JP2017091949A - 亜鉛二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
密閉容器内に設けられ、互いに上部開放又は上部連通された正極室及び負極室と、
前記正極室内に収容される正極と、
前記正極室内に収容され、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む正極電解液と、
前記負極室内に収容され、亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含む負極と、
前記負極室内に収容され、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む負極電解液と、
前記正極室と前記負極室とを区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含むセパレータ構造体と、
前記正極室内における前記正極の前記セパレータと反対側に設けられ、前記正極と前記正極室の上部空間との間を気体連通する正極ガス流路構造と、
前記負極室内における前記負極の前記セパレータと反対側に設けられ、前記負極と前記負極室の上部空間との間を気体連通する負極ガス流路構造と、
を備えてなる、亜鉛二次電池が提供される。
本発明は亜鉛二次電池に関する。本明細書において、亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種亜鉛二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池が好ましい。したがって、以下の一般的説明において、典型例であるニッケル亜鉛二次電池に基づいて説明を行うことがあるが、本発明のセパレータ構造体の適用可能な二次電池はニッケル亜鉛二次電池に限定されるべきではなく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを採用可能な上述の各種二次電池に適用可能なものである。セパレータ構造体を適用可能な電池は正極及び負極の対が1つの単位電池であってもよいし、正極及び負極の対を2つ以上、すなわち2つ以上の単位電池を備えた積層電池であってもよい。また、積層電池は直列型積層電池であってもよいし、並列型積層電池であってもよい。
正極ガス流路構造22は、正極室12内における正極16のセパレータ28と反対側に設けられ、正極16と正極室12の上部空間との間を気体連通する。負極ガス流路構造24は、負極室14内における負極18のセパレータ28と反対側に設けられ、負極18と負極室14の上部空間との間を気体連通する。正極ガス流路構造22と負極ガス流路構造24(以下、両者をガス流路構造と称することがある)。ガス流路構造22,24は正極16で発生しうる酸素ガス(O2)を効率的に上部空間を経て負極18へと送り込むのに適した流路を提供可能な構造であれば特に限定されず、種々の構造であることができる。
図1〜5に示されるように、セパレータ28と正極16及び/又は負極18との間に電解液を保持可能な緩衝部材36がさらに設けられるのが好ましい。緩衝部材36は保液性を有するものであれば特に限定されず、好ましい例としては、不織布、織布、吸水性樹脂、保液性樹脂等が挙げられ、特に好ましくは不織布である。吸水性樹脂や保液性樹脂の場合には粒状に構成され、粒状の樹脂がシート状に配設されるのが好ましい。緩衝部材36は、緩衝材、保液材、脱落防止材、気泡逃がし材等の様々な機能を呈することができるため、正極16や負極18からの構成粒子の脱落を防止し、且つ/又は発生しうる気泡を逃がしながら、電解液を十分にセパレータ28と接触させて保持することができ、それにより、セパレータ28の水酸化物イオン伝導性を最大限に発揮させることができる。
セパレータ構造体20は、水酸化物イオン伝導性セパレータ28を含む構造体であって、正極16と負極18を隔離し、透水性(好ましくは透水性及び通気性)を有しない。したがって、正極16と負極18はセパレータ28を含むセパレータ構造体20で確実に隔離されているため、充放電に伴い負極18から正極16に向かって成長する亜鉛デンドライトをセパレータ28で阻止し、それにより亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することができる。好ましくは、セパレータ構造体20がセパレータ28の外周縁に沿って枠32を備えてなり、水不透過性区画部材26の外周縁とセパレータ構造体20とが、上端部を除き、枠32を介して液密に接着されてなる。こうすることで、水酸化物イオン伝導性セパレータ28を組み込んだ水不透過性容器を、異種部材間の接合部における液密性を十分に確保しながら簡便に作製することができる。図1〜5に示されるように、セパレータ構造体20はセパレータ28の外縁に沿って枠32を備えてなるのが好ましく、水不透過性区画部材26とセパレータ構造体20とが枠32を介して液密に接着されてなるのが好ましい。枠32は樹脂製の枠であるのが好ましく、水不透過性区画部材26と樹脂製の枠32とが接着剤及び/又は熱融着により接着されてなるのがより好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましく、ホットメルト接着剤を用いてもよい。熱融着は、レーザー溶着、熱圧着、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、その他加熱を用いた溶着(例えば加熱した型(例えば金型)内でプレスすることによる溶着、はんだごてで加熱することによる溶着等)であってよく、特に限定されない。いずれにしても、水不透過性区画部材26と枠32の接合部分では液密性が確保されることが望まれる。枠32を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、PP樹脂、PE樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはABS樹脂、PP樹脂、PE樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルである。図1及び4に示されるように、セパレータ構造体20は枠32の外縁の少なくとも一部に沿って可撓性フィルム34をさらに有していてもよい。可撓性フィルム34は前述した水不透過性区画部材26を構成する可撓性フィルム26aと同様のものが使用可能である。また、枠32を介することなく、セパレータ28の外縁に沿って可撓性フィルム34を直接接着されてもよい。可撓性フィルム34と樹脂製の枠32、或いは可撓性フィルム34とセパレータ28とは、上記同様に接着剤及び/又は熱融着により接着されてなるのがより好ましい。例えば、熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。
セパレータ28は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性(望ましくは透水性及び通気性)を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例1で採用される「緻密性判定試験I」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物(例えばLDH膜及び/又は多孔質基材)の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータ28が透水性を有しないということは、セパレータ28が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図1〜5に示されるようにセパレータ28に多孔質基材30が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ28は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液と負極電解液との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室及び負極室における充放電反応を実現することができる。ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極室及び負極室における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
‐ 正極: Ni(OH)2+OH−→NiOOH+H2O+e−
‐ 負極: ZnO+H2O+2e−→Zn+2OH−
‐ ZnOの溶解反応: ZnO+H2O+2OH−→Zn(OH)4 2−
‐ Znの析出反応: Zn(OH)4 2−+2e−→Zn+4OH−
ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極16(典型的には正極板)は水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。例えば、ニッケル亜鉛電池を放電末状態で構成する場合には正極として水酸化ニッケルを用いればよく、満充電状態で構成する場合には正極としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル(以下、水酸化ニッケル等という)は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物(例えば一酸化コバルト)の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子(異種元素が固溶されていてよい)の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、2価のα型水酸化コバルト、2価のβ型水酸化コバルト、2価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
負極18(典型的には負極板)は亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、CMC、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。なお、図4及び5に示されるように、電極カートリッジ11を採用する場合、電極カートリッジ11内の電極が負極18であり、対向電極が正極16であるのが好ましい。この場合、充放電に伴い負極の形状一体性が損なわれやすい状態になったとしても、電極カートリッジ11の水不透過性容器によって負極18の形状を望ましく保持して充放電に関与させ続けることができ、その結果、安定した電池性能を発揮させることができる。
亜鉛二次電池100は、正極16に接触して設けられる正極集電体17をさらに備えるのが好ましく、正極集電体17は正極16又は水不透過性区画部材26の上端を超えて延出するのが好ましい。また、亜鉛二次電池100は、負極18に接触して設けられる負極集電体19をさらに備えるのが好ましく、負極集電体19は負極18又は水不透過性区画部材26の上端を超えて延出するのが好ましい。特に、正極集電体17の延出部と負極集電体19の延出部が互いに異なる位置(例えば左右対称の位置)で延出するのが好ましく、複数個の正極集電体17の延出部が互いに連結され、且つ/又は複数個の負極集電体19の延出部が互いに連結されるのが特に好ましい。あるいは、正極16及び負極18が、別途設けられた正極端子及び負極端子に電池カートリッジ10、電極カートリッジ11又は密閉容器102の内又は外でそれぞれ接続される構成としてもよい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極/正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板(すなわち正極/正極集電体)にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。負極集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び/又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー(例えばポリテトラフルオロエチレン粒子)を含んでなる混合物を塗布して負極/負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板(すなわち負極/負極集電体)にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
ニッケル亜鉛二次電池等の典型的な亜鉛二次電池の場合、正極電解液及び負極電解液はアルカリ金属水酸化物を含んでなる。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が正極電解液及び負極電解液として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、正極電解液及び負極電解液は正極及び/又は負極と混合させて正極合材及び/又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド,ポリビニルアルコール,ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
密閉容器102の材質は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましく、より好ましくはABS樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。密閉容器102内において、複数の電池カートリッジ10や複数の電極カートリッジ11は互いに直列接続されてもよいし、互いに並列接続されてもよい。なお、電池カートリッジ10や電極カートリッジ11は上部開放されているので、密閉容器102内においてや電池カートリッジ10、あるいは電極カートリッジ11及び対向電極は縦向きに収容されるべきことはいうまでもない。密閉容器102は典型的には本体と蓋とを備えており、電池カートリッジ10、あるいは電極カートリッジ11及び対向電極104が電解液とともに収容され、かつ、必要に応じて端子接続が行われた後、蓋が閉じられ、その蓋と筐体との間が接着剤、熱融着等の封止手法により封止されるのが好ましい。
前述のとおり、本発明の亜鉛二次電池に好ましく用いられる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物(LDH)を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図9に示されるように、多孔質基材30上にセパレータ層28がLDH緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材30の性質上、図9に示されるように多孔質基材30の表面及びその近傍の孔内にもLDHが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図10に示されるように、多孔質基材30中(例えば多孔質基材30の表面及びその近傍の孔内)にLDHが緻密に形成され、それにより多孔質基材30の少なくとも一部がセパレータ層28’を構成するものであってもよい。この点、図10に示される態様は図9に示される態様のセパレータ層28における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材30の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない(すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す)という特有の機能を有することができる。
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとLDH膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
所望により、多孔質基材に、LDHの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、LDHの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はLDHが挙げられる。
LDHの結晶成長の起点は、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、CO3 2−、OH−、SO3 −、SO3 2−、SO4 2−、NO3 −、Cl−、Br−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Mg2+、Al3+等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
LDHの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Al3+が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、LDHの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
結晶成長の起点は、LDHであることができる。この場合、LDHの核を起点としてLDHの成長を促すことができる。そこで、このLDHの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
LDHの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材(所望により起点物質が付着されうる)に水熱処理を施して、LDH膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し(例えばpH7.0超、好ましくは7.0を超え8.5以下)、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20〜0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22〜0.38mol/Lであり、さらに好ましくは0.24〜0.36mol/L、特に好ましくは0.26〜0.34mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
(1)多孔質基材の作製
ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4−80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、5cm×8cmを十分に超える大きさで且つ厚さ0.5cmの板状に成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1150℃で3時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を5cm×8cmの大きさに切断加工した。
得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を600mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量800ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で168時間(7日間)水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜(セパレータ層)の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.5μmであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料(以下、複合材料試料という)を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
(5a)膜試料の同定
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図13に示されるXRDプロファイルが得られた。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。なお、図13に示されるXRDプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク(図中で○印が付されたピーク)も併せて観察されている。
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のSEM画像(二次電子像)を図14に示す。
膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順で白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の6μm×6μmの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は19.0%であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度D(以下、表面膜密度という)をD=100%−(膜表面の気孔率)により算出したところ、81.0%であった。
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図16Aに示されるように、上記(1)において得られた複合材料試料220(1cm×1cm平方に切り出されたもの)の膜試料側に、中央に0.5cm×0.5cm平方の開口部222aを備えたシリコンゴム222を接着し、得られた積層物を2つのアクリル製容器224,226で挟んで接着した。シリコンゴム222側に配置されるアクリル製容器224は底が抜けており、それによりシリコンゴム222はその開口部222aが開放された状態でアクリル製容器224と接着される。一方、複合材料試料220の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器226は底を有しており、その容器226内にはイオン交換水228が入っている。この時、イオン交換水にAl及び/又はMgを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料220の多孔質基材側にイオン交換水228が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器226には閉栓された通気穴(図示せず)が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図16Bに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して25℃で1週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器224の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、25℃で1週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料(すなわち機能膜)は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図17A及び17Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器230と、このアクリル容器230の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具232とを用意した。アクリル容器230にはその中にガスを供給するためのガス供給口230aが形成されている。また、アルミナ治具232には直径5mmの開口部232aが形成されており、この開口部232aの外周に沿って膜試料載置用の窪み232bが形成されてなる。アルミナ治具232の窪み232bにエポキシ接着剤234を塗布し、この窪み232bに複合材料試料236の膜試料236b側を載置してアルミナ治具232に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料236が接合されたアルミナ治具232を、アクリル容器230の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤238を用いて気密かつ液密にアクリル容器230の上端に接着させて、測定用密閉容器240を得た。この測定用密閉容器240を水槽242に入れ、アクリル容器230のガス供給口230aを圧力計244及び流量計246に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器230内に供給可能に構成した。水槽242に水243を入れて測定用密閉容器240を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器240の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料236の膜試料236b側が測定用密閉容器240の内部空間に露出する一方、複合材料試料236の多孔質基材236a側が水槽242内の水に接触している。この状態で、アクリル容器230内にガス供給口230aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器240内に導入した。圧力計244及び流量計246を制御して膜試料236b内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、複合材料試料236から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料236bは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
本例は正極及び負極をセパレータ構造体で隔てて備えた積層電池型ニッケル亜鉛電池カートリッジ(セルパック)の作製例であり、正極ガス流路構造及び負極ガス流路構造を有しない点で本発明の亜鉛二次電池の作製例ではない点で参考例に相当する。本例で作製される電池カートリッジに正極ガス流路構造と負極ガス流路構造を更に設けたものが本発明の亜鉛二次電池に使用可能な電極カートリッジとなる。したがって、本例を参考にすることで本発明の電極カートリッジ及びそれを備えた亜鉛二次電池を適宜作製できるのはいうまでもない。
例1と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上LDH膜を用意した。図18A及び18Bに示されるように、多孔質基材30付きセパレータ28のセパレータ28側(すなわちLDH膜側)の外縁に沿って変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の枠32を載置した。このとき、枠32は正方形の枠であり、その内周縁には段差が設けられており、この段差に多孔質基材30及びセパレータ28の外縁を嵌合させた。この枠32上に可撓性フィルム34としてラミネートフィルム(アズワン社製、製品名:バキュームシーラー用ポリ袋、厚さ:50μm、材質:PP樹脂(ベースフィルム)及びPE樹脂(熱可塑性樹脂))を載置した。この可撓性フィルム34は予め中央に開口部34aが形成されており、この開口部34aが枠32内の開放領域に対応するように可撓性フィルム34を配置した。可撓性フィルム34、枠32、及び多孔質基材30付きセパレータ28の接合部分を、市販のヒートシール機を用いて約200℃で熱融着封止した。こうして作製されたセパレータ構造体の写真が図19に示される。図19において点線で示される領域Hが熱融着封止が行われた領域であり、この領域における液密性が確保される。このようなセパレータ構造体20を5枚作製した。
亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意する。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの2%水溶液とを混合してペーストを調製する。正極活物質の多孔度が50%となるように、多孔度が約95%のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された正極板を得る。
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末80重量部、亜鉛粉末20重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子3重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約50%で、活物質部分が所定の領域にわたって塗工された負極板を得る。
上記得られた5枚のセパレータ構造体20、3枚の正極板、3枚の負極板等を用いてニッケル亜鉛電池カートリッジを以下の手順で組み立てた。まず、1対の可撓性フィルム26aとしてラミネートフィルム(アズワン社製、製品名:バキュームシーラー用ポリ袋、厚さ:50μm、材質:PP樹脂(ベースフィルム)及びPE樹脂(熱可塑性樹脂))を用意した。可撓性フィルム26a上に3枚の負極板、5枚のセパレータ構造体20及び3枚の正極板を、セパレータ構造体20を介在させながら負極板と正極板とが交互に位置するように積層し、最後に可撓性フィルム26aを積層した。このとき、セパレータ構造体20は多孔質基材30及び枠32が正極板側に位置するように配置した。こうして得られた積層物の写真が図20に示される。図20に点線で囲まれる可撓性フィルム26a,34,26aの重なり部分(すなわち外縁3辺とすべき部分)を市販のヒートシール機を用いて約200℃で熱融着接合した。こうして熱融着接合により封止された水不透過性容器を撮影した写真を図21に示す。図21において熱融着された領域における点線で記される線に沿って切断して、図22に示されるように外縁3辺が熱融着接合により封止された水不透過性容器を得た。図22から分かるように、水不透過性容器の上端部は熱融着封止されずに開放されており、正極集電体と負極集電体が互いに異なる位置で可撓性袋体の外縁から互いに異なる位置で延出してなる(図中に視認される2本の金属片に相当)。こうして5枚のセパレータ構造体20、正極板及び負極板を収容した水不透過性容器を真空デシケータ中に入れ、真空雰囲気下で、水不透過性容器内の正極室及び負極室の各々に電解液として6mol/LのKOH水溶液を電解液として注液した。この電解液の注入は、水不透過性容器の上端部の開放部分から行った。こうして得られたラミネート型ニッケル亜鉛電池カートリッジを撮影した写真を図22に示す。
本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物(LDH)緻密膜を形成したLDH含有複合材料試料(多孔質基材付きセパレータ試料)として試料1〜10を以下のようにして作製した。
ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4−80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、2.5cm×10cm×厚さ0.5cmの大きさに成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1150℃で3時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
試料1〜6についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板0.6gをキシレン溶液10mlに溶かして、ポリスチレン濃度0.06g/mlのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液0.1mlを多孔質基材上に滴下し、回転数8000rpmでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて200秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を95%硫酸に25℃で4日間浸漬してスルホン化した。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(4)で作製した原料水溶液と上記(3)でスルホン化した多孔質基材(試料1〜6)又は上記(2)で洗浄した多孔質基材(試料7〜10)を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70〜75℃で168〜504時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する10種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.0〜2.0μmであった。こうして、LDH含有複合材料試料(以下、複合材料試料という)として試料1〜10を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してXRDプロファイルを得る。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料1〜10のいずれも層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。
He透過性の観点から膜試料1〜10の緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図23A及び図23Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持された緻密膜318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
Zn透過性の観点から膜試料1〜10の緻密性を評価すべく、Zn透過試験を以下のとおり行った。まず、図24A及び図24Bに示されるZn透過測定装置340を構築した。Zn透過測定装置340は、L字状の開口管で構成される第一槽344にフランジ362aが一体化されたフランジ付き開口管(PTFE製)と、L字状の管で構成される第二槽346にフランジ362bが一体化されたフランジ付き開口管(PTFE製)とをフランジ362a,362bが対向するように配置し、その間に試料ホルダ342を配置し、試料ホルダ342に保持された緻密膜の一方の面から他方の面にZnが透過可能な構成とした。
11 電極カートリッジ
12 正極室
14 負極室
16 正極
17 正極集電体
18 負極
19 負極集電体
20 セパレータ構造体
22 正極ガス流路構造
24 負極ガス流路構造
25 ガス流路部材
26 水不透過性区画部材
26a 可撓性フィルム
26b 剛性板
27a 凹凸形状
27b 隙間空間
28 セパレータ
30 多孔質基材
32 枠
34 可撓性フィルム
34a 開口部
36 緩衝部材
100 密閉型亜鉛二次電池
102 密閉容器
Claims (22)
- 密閉容器と、
密閉容器内に設けられ、互いに上部開放又は上部連通された正極室及び負極室と、
前記正極室内に収容される正極と、
前記正極室内に収容され、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む正極電解液と、
前記負極室内に収容され、亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含む負極と、
前記負極室内に収容され、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む負極電解液と、
前記正極室と前記負極室とを区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含むセパレータ構造体と、
前記正極室内における前記正極の前記セパレータと反対側に設けられ、前記正極と前記正極室の上部空間との間を気体連通する正極ガス流路構造と、
前記負極室内における前記負極の前記セパレータと反対側に設けられ、前記負極と前記負極室の上部空間との間を気体連通する負極ガス流路構造と、
を備えてなる、亜鉛二次電池。 - 前記亜鉛二次電池が、前記セパレータ構造体とともに前記正極室及び/又は負極室を区画する水不透過性区画部材をさらに有し、該水不透過性区画部材自体、又は水不透過性区画部材とセパレータ構造体との組合せが、上部開放された水不透過性容器を形成する、請求項1に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極ガス流路構造及び/又は負極ガス流路構造が、ガス流路として機能する空隙を有するガス流路部材を含む、請求項2に記載の亜鉛二次電池。
- 前記ガス流路部材が、メッシュ状、不織布状、織布状、スノコ状、又は多孔状の構造を有する、請求項3に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極ガス流路構造が、前記水不透過性区画部材の前記正極側の内表面に付与された、ガス流路として機能する空隙をもたらす凹凸形状を含み、且つ/又は前記負極ガス流路構造が、前記水不透過性区画部材の前記負極側の内表面に付与された、ガス流路として機能する空隙をもたらす凹凸形状を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極ガス流路構造が、前記正極の前記セパレータと反対側の表面に付与された、ガス流路として機能する空隙をもたらす凹凸形状を含み、且つ/又は前記負極ガス流路構造が、前記負極の前記セパレータと反対側の表面に付与された、ガス流路として機能する空隙をもたらす凹凸形状を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記凹凸形状が、格子状、スリット状、又はエンボス状である、請求項5又は6に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極ガス流路構造が、前記正極の左右両端に沿って設けられるガス流路として機能する隙間空間を含み、且つ/又は前記負極ガス流路構造が、前記負極の左右両端に沿って設けられるガス流路として機能する隙間空間を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記セパレータと前記正極及び/又は前記負極との間に電解液を保持可能な緩衝部材をさらに備える、請求項1〜8のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極ガス流路構造及び/又はその周囲に撥水性が付与されており、且つ/又は前記負極ガス流路構造及び/又はその周囲に撥水性が付与されてなる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記セパレータ構造体が前記セパレータの外周縁に沿って枠を備えてなり、前記水不透過性区画部材の外周縁と前記セパレータ構造体とが、上端部を除き、前記枠を介して液密に接着されてなる、請求項2〜10のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記水不透過性区画部材が可撓性フィルム又は剛性板である、請求項2〜11のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記セパレータが無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記無機固体電解質体が、一般式:
M2+ 1−xM3+ x(OH)2An− x/n・mH2O
(式中、M2+は2価の陽イオンであり、M3+は3価の陽イオンであり、An−はn価の陰イオンであり、nは1以上の整数であり、xは0.1〜0.4であり、mは0以上である)の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項13に記載の亜鉛二次電池。 - 前記セパレータ構造体が前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備え、かつ、前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項13又は14に記載の亜鉛二次電池。
- 前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項15に記載の亜鉛二次電池。
- 前記セパレータは、単位面積あたりのHe透過度が10cm/min・atm以下である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記セパレータは、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのZn透過割合が10m−2・h−1以下である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記亜鉛二次電池が、前記正極に接触して設けられ、前記正極又は前記水不透過性区画部材の上端を超えて延出する正極集電体と、前記負極に接触して設けられ、前記負極又は前記水不透過性区画部材の上端を超えて延出する負極集電体とをさらに備える、請求項1〜18のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛電池をなす、請求項1〜19のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極ガス流路構造には前記正極電解液が無く、かつ、前記負極ガス流路構造には前記負極電解液が無い、請求項1〜20のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極室及び前記負極室の少なくともいずれか一方を複数個備えた、請求項1〜21のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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