JP2016170946A - 亜鉛二次電池用セパレータの評価方法、及び亜鉛二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】亜鉛二次電池用セパレータの評価方法は、容器内に第一亜鉛極及び第二亜鉛極を設け、かつ、容器内にセパレータを配置して第一亜鉛極を含む第一区画と第二亜鉛極を含む第二区画とを隔離する工程と、容器内又は第一区画及び第二区画に、アルカリ金属水酸化物水溶液をセパレータ又はそれを含むセパレータ構造体の高さを超えない水位で注入してセパレータをアルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬させる工程と、第一区画にZnOを添加する工程と、第一亜鉛極と第二亜鉛極の間に直流電流を印加し続け、第一亜鉛極と第二亜鉛極との間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する工程とを含む。
【選択図】図1
Description
容器内に第一亜鉛極及び第二亜鉛極を互いに離間し且つ対向するように設け、かつ、前記容器内にセパレータ又は該セパレータを含むセパレータ構造体を配置して前記第一亜鉛極を含む第一区画と前記第二亜鉛極を含む第二区画とを互いにセパレータ以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体を配置する前又は後に、前記容器内又は前記第一区画及び前記第二区画に、アルカリ金属水酸化物水溶液を前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の高さを超えない水位で注入して前記セパレータの一部又は全部を前記アルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬させる工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の配置後で且つ前記アルカリ金属水酸化物水溶液の添加前、中又は後に、前記第一区画にZnOを添加する工程と、
前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極の間に、前記第一亜鉛極がカソードとなり且つ前記第二亜鉛極がアノードとなるように直流電流を印加し続け、それにより前記第一亜鉛極から亜鉛デンドライトを前記セパレータ及び前記第二亜鉛極に向かって過度に成長させ、前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極との間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する工程と、
を含む、方法が提供される。
- 第一亜鉛極14a(カソード): ZnO+H2O+2e−→Zn+2OH−
- 第二亜鉛極14b(アノード): 4OH−→O2+2H2O+4e−
が起こり、第一亜鉛極14aで亜鉛が析出して亜鉛デンドライトDを成長させる。そして、この直流電流を印加し続けることで、第一亜鉛極14aから亜鉛デンドライトDをセパレータ16及び第二亜鉛極14bに向かって過度に成長させることができる。すなわち、直流電流の印加により亜鉛二次電池において亜鉛デンドライトの成長が起こる充電時の電極反応を疑似的且つ加速的に行わせることにより、亜鉛二次電池に使用された場合に起こるであろう亜鉛デンドライトDの成長挙動を確実かつ高精度に知ることができる。具体的には、セパレータ16のデンドライト抑制性能が低い場合、デンドライトDがセパレータ16で十分に阻止されず、亜鉛デンドライトDがセパレータ16を貫通して第二亜鉛極14bに到達して亜鉛デンドライト短絡を引き起こす。この場合、亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下が生じるため、この急激な電圧低下を電圧計で検知することで評価対象のセパレータ16のデンドライト抑制性能が劣ることを知ることができる。一方、セパレータ16のデンドライト抑制性能が高ければ、デンドライトDがセパレータ16で効果的に阻止されて、亜鉛デンドライトDの第二亜鉛極14bへの到達が阻止されるか又は有意に遅延される。この場合、亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下が所定の時間内で生じないため、この急激な電圧低下が無いことを電圧計において確認することで評価対象のセパレータ16のデンドライト抑制性能に優れることを知ることができる。特に、本発明の方法は、二つの亜鉛極14a,14b間の電圧値をモニタリングすることによりデンドライト抑制性能を電気的に感度良く知ることができるので、極めて簡便な手法であるといえる。このように、本発明によれば、二つの亜鉛極14a,14b間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認することにより、亜鉛デンドライトDに起因する正負極間の短絡の可能性を簡便な手法でありながら確実かつ高精度に評価することができる。
本発明の方法においては、容器12内に第一亜鉛極14a及び第二亜鉛極14bを互いに離間し且つ対向するように設け、かつ、容器12内にセパレータ16又はセパレータ16を含むセパレータ構造体を配置する。このとき、第一亜鉛極14aを含む第一区画15aと第二亜鉛極14bを含む第二区画15bとを互いにセパレータ16以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する。すなわち、セパレータ16の亜鉛デンドライト抑制能力を正確に評価するためには、第一区画15aと第二区画15bの間でセパレータ16以外の箇所で液体連通させないことが望まれる。これは、亜鉛イオンないし亜鉛錯イオンを含む水溶液がセパレータ16以外の部分を通過してしまうと、仮にセパレータ16が高い亜鉛デンドライト抑制能力を有していても両亜鉛極14a,14b間で亜鉛デンドライト短絡を生じかねないためである。上記のとおり、セパレータ16はセパレータ構造体の形態で配置されてよい。セパレータ構造体は、セパレータ16と、このセパレータ16を担持する支持部材(例えばセパレータ16の外周縁に配設される外枠や治具、或いはセパレータ16の少なくとも一方の側に配設される枠状又は格子状の補強部材や板状、枠状又は格子状の多孔質基材)であることができる。このようなセパレータ構造体の場合であっても、セパレータ16が存在する領域(すなわち通電領域)以外の箇所で液体連通を許容しないことが望まれる。
本発明の方法においては、セパレータ16又はセパレータ構造体を配置する前又は後に、容器12内又は第一区画15a及び第二区画15bに、アルカリ金属水酸化物水溶液18をセパレータ16又はセパレータ構造体の高さを超えない水位で注入してセパレータ16の一部又は全部をアルカリ金属水酸化物水溶液18に浸漬させる。アルカリ金属水酸化物水溶液18をセパレータ16又はセパレータ構造体の高さを超えない水位で注入することで、アルカリ金属水酸化物水溶液18がセパレータ16又はセパレータ構造体の高さを超えて溢れ出て第一区画15a内の液と第二区画15b内の液とが互いに混ざり合うのを防止することができる。例えば、セパレータ16の外周縁に外枠や治具が配設されてセパレータ構造体として構成される場合には、セパレータ構造体を構成する外枠や治具の高さを超えない限り、セパレータ16の高さを超える水位でアルカリ金属水酸化物水溶液18が注入されてよい。いずれにしても、アルカリ金属水酸化物水溶液18に浸漬させるセパレータ16の部分は、セパレータ16の全部であってもよいし、一部であってもよい。セパレータ16の全部をアルカリ金属水酸化物水溶液18に浸漬させる場合には、セパレータ16の全体的なデンドライト抑制能力をより確実に知ることができる。また、セパレータ16の全部ではないとしても、実際に亜鉛二次電池に使用される場合に電解液に接触することが見込まれる主要部分のみを評価することでも、セパレータ16のデンドライト抑制能力を十分に知ることができる。さらに、セパレータ16のごく限られた一部のみをアルカリ金属水酸化物水溶液18に浸漬させる場合には、セパレータ16を局所的に評価するだけで、全体的なデンドライト抑制能力をある程度合理的に予測することができる。
本発明の方法においては、セパレータ16又はセパレータ構造体の配置後で且つアルカリ金属水酸化物水溶液18の添加前、中又は後に、第一区画15aにZnOを添加する。前述のとおり、第一亜鉛極14aでは直流電流の印加に伴い、ZnO+H2O+2e−→Zn+2OH−の反応が起こってZnOが消費される。そこで、第一区画15a内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液18にはZnOが添加されることが望まれる。一方、第二区画15b内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液18にはZnOが添加される必要は無い。その意味で、第一区画15a内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液18は、ZnOが溶解されていることを除いて、第二区画15b内におけるアルカリ金属水酸化物水溶液18と同種かつ同濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液でありうる。
本発明の方法においては、第一亜鉛極14aと第二亜鉛極14bの間に、第一亜鉛極14aがカソードとなり且つ第二亜鉛極14bがアノードとなるように直流電流を印加し続ける。これにより、第一亜鉛極14aから亜鉛デンドライトDをセパレータ16及び第二亜鉛極14bに向かって過度に成長させ、第一亜鉛極14aと第二亜鉛極14bとの間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する。急激な電圧低下の有無は図1に示されるように第一亜鉛極14aと第二亜鉛極14bの間に設けられた電圧計により簡便に知ることができる。このように二つの亜鉛極14a,14b間の電圧値をモニタリングすることによりデンドライト抑制性能を電気的に感度良く知ることができるので、極めて簡便な手法であるといえる。したがって、本発明によれば、二つの亜鉛極14a,14b間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認することにより、亜鉛デンドライトDに起因する正負極間の短絡の可能性を簡便な手法でありながら確実かつ高精度に評価することができる。
上述のとおり、セパレータ16として好ましく用いられる水酸化物イオン伝導緻密膜は、水酸化物イオン伝導性を有するあらゆる緻密膜であってよく、例えば水酸化物イオン伝導性を有する無機材料及び/又は有機材料を含んでなる膜であることができる。水酸化物イオン伝導性を有する無機材料は、一般式:M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物を含んでなるのが好ましい。すなわち、好ましい水酸化物イオン伝導緻密膜は層状複水酸化物緻密膜、すなわちLDH緻密膜(以下、LDH膜という)である。水酸化物イオン伝導緻密膜は透水性を有しない膜であることが望まれる。
水酸化物イオン伝導緻密膜(好ましくはLDH膜)は多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、緻密膜が、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられた複合材料の形態で用意される。ここで、多孔質基材の表面とは、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。
LDH膜及びLDH含有複合材料は、(a)多孔質基材を用意し、(b)所望により、この多孔質基材に、LDHの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、(c)多孔質基材に水熱処理を施してLDH膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとLDH膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
所望により、多孔質基材に、LDHの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、LDHの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はLDHが挙げられる。
LDHの結晶成長の起点は、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、CO3 2−、OH−、SO3 −、SO3 2−、SO4 2−、NO3 −、Cl−、Br−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Mg2+、Al3+等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
LDHの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Al3+が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、LDHの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
(c)で用いる原料水溶液(すなわちLDHの構成元素を含む水溶液)をそのまま工程(b)に用いることができる。この場合であっても、工程(b)における水熱処理を密閉容器(好ましくはオートクレーブ)中、酸性ないし中性のpH域(好ましくはpH5.5〜7.0)にて50〜70℃という比較的低温域で行うことにより、LDHではなく、Al(OH)3の核形成を促すことができる。また、Al(OH)3の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のpHが上昇していくため、LDHの成長に適したpH域(好ましくはpH7.0超)で工程(c)にスムーズに移行することができる。
結晶成長の起点は、LDHであることができる。この場合、LDHの核を起点としてLDHの成長を促すことができる。そこで、このLDHの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
LDHの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材(所望により起点物質が付着されうる)に水熱処理を施して、LDH膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し(例えばpH7.0超、好ましくは7.0を超え8.5以下)、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20〜0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22〜0.38mol/Lであり、さらに好ましくは0.24〜0.36mol/L、特に好ましくは0.26〜0.34mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
(例えば高分子基材)が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば10〜200℃/hであってよいが、好ましくは100〜200℃/hである、より好ましくは100〜150℃/hである。水熱処理の時間はLDH膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物(LDH)膜を形成したLDH含有複合材料試料として試料A1〜A3を以下のようにして作製した。また、LDH膜を形成しない多孔質基材そのものを試料A4として作製した。
ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4−80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、2.5cm×10cm×厚さ0.5cmの大きさに成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1150℃で3時間焼成して、厚さ200μmのアルミナ製多孔質基材を得た。
得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。こうして得られた多孔質基材単体を試料A4とした。
試料A1及びA2についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板0.6gをキシレン溶液10mlに溶かして、ポリスチレン濃度0.06g/mlのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液0.1mlを多孔質基材上に滴下し、回転数8000rpmでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて200秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を95%硫酸に25℃で4日間浸漬してスルホン化した。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(4)で作製した原料水溶液と上記(3)でスルホン化した多孔質基材(試料A1及びA2)又は上記(2)で洗浄した多孔質基材(試料A3)を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70〜75℃で168〜504時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する10種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.0〜2.0μmであった。こうして、LDH含有複合材料試料(以下、複合材料試料という)として試料A1〜A3を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してXRDプロファイルを得る。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料A1〜A3のいずれも層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。
He透過性の観点から膜試料A1〜A3の緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図3A及び図3Bに示されるHe透過度測定系40を構築した。He透過度測定系40は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計42及び流量計44(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ46に供給され、この試料ホルダ46に保持された緻密膜48の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
セパレータ試料A1〜A4のデンドライト抑制能力を評価すべく、図1に示されるような測定装置10を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ABS樹脂の直方体型の容器12を用意して、その中に第一亜鉛極14a及び第二亜鉛極14bを互いに0.5cm離間し且つ対向するように配置した。第一亜鉛極14a及び第二亜鉛極14bは共に金属亜鉛板である。一方、セパレータ試料A1〜A4についてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するABS樹脂製の治具に取り付けて、セパレータ16を含むセパレータ構造体とした。このとき、治具とセパレータ試料の接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器12内にセパレータ構造体としてセパレータ試料を配置して、第一亜鉛極14aを含む第一区画15aと第二亜鉛極14bを含む第二区画15bとを互いにセパレータ16以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いて矩形状のセパレータ構造体の外縁3辺(すなわちABS樹脂製の治具の外縁3辺)を容器12の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、セパレータ16を含むセパレータ構造体と容器12の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画15aにアルカリ金属水酸化物水溶液18として6mol/LのKOH水溶液を飽和溶解度相当のZnO粉末とともに入れるとともに、第二区画15bにもアルカリ金属水酸化物水溶液18として6mol/LのKOH水溶液を入れた。また、第一区画15a及び第二区画15bのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液18には水酸化アルミニウムを1mol/L溶解させた。第一亜鉛極14a及び第二亜鉛極14bを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画15a及び第二区画15bのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液18の水位はセパレータ試料の全領域がアルカリ金属水酸化物水溶液18に浸漬されるようにし、かつ、セパレータ構造体(治具を含む)の高さを超えない程度とした。
2枚の亜鉛板間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認した。その結果、試料A1及びA2については、200時間通電させた時点においても亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が無かったことから、デンドライト抑制効果が高いものとして判定した。一方、試料A3は120時間通電させて時点で亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が生じたため、デンドライト抑制効果に劣るものとして判定した。試料A4についてはわずか5時間通電させただけで亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が生じたため、デンドライト抑制効果に極度に劣るものとして判定した。
評価1を行った後、セパレータのデンドライト成長側と反対側の面を目視及び光学顕微鏡観察にて観察して、黒い斑点等で特定される亜鉛痕の有無を判定した。試料A1及びA2については200時間通電しても亜鉛痕が見られず表面は白いセラミックスの色のみが観察されたことから、デンドライト抑制効果が特に高いもの(すなわちその後も長期間にわたってデンドライト抑制効果が期待できるもの)として判定した。試料A3については120時間通電して電圧降下が生じた時点では、亜鉛痕は見られず表面は白いセラミックスの色のみが観察された。試料A4については5時間通電して急激な電圧降下が生じた時点で既に、亜鉛痕に相当する黒い斑点が数か所観察された。
以下に示される例は本発明によるデンドライト短絡確認試験を行った例ではないが、各種多孔質基材上にLDH緻密膜を形成できることを示す参考例である。
(1)多孔質基材の作製
<試料B1〜B3>
ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4−80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、2.5cm×10cm×厚さ0.5cmの大きさに成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、表2に示される温度で3時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。焼成後、アルミナ製多孔質基材を2cm×2cm×0.3cmの大きさに加工した。
ジルコニア(東ソー社製、TZ−3YS(試料B4の場合)又はTZ−8YS(試料B5の場合))、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ジルコニア):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、2.5cm×10cm×厚さ0.5cmの大きさに成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、表2に示される温度で3時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。焼成後、ジルコニア製多孔質基材を2cm×2cm×0.3cmの大きさに加工した。
得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で168時間(7日間)水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料B1〜B5という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.5μmであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料(以下、複合材料試料B1〜B5という)を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、膜試料B2の結晶相を測定したところ、図4に示されるXRDプロファイルが得られた。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料B2は層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。なお、図4に示されるXRDプロファイルにおいては、膜試料B2が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク(図中で○印が付されたピーク)も併せて観察されている。膜試料B1及びB3〜B5についても同様に層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。
膜試料B2の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。得られた膜試料B2の表面微構造のSEM画像(二次電子像)を図5に示す。
膜試料B2について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は膜試料表面の6μm×6μmの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は19.0%であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度D(以下、表面膜密度という)をD=100%−(膜表面の気孔率)により算出したところ、81.0%であった。
膜試料B1〜B5が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図7Aに示されるように、例B1において得られた複合材料試料120(1cm×1cm平方に切り出されたもの)の膜試料側に、中央に0.5cm×0.5cm平方の開口部122aを備えたシリコンゴム122を接着し、得られた積層物を2つのアクリル製容器124,126で挟んで接着した。シリコンゴム122側に配置されるアクリル製容器124は底が抜けており、それによりシリコンゴム122はその開口部122aが開放された状態でアクリル製容器124と接着される。一方、複合材料試料120の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器126は底を有しており、その容器126内にはイオン交換水128が入っている。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料120の多孔質基材側にイオン交換水128が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器126には閉栓された通気穴(図示せず)が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図7Bに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して25℃で1週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器124の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、25℃で1週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料B1〜B5(すなわち機能膜)はいずれも透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
12 容器
14a 第一亜鉛極
14b 第二亜鉛極
15a 第一区画
15b 第二区画
16 セパレータ
18 アルカリ金属水酸化物水溶液
D 亜鉛デンドライト
Claims (20)
- 亜鉛二次電池用セパレータの評価方法であって、
容器内に第一亜鉛極及び第二亜鉛極を互いに離間し且つ対向するように設け、かつ、前記容器内にセパレータ又は該セパレータを含むセパレータ構造体を配置して前記第一亜鉛極を含む第一区画と前記第二亜鉛極を含む第二区画とを互いにセパレータ以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体を配置する前又は後に、前記容器内又は前記第一区画及び前記第二区画に、アルカリ金属水酸化物水溶液を前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の高さを超えない水位で注入して前記セパレータの一部又は全部を前記アルカリ金属水酸化物水溶液に浸漬させる工程と、
前記セパレータ又は前記セパレータ構造体の配置後で且つ前記アルカリ金属水酸化物水溶液の添加前、中又は後に、前記第一区画にZnOを添加する工程と、
前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極の間に、前記第一亜鉛極がカソードとなり且つ前記第二亜鉛極がアノードとなるように直流電流を印加し続け、それにより前記第一亜鉛極から亜鉛デンドライトを前記セパレータ及び前記第二亜鉛極に向かって過度に成長させ、前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極との間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する工程と、
を含む、方法。 - 前記直流電流の印加中又は印加後に、前記セパレータの前記第二亜鉛極側の面における亜鉛痕の有無を判定する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記直流電流が前記セパレータの通電面積に対し1〜200mA/cm2である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第一亜鉛極と前記第二亜鉛極の間隔が0.05〜1cmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物水溶液が水酸化カリウム水溶液である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度が1〜10mol/Lである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記直流電流を200時間印加しても前記急激な電圧低下が見られないものを良品と判定する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記直流電流を200時間印加しても前記急激な電圧低下が見られず、かつ、前記直流電流を200時間印加しても前記亜鉛痕が見られないものを良品と判定する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記直流電流の印加の間、前記第一区画に、水及びZnOの減少に応じた量の水及びZnOを随時補充する工程をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記直流電流の印加の間、前記第二区画から、水の増加に応じた量の水又は前記アルカリ金属水酸化物水溶液を随時除去する工程をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物水溶液にAlを含む化合物が溶解されてなる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記セパレータが、水酸化物イオン伝導緻密膜を含んでなる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水酸化物イオン伝導緻密膜が、水酸化物イオン伝導性を有する無機材料及び/又は有機材料を含んでなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水酸化物イオン伝導緻密膜が水酸化物イオン伝導性を有する無機材料であり、前記水酸化物イオン伝導性を有する無機材料が、一般式:M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O(式中、M2+は2価の陽イオン、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオン、nは1以上の整数、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)で表される層状複水酸化物を含んでなる、請求項13に記載の方法。
- 前記一般式において、少なくともM2+にMg2+を、M3+にAl3+を含み、An−にOH−及び/又はCO3 2−を含む、請求項14に記載の方法。
- 前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記緻密膜と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項14又は15に記載の方法。
- 前記水酸化物イオン伝導緻密膜が、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられた複合材料の形態で用意される、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔質基材が、セラミックス材料で構成され、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項17に記載の方法。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法により評価した場合に直流電流を200時間印加しても前記急激な電圧低下が見られない、亜鉛二次電池用セパレータ。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法により評価した場合に直流電流を200時間印加しても200時間後においても、前記急激な電圧低下が見られず、かつ、前記セパレータの前記第二亜鉛極側の面に亜鉛痕が見られない、亜鉛二次電池用セパレータ。
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