（３）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（機能層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

（４）評価結果
　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図６Ａ～６Ｃに示されるとおりであった。図６Ａ及び６Ｂは同じ試料１－１を異なる視野で撮影した画像であり、図６Ｃは上記同様の手順により試料１－１とは別に作製された試料１－２を撮影した画像である。図６Ａ及び６Ｂから、膜試料は同じ試料１－１の面内でおいても緻密性にばらつきがあることが分かる。すなわち、図６Ａに表示される視野では膜試料は緻密に見えるが、図６Ｂに表示される視野においては、膜試料には隙間が観察され、下地である多孔質基材（特にそれを構成する細かい粒子）が露出している箇所が散見された。また、図６Ｃに示される試料１－２においては、試料１－１よりも膜試料には隙間が多く、下地である多孔質基材を構成する細かい粒子が露出している箇所がより多く散見された。すなわち、試料１－１と試料１－２との間においても緻密性にばらつきがあることが分かる。このように、図６Ａ～６Ｃに示される画像から、本発明の工程（ｂ）を経ないで形成される例Ａ１の膜試料は、緻密性に関して、同一試料の面内のみならず、サンプル間においてもばらつきがあることが分かる。
‐評価３：膜試料は透水性を有しており、高い緻密性を有しないものと判定された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しており、高い緻密性を有しないものと判定された。

　例Ａ２－１：ポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った例
　例Ａ１（１）と同様にして、８ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。一方、ポリスチレン基板をキシレン溶液に溶かしてスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液を８ＹＳＺ多孔質基材上にスピンコートにより、８０００ｒｐｍの回転数で塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。スルホン化した多孔質基材をオートクレーブ容器に入れ、例Ａ１（２）及び（３）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。

　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図７Ａ～７Ｃに示されるとおりであった。図７Ａ及び７Ｂは同じ試料２－１を異なる視野で撮影した画像であり、図７Ｃは上記同様の手順により試料２－１とは別に作製された試料２－２を撮影した画像である。図７Ａ及び７Ｂから、膜試料は同じ試料２－１の面内において緻密性にばらつきが無いことが分かる。また、図７Ｃに示される試料２－２においても、試料２－１との間で緻密性にばらつきが無いことが分かる。このように、図７Ａ～７Ｃに示される画像から、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ２の膜試料は、緻密性に関して、同一試料の面内のみならず、サンプル間においてもばらつきが無いことが分かる。すなわち、均一なＬＤＨ緻密膜を高い再現性で成膜されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

　例Ａ２－２：カーボンコート（蒸着）及びスルホン化を行った例
（１）多孔質基材の作製
　ジルコニア粉末として８ＹＳＺ粉末（東ソー社製、ＴＺ－８ＹＳ、Ｙ_２Ｏ_３：８ｍｏｌ％）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１００℃で３時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。

（２）カーボンコート（蒸着）
　８ＹＳＺ多孔質基材上へ基材を回転させながらカーボンを均一にコート（蒸着）した。このカーボンコートは、真空蒸着装置（ＳＶＣ－７００ＴＭＳＧ、サンユー電子株式会社製、但しオプションとしてカーボン蒸着用フラッシュ電源を備える）を用いて、フラッシュ式蒸着法により、フラッシュ回数：５回の条件で行った。こうしてカーボンを塗布した基材を９５％硫酸に８０℃で７日間浸漬して、カーボンにスルホン基を結合させた。

（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（１）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（機能層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で７時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料は、緻密性に関して、同一試料の面内のみならず、サンプル間においてもばらつきが無かった。すなわち、均一なＬＤＨ緻密膜を高い再現性で成膜されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

　例Ａ２－３：カーボンコート（樹脂の塗布及び炭化）並びにスルホン化を行った例
　例Ａ２－２の（１）と同様にして、８ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。８ＹＳＺ多孔質基材上にワニス（ポリイミド含有溶液）をスピンコートにより８０００ｒｐｍの回転数で塗布した。このスピンコートは、滴下及び乾燥を含めて２００秒間行った。ワニスを塗布した基材を大気中にて３００℃で５時間熱処理して前駆体を熱硬化してポリイミド化した。この基材を真空炉にて真空中６００℃で５時間熱処理してポリイミドを炭化させた。こうしてカーボンで被覆された基材を９５％硫酸に８０℃で４日間浸漬してカーボンにスルホン基を結合させた。スルホン化した多孔質基材をオートクレーブ容器に入れ、例Ａ２－２の（３）及び（４）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。

　例Ａ３：界面活性剤処理を行った例
　ジルコニア粉末として８ＹＳＺの代わりに３ＹＳＺ粉末（東ソー社製、ＴＺ－３ＹＳ、Ｙ_２Ｏ_３：３ｍｏｌ％）を用いたこと以外は例Ａ１（１）と同様にして、３ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は４５％、多孔質基材の平均気孔径は０．３μｍであった。多孔質基材を界面活性剤（ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物（親水基はスルホン酸基である））を含む溶液に５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら４０℃で１日間浸漬させた後、イオン交換水で濯いだ。こうして界面活性剤で処理された多孔質基材をオートクレーブ容器に入れ、例Ａ１（２）及び（３）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。

　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図８に示されるとおりであった、図８から、膜試料は面内において緻密性にばらつきが無いことが分かる。このように、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ３の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきが無いことが分かる。すなわち、ＬＤＨ緻密膜を均一に成膜されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

　例Ａ４：ベーマイトゾルスピンコートを行った例
　例Ａ１（１）と同様にして、８ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。８ＹＳＺ多孔質基材上にベーマイトゾル(製品名：Ｆ－１０００、川崎ファインケミカル社製)をスピンコートにより、８０００ｒｐｍの回転数で塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。ベーマイトゾルを塗布した多孔質基材をオートクレーブ容器に入れ、例Ａ１（２）及び（３）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。

　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図９Ａ～９Ｃに示されるとおりであった。図９Ａ及び９Ｂは同じ試料４－１を異なる視野で撮影した画像であり、図９Ｃは上記同様の手順により試料４－１とは別に作製された試料４－２を撮影した画像である。図９Ａ及び９Ｂから、膜試料は同じ試料４－１の面内において緻密性にばらつきが無いことが分かる。また、図９Ｃに示される試料４－２においても、試料４－１との間で緻密性にばらつきが無いことが分かる。このように、図９Ａ～９Ｃに示される画像から、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ４の膜試料は、緻密性に関して、同一試料の面内のみならず、サンプル間においてもばらつきが無いことが分かる。すなわち、均一なＬＤＨ緻密膜を高い再現性で成膜されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

　例Ａ５：Ａｌ（ＯＨ）_３の水熱核形成を行った例
　例Ａ１（１）と同様にして、８ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。８ＹＳＺ多孔質基材をオートクレーブ容器に入れた。７０℃で７日間の水熱処理を施す前に同じ原料水溶液を用いて６０℃で４日間の水熱処理を施して基材表面にＡｌ（ＯＨ）_３を形成させたこと以外は、例Ａ１（２）及び（３）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。すなわち、原料水溶液と多孔質基材が封入されたオートクレーブ容器中で、６０℃で４日間水熱処理して基材表面にＡｌ（ＯＨ）_３を形成させた後、そのまま（すなわち原料水溶液を入れ替えずに）温度を７０℃に上げて７日間水熱処理してＬＤＨ膜を形成させた。６０℃の水熱処理における原料水溶液のｐＨは５．８～７．０の範囲で推移し、７０℃の水熱処理における原料水溶液のｐＨは７．０を超える範囲で推移した。

　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図１０に示されるとおりであった、図１０から、膜試料は面内でおいて緻密性にばらつきが無いことが分かる。このように、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ５の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきが無いことが分かる。すなわち、ＬＤＨ緻密膜を均一に成膜されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

　なお、本例では同じオートクレーブ容器中で６０℃でのＡｌ（ＯＨ）_３形成と７０℃でのＬＤＨ膜形成とを行ったが、これに限らず、６０℃でＡｌ（ＯＨ）_３を形成した後、別のオートクレーブ容器でＬＤＨ膜の形成を行うこともできる。また、Ａｌ（ＯＨ）_３を形成する際に、硝酸Ａｌと尿素を含み、硝酸Ｍｇを含まない溶液中で水熱処理を行うこともできる。

　例Ａ６：Ａｌ蒸着後に水熱処理でＬＤＨ膜を形成する例
（１）多孔質基材の作製
　例Ａ１（１）と同様にして、８ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。次いで、以下のようにして、８ＹＳＺ多孔質基材にＡｌを蒸着した後、ＬＤＨ膜の形成を行った。

（２）基材へのＡｌ蒸着
　アルミニウム（市販品、純度：９９．９９９％）と多孔質基材を用意し、真空蒸着装置内の所定の冶具に設置した。その後、多孔質基材の片面上にＡｌを蒸着した。

（３）前処理用の原料溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋）が０．１８８ｍｏｌ／Ｌとなり且つ、尿素濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸マグネシウム六水和物と尿素を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を４０ｍｌとし、攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による前処理
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で作製した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度９０℃で３時間水熱処理を施した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、成膜用溶液の入ったテフロン（登録商標）製密閉容器に封入した。

（５）原料水溶液（成膜）の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．２８０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（６）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（５）で作製した原料水溶液と上記（１）で作製及び洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（機能層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

　得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１～４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図１１に示されるとおりであった、図１１から、膜試料は面内でおいて緻密性にばらつきが無いことが分かる。このように、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ６の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきが無いことが分かる。すなわち、ＬＤＨ緻密膜を均一に成膜されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

　例Ａ７：マンガンコートを行った例
　例Ａ２－２の（１）と同様にして、８ＹＳＺ多孔質基材の作製及び洗浄を行った。なお、多孔質基材表面の気孔率は５０％、多孔質基材の平均気孔径は０．２μｍであった。一方、硝酸マンガン六水和物へイオン交換水を加え、濃度７５ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液を作製した。８ＹＳＺ多孔質基材上へ硝酸マンガン水溶液をスピンコートにより、８０００ｒｐｍの回転数で１０秒間塗布した。塗布された基材を２００℃のホットプレートの上へ静置し、硝酸マンガンを熱分解させて酸化マンガンにした。こうして形成された酸化マンガンはＸＲＤ分析によれば非晶質の形態である。なお、上記のように硝酸マンガンを低温で酸化分解して得られた非晶質の酸化マンガンの酸化数は概ね４くらいであるといわれている。こうして酸化マンガンで被覆された多孔質基材をオートクレーブ容器に入れ、例Ａ２－２の（３）及び（４）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。

　例Ｂ１～Ｂ４（参考）
　以下、無孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。これらの例は多孔質基材を用いていない点で本発明例ではなく参考例として位置づけられるものであるが、無孔質基材を所望の多孔質基材に適宜置き換えることで、本発明の層状複水酸化物含有複合材料を製造することが可能である。

　例Ｂ１（参考）：層状複水酸化物配向膜の作製
（１）基材のスルホン化処理
　表面をスルホン化可能な芳香族系高分子基材として、２６．５ｍｍ×３０．０ｍｍ×１．８５ｍｍの寸法のポリスチレン板を用意した。このポリスチレン板の表面をエタノールで拭いて洗浄した。このポリスチレン板を密閉容器内で市販の濃硫酸（関東化学株式会社製、濃度：９５．０質量％以上）に室温中で浸漬させた。表１に示される浸漬時間の経過後、濃硫酸中からポリスチレン板を取り出し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したポリスチレン板を４０℃で６時間乾燥させて、表面がスルホン化されたポリスチレン板を、試料１～１７を作製するための基材として得た。また、上記スルホン化処理を行わないポリスチレン板も、比較例態様の試料１８を作製するため基材として用意した。

　上記スルホン化処理の前後において、ポリスチレン板の透過スペクトルをフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）のＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（全反射測定法））により測定し、スルホン酸基由来のピークの検出を行った。この測定は、ＦＴ－ＩＲ装置において水平ＡＴＲ装置を用いて、試料とバックグラウンドに対してそれぞれ積算回数６４回、測定範囲４０００～４００ｃｍ^－１の条件で透過スペクトルを得ることにより行った。各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルを図１２に示す。図１２に示されるように、スルホン化処理を行ったポリスチレン板では、スルホン化処理を行わなかった板では現れない波数１１２７ｃｍ^－１にスルホン酸基由来のピークが確認され、濃硫酸浸漬時間が長くなるほどそのピークの大きさが増大していることが分かる。各測定における測定面積が同じことを踏まえると、濃硫酸浸漬時間が長いほどスルホン酸基の量（密度）が増大しているものと考えられる。ＡＴＲ法で得た透過スペクトルより、スルホン化処理前後で変化しない、フェニル基ＣＣ伸縮（ベンゼン環骨格）振動由来の１６０１ｃｍ^－１での透過率ピークの値（Ｔ_１６０１）の、スルホン酸基に由来する１１２７ｃｍ^－１での透過率ピークの値（Ｔ_１１２７）に対する比（Ｔ_１６０１／Ｔ_１１２７）を算出した。その結果は表１に示されるとおりであり、濃硫酸浸漬時間が長いほど、スルホン酸基の割合が増大していることが示唆された。

（２）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。表２に示されるカチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）及び全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）となるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に表２に示される割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（３）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で用意したスルホン化された基材を共に封入した。このとき、基材は溶液中に自然に水平に浮かしている状態とした。その後、表２に示される水熱温度、水熱時間及び昇温速度の条件で水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、試料１～１８として層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）を基材上に得た。試料１～１７は膜形態を有しており、その厚さはいずれも約２μｍであった。一方、試料１８は成膜できなかった。

　例Ｂ２（参考）：配向性の評価
　Ｘ線回折装置（Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ　ＡＸＳ社製）にて、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、試料１～１８の結晶相を測定した。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、試料１～１７はいずれも層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。

　次に、上記得られたＸＲＤプロファイルに基づいて、ＬＤＨ膜における結晶配向の程度を評価した。説明の便宜のため、最も高い膜密度が得られた試料９の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルを図１３に示す。図１３の一番上に示されるプロファイルがポリスチレン基材の結晶相に対応し、真ん中に示されるプロファイルがＬＤＨ膜付きポリスチレン基材の結晶相に対応し、一番下に示されるプロファイルがＬＤＨ粉末の結晶相に対応する。ＬＤＨ粉末では（００３）面のピークが最強線であるが、ＬＤＨ配向膜では、（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが減少し、（０１２）面や（１１０）面といったピークが観測された。このことから、（００ｌ）面のピークが検出できなくなることで、板状粒子が基材に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向）に配向しているということが示唆された。

　試料９と同様にして結晶配向性の評価を他の試料１～８及び１０～１８についても行い、以下の３段階で評価した。結果は表２に示されるとおりであった。
＜結晶配向性の評価基準＞
　Ａ：（００３）面のピークが検出されない又は（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさの１／２倍未満
　Ｂ：（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさの１／２倍以上１倍以下
　Ｃ：（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさよりも大きい

　例Ｂ３（参考）：微構造の観察
　試料１～６及び９～１６及び１８の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた試料１～６及び９～１６及び１８の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図１４～１６に示す。これらの図に示される画像から、最も隙間が小さい（すなわち最も密度が高い）試料は試料９であった。また、比較試料１８については膜の形態を有していなかった。

　試料９の断面微構造を以下のようにして観察した。まず、試料９の破断した断面（以下、破断断面という）の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた試料９の破断断面微構造のＳＥＭ画像を図１７に示す。

　次に、試料９の破断断面をＦＩＢ研磨やクライオミリングによって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて１．５ｋＶ～３ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた試料９の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１８に示す。また、試料２についても上記同様にして研磨断面の微構造を観察したところ、図１９に示されるＳＥＭ画像が得られた。

　例Ｂ４（参考）：気孔率及び膜密度の測定
　試料１～６及び９～１６及び１８について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）例Ｂ３に示される手順に従い膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

　また、上記得られた膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％－（膜表面の気孔率）により算出したところ、表２に示される結果が得られた。また、測定された表面の膜密度に基づいて膜の緻密性を以下の４段階で評価したところ、表２に示されるとおりであった。
＜緻密性の評価基準＞
　Ａ：表面膜密度が９０％以上
　Ｂ：表面膜密度が８０％以上９０％未満
　Ｃ：表面膜密度が５０％以上８０％未満
　Ｄ：表面膜密度が５０％未満

　また、試料２及び９については、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、例Ｂ３に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の２μｍ×４μｍの領域について行われた。こうして試料９の断面研磨面から算出した気孔率は平均で４．８％（２箇所の断面研磨面の平均値）であり、高密度な膜が形成されていることが確認された。また、試料９よりも密度の低い試料２についても研磨断面の気孔率を算出したところ平均で２２．９％（２箇所の断面研磨面の平均値）であった。表２に示される結果のとおり、表面気孔率と断面気孔率は概ね対応している。このことから、表面気孔率に基づき算出された上述の表面膜密度、さらにはそれに基づいてなされた膜の緻密性の評価は膜表面のみならず膜の厚さ方向を含む膜全体の特性を概ね反映していることが分かる。

　表２に示されるように、試料１～１７の全てにおいて所望の結晶配向性を有する概ね緻密な膜が得られた。特に、スルホン化処理条件で濃硫酸浸漬時間を長くしてスルホン基の量（密度）を多くした試料５～１０においては高い結晶配向性のみならず緻密性にも優れた膜が得られた。一方、スルホン化していないポリスチレン基材を用いた試料１８はＬＤＨの核が生成されず、ＬＤＨ膜は形成されなかった。

Claims

　多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法であって、前記層状複水酸化物緻密膜が、一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物からなり、
（ａ）多孔質基材を用意する工程と、
（ｂ）前記多孔質基材に、前記層状複水酸化物の結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させる工程と、
（ｃ）前記層状複水酸化物の構成元素を含む原料水溶液中で、前記多孔質基材に水熱処理を施して、前記層状複水酸化物緻密膜を前記多孔質基材の表面に形成させる工程と、
を含む、方法。
　前記起点が、層状複水酸化物の層間に入りうる陰イオンを与える化学種、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又は層状複水酸化物である、請求項１に記載の方法。
　前記起点が、層状複水酸化物の層間に入りうる陰イオンを与える化学種であり、該陰イオンが、ＣＯ_３ ^２－、ＯＨ^－、ＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３ ^－、Ｃｌ^－及びＢｒ^－からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、前記多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、該ポリマーに前記陰イオンを与える化学種を導入することにより行われる、請求項２又は３に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、前記多孔質基材の表面にカーボンを付着させた後、該カーボンに前記陰イオンを与える化学種を結合させることにより行われる、請求項２又は３に記載の方法。
　前記陰イオンがＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－及び／又はＳＯ_４ ^２－であり、前記ポリマー又はカーボンへの該陰イオンを与える化学種の導入又は結合がスルホン化処理により行われる、請求項４又は５に記載の方法。
　前記ポリマーがポリスチレンである、請求項４又は６に記載の方法。
　前記多孔質基材へのポリマーの付着が、前記ポリマーを溶解させた溶液を前記多孔質基材の表面に塗布することにより行われる、請求項４、６及び７のいずれか一項に記載の方法。
　前記塗布がスピンコートにより行われる、請求項８に記載の方法。
　前記多孔質基材へのカーボンの付着が、蒸着により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
　前記多孔質基材へのカーボンの付着が、樹脂の塗布及び該樹脂の炭化により、又は樹脂の塗布、該樹脂の熱硬化、及び該樹脂の炭化により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、前記陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で前記多孔質基材の表面を処理することにより行われる、請求項２又は３に記載の方法。
　前記陰イオンがＳＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^２－及び／又はＳＯ_４ ^２－である、請求項１２に記載の方法。
　前記起点が、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であり、該陽イオンがＡｌ^３＋である、請求項２に記載の方法。
　前記起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物である、請求項１４に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、前記多孔質部材に前記アルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行われる、請求項１５に記載の方法。
　前記塗布がスピンコートにより行われる、請求項１６に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して前記多孔質基材の表面に前記アルミニウム化合物を形成させることにより行われる、請求項１５に記載の方法。
　前記工程（ｂ）及び工程（ｃ）が同一の密閉容器内で連続的に行われる、請求項１８に記載の方法。
　前記工程（ｂ）及び工程（ｃ）がこの順で別々に行われる、請求項１８に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、前記多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理により前記アルミニウム化合物に変換することにより行われる、請求項１５に記載の方法。
　前記起点が、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であり、該陽イオンがＭｎ^２＋、Ｍｎ^３＋及びＭｎ^４＋の少なくともいずれか一種である、請求項２に記載の方法。
　前記起点物質が、酸化マンガンである、請求項２２に記載の方法。
　前記起点物質の付着が、（ｉ）前記多孔質部材に酸化マンガンを含むゾルを塗布することにより、又は（ｉｉ）加熱により酸化マンガンを生成可能なマンガン化合物を含む溶液若しくはゾルを塗布した後、熱処理により前記マンガン化合物を酸化分解して酸化マンガンを生成させることにより行われる、請求項２２又は２３に記載の方法。
　前記マンガン化合物が、硝酸マンガンである、請求項２４に記載の方法。
　前記結晶成長の起点が層状複水酸化物であり、前記起点物質の付着が層状複水酸化物を含むゾルを前記多孔質部材の表面に塗布することにより行われる、請求項２に記載の方法。
　前記塗布がスピンコートにより行われる、請求項２６に記載の方法。
　前記結晶成長の起点が層状複水酸化物であり、前記起点物質の付着が、前記多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外の層状複水酸化物の構成元素を含む水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理により層状複水酸化物に変換することにより行われる、請求項１又は２に記載の方法。
　前記工程（ｃ）における水熱処理が、密閉容器中、６０～１５０℃で行われる、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。
　前記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程（ｃ）で用いられる原料水溶液が、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を０．２０～０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。
　前記工程（ｃ）で用いられる原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより該原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む、請求項３１に記載の方法。
　前記工程（ｃ）で用いられる原料水溶液における、前記尿素の前記硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）に対するモル比が、４～５である、請求項３２に記載の方法。
　前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。
　前記多孔質基材が、セラミックス材料であり、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３４に記載の方法。
　前記多孔質基材が、０．００１～１．５μｍの平均気孔径を有する、請求項１～３５のいずれか一項に記載の方法。
　前記多孔質基材の表面が、１０～６０％の気孔率を有する、請求項１～３６のいずれか一項に記載の方法。
　前記層状複水酸化物緻密膜を構成する前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１～３７のいずれか一項に記載の方法。
　前記層状複水酸化物緻密膜が透水性を有しない、請求項１～３８のいずれか一項に記載の方法。
　前記層状複水酸化物緻密膜が電池用セパレータとして用いられるものである、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。
　請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法により得られた前記層状複水酸化物緻密膜を電池用セパレータとして用いることを含む、層状複水酸化物緻密膜の使用方法。