CN113169419A

CN113169419A - Ldh隔板及锌二次电池

Info

Publication number: CN113169419A
Application number: CN201980057489.7A
Authority: CN
Inventors: 山本翔; 犬饲直子; 横山昌平
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN113169419B; WO2020121673A1; JPWO2020121673A1; JP6864789B2; TWI829813B; TW202029557A; US20210218112A1; DE112019004384T5; US11211672B2; DE112019004384B4

Abstract

本发明提供一种LDH隔板，其能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。该LDH隔板包括多孔质基材、以及将多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物(LDH)。LDH由包含Mg、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H₂O构成的中间层构成。

Description

LDH隔板及锌二次电池

技术领域

本发明涉及LDH隔板及锌二次电池。

背景技术

已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，在充电时，金属锌从负极呈枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。像这样的由锌枝晶所引起的短路会导致反复充放电寿命的缩短。

为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶贯穿。层状双氢氧化物(LDH)为：在堆叠的氢氧化物基本层之间具有作为中间层的可交换的阴离子及H₂O的物质。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开如下内容，即，在镍锌二次电池中，将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备与树脂制外框嵌合或接合的LDH隔板的隔板结构体，且公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，从而使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。专利文献1～3的实施例中公开的LDH均为氢氧化物基本层包含Mg及Al的Mg、Al-LDH。

另一方面，专利文献4(国际公开第2017/221989号)中公开了如下含有LDH功能层及复合材料(即LDH隔板)，其包含LDH，该LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H₂O构成的中间层构成。另外，专利文献5(国际公开第2017/221531号)中公开了如下的含有LDH功能层及复合材料(即LDH隔板)，其包含LDH，该LDH由以Ni、Ti及OH基构成的多个氢氧化物基本层、以及介于多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H₂O构成的中间层构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/118561号

专利文献2:国际公开第2016/076047号

专利文献3:国际公开第2016/067884号

专利文献4:国际公开第2017/221989号

专利文献5:国际公开第2017/221531号

发明内容

在采用如上所述的LDH隔板来构成镍锌电池等锌二次电池的情况下，能够以某种程度防止由锌枝晶所引起的短路等。然而，期望对防止枝晶短路的效果进行进一步改善。

本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过由包含Mg、Al、Ti及OH基的规定元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，能够提供可更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。

因此，本发明的目的在于，提供能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。

根据本发明的一个方案，提供一种LDH隔板，其包括多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物(LDH)，

所述LDH隔板的特征在于，

所述LDH由包含Mg、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于所述多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H₂O构成的中间层构成。

根据本发明的另一个方案，提供一种锌二次电池，其具备所述LDH隔板。

根据本发明的另一个方案，提供一种固体碱性燃料电池，其具备所述LDH隔板。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的LDH隔板的示意截面图。

图2A是表示例1～5中所使用的He透过率测定系统的一例的示意图。

图2B是图2A所示的测定系统中使用的试样保持件及其周边构成的示意截面图。

图3是表示例1～5中所使用的电化学测定系统的示意截面图。

图4A是例1中所制作的LDH隔板的表面SEM图像。

图4B是例1中所制作的LDH隔板的X射线衍射结果。

图5A是例2中所制作的LDH隔板的表面SEM图像。

图5B是例2中所制作的LDH隔板的X射线衍射结果。

图6A是例3中所制作的LDH隔板的表面SEM图像。

图6B是例3中所制作的LDH隔板的X射线衍射结果。

图7A是例4中所制作的LDH隔板的表面SEM图像。

图7B是例4中所制作的LDH隔板的X射线衍射结果。

图8A是例5(比较)中所制作的LDH隔板的表面SEM图像。

图8B是例5(比较)中所制作的LDH隔板的X射线衍射结果。

图9A是具有裂纹的LDH隔板的表面SEM图像。

图9B是图9A所示的LDH隔板的截面SEM图像。

具体实施方式

LDH隔板

像图1中示意性地表示示意截面图那样，本发明的LDH隔板10包括：多孔质基材12以及层状双氢氧化物(LDH)14。应予说明，本说明书中“LDH隔板”为包含LDH的隔板，且定义为专门利用LDH的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择地通过的隔板。此外，图1中描绘成LDH14的区域在LDH隔板10的上表面与下表面之间不连续，这是因为作为截面按二维进行描绘，在考虑了进深方向的三维上，LDH14的区域在LDH隔板10的上表面与下表面之间连续，由此，可确保LDH隔板10的氢氧化物离子传导性。LDH隔板10中，LDH14将多孔质基材12的孔封堵。不过，多孔质基材12的孔不需要完全被封堵，可以稍微存在残留气孔P。该LDH14由多个氢氧化物基本层、以及介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层包含Mg、Al、Ti及OH基。中间层由阴离子及H₂O构成。氢氧化物基本层与中间层的交替层叠结构本身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本发明中，由包含Mg、Al、Ti及OH基的规定元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，由此能够提供可更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。

如上所述，本发明中的LDH14的氢氧化物基本层包含Mg、Al、Ti及OH基。LDH14中的Mg可以采用镁离子的形态。关于LDH14中的镁离子，认为典型的为Mg²⁺，不过，也可以有其他价数，因此，没有特别限定。LDH14中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH14中的铝离子，认为典型的为Al³⁺，不过，也可以有其他价数，因此，没有特别限定。LDH14中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH14中的钛离子，认为典型的为Ti⁴⁺，不过，也可以有Ti³⁺等其他价数的钛离子，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Mg、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其他元素或离子。例如，LDH14或氢氧化物基本层中可以包含Y和/或Zn。另外，在LDH或氢氧化物基本层中包含Y和/或Zn的情况下，LDH或氢氧化物基本层中可以不含Al或Ti。不过，氢氧化物基本层优选包含Mg、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，氢氧化物基本层优选主要由Mg、Al、Ti及OH基构成。因此，氢氧化物基本层的典型方案为由Mg、Al、Ti、OH基及有时存在的不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为：因制法的缘故而有可能不可避免地被混入的任意元素，例如有可能源自于原料或基材并混入至LDH14中。LDH隔板10中包含的LDH14的中间层由阴离子及H₂O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH14中的阴离子包括OH^-和/或CO₃ ^2-。如上所述，Mg、Al及Ti的价数未必确定，因此，由通式严格地确定LDH是不切实际或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺以及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Mg²⁺ _1-x-yAl³⁺ _xTi⁴⁺ _y(OH)₂A^n- _(x+2y)/n·mH₂O(式中，A^n－为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0的实数、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为仅为“基本组成”，并且应当理解为：Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等元素能够以不会使LDH的基本特性受损的程度而由其他元素或离子(包括相同元素的其他价数的元素或离子、因制法的缘故而有可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。

LDH隔板10中，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、LDH14中的Ti/Al的原子比优选为0.5～12，更优选为1.0～12。如果在上述范围内，则能够无损离子传导性地更有效地实现抑制由锌枝晶所引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。根据同样的理由，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、LDH14中的Ti/(Mg+Ti+Al)的原子比优选为0.1～0.7，更优选为0.2～0.7。另外，LDH14中的Al/(Mg+Ti+Al)的原子比优选为0.05～0.4，更优选为0.05～0.25。此外，LDH14中的Mg/(Mg+Ti+Al)的原子比优选为0.2～0.7，更优选为0.2～0.6。应予说明，优选采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)如下进行EDS分析，即，1)以加速电压20kV、倍率5，000倍获取图像；2)利用点分析模式，空开5μm左右间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。

LDH隔板10的离子传导率优选为0.1mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上，进一步优选为1.5mS/cm以上，特别优选为2.0mS/cm以上。如果是上述范围内，则LDH隔板能够体现出作为氢氧化物离子传导隔板的足够的功能。由于离子传导率越高越理想，所以其上限值没有特别限定，例如为10mS/cm。基于LDH隔板的电阻、LDH隔板的厚度以及面积，来计算离子传导率。LDH隔板10的电阻可以如下确定，即，针对浸渍于规定浓度(例如5.4M)的KOH水溶液中的LDH隔板10，使用电化学测定系统(恒电压/恒电流－频率响应分析仪)以1MHz～0.1Hz的频率范围以及10mV的外加电压进行测定，求出实数轴的截距作为LDH隔板的电阻。

LDH隔板10为包含层状双氢氧化物(LDH)14的隔板，在组装于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子的传导的方式将正极板和负极板隔离。即，LDH隔板10体现出作为氢氧化物离子传导隔板的功能。优选的LDH隔板10具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔板10优选以具有不透气性和/或不透水性的程度而实现致密化。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的压差使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，LDH隔板10具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板10具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非是具有透水性或透气性的多孔性薄膜、或其他多孔质材料。由此，LDH隔板10因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地透过，从而能够体现出作为电池用隔板的功能。因此，形成为：针对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路的情形是极其有效的构成。由于LDH隔板10具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的高效移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。

LDH隔板10的每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。可以说具有上述范围内的He透过率的LDH隔板10的致密性极高。因此，He透过率为10cm/min·atm以下的隔板能够以高水平来阻止氢氧化物离子以外的物质通过。例如，锌二次电池的情况下，在电解液中能够极其有效地抑制Zn的透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。He透过率经由如下工序而测定：向隔板的一个面供给He气体并使He气体从隔板透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。利用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔板的压差P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过这样利用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使得氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅以极其微小的量透过)的高致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单位，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，由于氢气由H₂分子构成，因此，作为气体构成单位，He原子单体较小。由于H₂气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。并且，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔板是否具有适合于锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价4所示的顺序对He透过率进行测定。

如上所述，LDH隔板10包括LDH14和多孔质基材12(典型方案为由多孔质基材12及LDH14构成)，并且LDH将多孔质基材的孔封堵，以使得LDH隔板10体现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，作为体现出氢氧化物离子传导性的LDH隔板而发挥作用)。特别优选LDH14嵌入于多孔质基材12的厚度方向上的整个区域。LDH隔板10的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。

多孔质基材12优选由选自由陶瓷材料、金属材料及高分子材料构成的组中的至少1种构成，更优选由选自由陶瓷材料及高分子材料构成的组中的至少1种构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅以及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。如果采用上述多孔质陶瓷，则容易形成致密性优异的LDH隔板。作为金属材料的优选例，可以举出铝、锌以及镍。

多孔质基材12特别优选由高分子材料构成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔性(故此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的柔性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子材料制的多孔质基材的LDH隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯及上述物质的任意组合。更优选地，从适合于加热压制的热塑性树脂这一观点考虑，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯及上述物质的任意组合等。上述各种优选材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。从耐热水性、耐酸性及耐碱性优异、且低成本的方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材12由高分子材料构成的情况下，特别优选LDH14嵌入于多孔质基材12的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材12内部的大半部分或几乎全部的孔都由LDH14填满)。作为这种高分子多孔质基材，可以优选使用市售的高分子微多孔膜。

制造方法

LDH隔板10的制造方法没有特别限定，可以通过适当变更已知的含有LDH功能层及复合材料(即LDH隔板)的制造方法(例如参见专利文献1～5)的各条件，来制作LDH隔板10。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将氧化铝及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材并进行干燥，由此形成氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镁离子(Mg²⁺)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使得含有LDH功能层形成于多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此能够制造含有LDH功能层及复合材料(即LDH隔板)。上述工序(3)中存在尿素，由此，利用尿素的水解而在溶液中产生氨，从而使得pH值升高，共存的金属离子形成氢氧化物，由此能够获得LDH。另外，由于水解伴随有二氧化碳的产生，因此，能够获得阴离子为碳酸根离子型的LDH。

特别是在制作多孔质基材12由高分子材料构成、且LDH14嵌入于多孔质基材12的厚度方向上的整个区域的复合材料(即LDH隔板)的情况下，优选利用使得混合溶胶渗透至基材内部的整体或大部分的方法，来进行上述(2)中的、氧化铝及二氧化钛的混合溶胶在基材上的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用LDH填满。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶的附着量。在使得通过浸渍涂布等方式而涂布有混合溶胶的基材干燥之后，实施上述(3)及(4)的工序即可。

在多孔质基材12由高分子材料构成的情况下，优选对通过上述方法等得到的LDH隔板施加压制处理。由此，能够得到致密性更进一步优异的LDH隔板。压制方法例如可以为辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静加压)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够将多孔质基材的孔用LDH充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯、聚乙烯的情况下，优选以60～200℃的温度进行加热。通过在上述温度区域内辊压等压制，能够大幅减少LDH隔板的残留气孔。结果，能够使LDH隔板以极高的程度进行致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。在进行辊压时，通过适当调整辊隙及辊温度，能够控制残留气孔的形态，由此能够得到所期望的致密性的LDH隔板。

锌二次电池

本发明的LDH隔板优选应用于锌二次电池。因此，根据本发明的优选方案，提供一种具备LDH隔板的锌二次电池。典型的锌二次电池具备正极、负极及电解液，正极和负极隔着LDH隔板而彼此隔离。本发明的锌二次电池为将锌用作负极、且使用了电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选地，正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得锌二次电池形成为镍锌二次电池。或者，可以将正极设为空气极并由此使得锌二次电池形成为锌空气二次电池。

固体碱性燃料电池

本发明的LDH隔板还可以应用于固体碱性燃料电池。即，通过使用将多孔质基材的孔用LDH封堵并使其高度地致密化而得到的LDH隔板，能够提供：可有效地抑制燃料向空气极侧透过(例如甲醇的渗透)而导致电动势降低的固体碱性燃料电池。这是因为：其发挥出LDH隔板具有的氢氧化物离子传导性，并且，能够有效地抑制甲醇等燃料透过LDH隔板。因此，根据本发明的另一个优选方案，可提供具备LDH隔板的固体碱性燃料电池。本方案的典型的固体碱性燃料电池具备：被供给氧的空气极、被供给液体燃料和/或气体燃料的燃料极、以及介于燃料极与空气极之间的LDH隔板。

其他电池

除了镍锌电池、固体碱性燃料电池以外，本发明的LDH隔板还可以用于例如镍氢电池。这种情况下，LDH隔板发挥：阻碍作为该电池的自放电的主要原因的氮化物穿梭(nitride shuttle)(硝酸基在电极间的移动)的功能。另外，本发明的LDH隔板还可以用于锂电池(金属锂为负极的电池)、锂离子电池(负极为碳等的电池)或者锂空气电池等。

实施例

利用以下例子对本发明进行更具体的说明。应予说明，以下例子中制作的LDH隔板的评价方法如下。

评价1：微结构的观察

采用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压来观察LDH隔板的表面微结构。

评价2：元素分析评价(EDS)

采用EDS分析装置(装置名：X-act、Oxford Instruments公司制)，对LDH隔板表面进行组成分析，计算出Mg：Al：Ti的组成比(原子比)、以及Ti/Al的原子比。该分析如下进行：1)以加速电压20kV、倍率5，000倍获取图像；2)利用点分析模式，空开5μm左右间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。

评价3：LDH的鉴定

利用X射线衍射装置(理学公司制、RINT TTR III)，在电压为50kV、电流值为300mA、测定范围为5～40°的测定条件下，对LDH隔板的结晶相进行测定而获得XRD图谱。对于获得的XRD图谱，利用JCPDS Card NO.35－0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。

评价4：He透过测定

为了根据He透过性的观点而对LDH隔板的致密性进行评价，以如下方式进行He透过试验。首先，构建图2A及图2B所示的He透过率测定系统310。He透过率测定系统310构成为：来自填充有He气体的气体瓶的He气体通过压力计312及流量计314(数字流量计)，而被供给至试样保持件316，使该He气体从保持于该试样保持件316的LDH隔板318的一面透过到另一面而排出。

试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b及气体排出口316c的结构，并以如下方式组装而成。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布粘接剂322，并将其安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b而配设丁基橡胶制的衬垫，进而，利用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)，从密封部件326a、326b的外侧进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a及支撑部件328a划分出密闭空间316b。借助使用了螺钉的紧固机构330而对支撑部件328a、328b彼此牢固地进行紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。借助连接件332而将气体供给管334与以上述方式组装的试样保持件316的气体供给口316a连接。

接下来，经由气体供给管334将He气体供给至He透过率测定系统310，并使其从保持于试样保持件316内的LDH隔板318透过。此时，利用压力计312及流量计314，对气体供给压力和流量进行监测。在He气体透过了1～30分钟之后，对He透过率进行计算。对于He透过率的计算，利用每单位时间的He气体的透过量F(cm³/min)、在He气体透过时施加于LDH隔板的压差P(atm)、以及He气体所透过的膜面积S(cm²)，并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。He气体的透过量F(cm³/min)从流量计314直接读取。另外，对于压差P，使用从压力计312读取的表压。应予说明，以使得压差P处于0.05～0.90atm的范围内的方式供给He气体。

评价5：离子传导率的测定

利用图3所示的电化学测定系统，以如下方式对电解液中的LDH隔板的离子传导率进行测定。利用厚度为1mm的有机硅衬垫440从两侧对LDH隔板试样S进行夹持，并将其安装于内径为6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，使#100孔的镍网形成为直径为6mm的圆筒状而嵌入于电解槽442内，使得电极间距离达到2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充至电解槽442内。利用电化学测定系统(恒电压/恒电流－频率响应分析仪，Solartron公司制的1287A型及1255B型)，在频率范围为1MHz～0.1Hz、外加电压为10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距设为LDH隔板试样S的电阻。以无LDH隔板试样S的构成进行与上述同样的测定，还求出空白电阻。将LDH隔板试样S的电阻与空白电阻之差设为LDH隔板的电阻。利用获得的LDH隔板的电阻、LDH隔板的厚度及面积而求出传导率。

评价6：枝晶耐受性的评价(循环试验)

为了评价LDH隔板抑制由锌枝晶所引起的短路的效果(枝晶耐受性)，以如下方式进行循环试验。首先，将正极(包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍)和负极(包含锌和/或氧化锌)分别用无纺布包裹，并且，将电流取出端子焊接。使这样准备的正极及负极隔着LDH隔板而对置，夹入于设置有电流取出口的层压薄膜中，对层压薄膜的3边进行热粘结。在这样得到的上部敞开的电池容器中加入电解液(使0.4M的氧化锌溶解于5.4M的KOH水溶液中得到的)，通过抽真空等，使电解液充分渗透到正极及负极中。然后，将层压薄膜的剩余1边也进行热粘结，制成简易密闭电池。采用充放电装置(东洋系统株式会社制、TOSCAT3100)，以0.1C充电及0.2C放电对简易密闭电池实施化成。然后，实施1C充放电循环。在以同一条件反复实施充放电循环的过程中，利用压力计监视正极与负极间的电压，调查：在正极与负极间有无由锌枝晶所引起的短路伴随的急剧电压降低(具体而言，相对于刚记下的电压而言降低5mV以上的电压)，根据以下基准进行评价。

·无短路：300循环后，在充电中依然没有看到上述急剧电压降低。

·有短路：小于300循环，在充电中看到上述急剧电压降低。

例1～4

(1)高分子多孔质基材的准备

准备：气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜，作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。

(2)氧化铝·二氧化钛溶胶向高分子多孔质基材的涂布

将无定形氧化铝溶液(Al－ML15，多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)按表1所示的Ti/Al比(摩尔比)进行混合而制作混合溶胶。通过浸渍涂布的方式向上述(1)中准备的基材涂布混合溶胶。以如下方式进行浸渍涂布，即，将基材浸渍于100ml的混合溶胶中，然后将其垂直地提起，在室温实施3小时的干燥。

(3)原料水溶液的制作

作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O，关东化学株式会社制)及尿素((NH₂)₂CO，Sigma Aldrich制)。按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并将其加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对得到的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO₃ ^－(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液。

(4)基于水热处理的成膜

将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml，外侧为由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起，并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，在90℃的水热温度下实施24小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成LDH。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成LDH。这样得到LDH隔板。

(5)基于辊压的致密化

利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述LDH隔板进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、70℃的辊加热温度、70μm的辊隙进行辊压，由此得到进一步致密化的LDH隔板。

(6)评价结果

对得到的LDH隔板进行评价1～6。结果如下。

-评价1：例1、2、3及4中得到的LDH隔板(辊压前)的表面微结构的SEM图像分别如图4A、5A、6A、7A所示。

-评价2：EDS元素分析结果如下：在LDH隔板表面中检测出作为LDH构成元素的Mg、Al及Ti。另外，利用EDS元素分析计算出的、各LDH隔板表面的Mg、Al及Ti的原子比、以及Ti/Al的原子比如表1所示。

-评价3：图4B、5B、6B及7B中分别示出例1、2、3及4中得到的XRD图谱。根据得到的XRD图谱中的2θ＝11.5°附近的峰，鉴定出例1～4中得到的LDH隔板的多孔质基材以外的部分为LDH(水滑石类化合物)。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25所观察到的2个峰为：源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。

-评价4：如表1所示，在例1～4中均确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价5：如表1所示，在例1～4中均确认到高离子传导率。

-评价6：如表1所示，在例1～4中均确认到即便300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路这一优异的枝晶耐受性。

例5(比较)

上述(2)中，在没有添加二氧化钛溶胶的状态下，向高分子多孔质基材涂布氧化铝溶胶，除此以外，与例1同样地制作LDH隔板，并同样地进行评价。

-评价1：例5中得到的LDH隔板的表面微结构的SEM图像如图8A所示。

-评价2：EDS元素分析结果如下：在LDH隔板表面中，虽然检测出作为LDH构成元素的Mg及Al，但是，没有检测出Ti。利用EDS元素分析计算出的、LDH隔板表面的Mg与Al的组成比(原子比)如表1所示。

-评价3：图8B中示出例5中得到的XRD图谱。根据得到的XRD图谱中的2θ＝11.5°附近的峰，鉴定出例5中得到的LDH隔板的多孔质基材以外的部分为LDH(水滑石类化合物)。应予说明，在XRD图谱的20＜2θ°＜25所观察到的2个峰为：源自于构成多孔质基材的聚乙烯的峰。

-评价4：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价5：如表1所示，确认到高离子传导率。

-评价6：如表1所示，小于300循环就发生了由锌枝晶所引起的短路，由此判明枝晶耐受性较差。

[表1]

不过，如图9A及图9B所示，在构成LDH隔板10的表面的LDH表面层10a可以存在裂纹C。裂纹C只要不会对LDH隔板10的强度造成影响即可，可以存在于LDH隔板10的宽度方向和/或长度方向、或者LDH隔板10的整个表面。该裂纹C优选为深度0.1～5μm、宽度0.1～30μm。由此，与电解液之间的溶合变得良好，不需要进行电池制作工序中的老化。应予说明，通常进行老化的目的在于：在电池制作后，使其与电解液溶合，从而使隔板的离子传导性稳定。具有裂纹的LDH隔板可以如下制作，即，在上述的LDH隔板的制造方法中，通过快速干燥，进行在多孔质基材涂布混合溶胶溶液之后的干燥，由此制作出具有裂纹的LDH隔板。

Claims

1.一种LDH隔板，其包括多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物亦即LDH，

所述LDH隔板的特征在于，

所述LDH由包含Mg、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于所述多个氢氧化物基本层间的且由阴离子及H₂O构成的中间层构成。

2.根据权利要求1所述的LDH隔板，其特征在于，

所述LDH由Mg、Al、Ti及OH基构成，或者，由Mg、Al、Ti、OH基及不可避免的杂质构成。

3.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，

利用能量分散型X射线分析亦即EDS而确定的、所述LDH中的Ti/Al的原子比为0.5～12。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

利用能量分散型X射线分析亦即EDS而确定的、所述LDH中的Ti/(Mg+Ti+Al)的原子比为0.1～0.7。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

利用能量分散型X射线分析亦即EDS而确定的、所述LDH中的Al/(Mg+Ti+Al)的原子比为0.05～0.4。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

利用能量分散型X射线分析亦即EDS而确定的、所述LDH中的Mg/(Mg+Ti+Al)的原子比为0.2～0.7。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

所述多孔质基材由高分子材料构成。

8.根据权利要求7所述的LDH隔板，其特征在于，

所述高分子材料选自：由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂、纤维素、尼龙及聚乙烯构成的组。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

所述LDH隔板的离子传导率为2.0mS/cm以上。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

所述LDH隔板的每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。

11.一种锌二次电池，其特征在于，

具备权利要求1～10中的任一项所述的LDH隔板。

12.一种固体碱性燃料电池，其特征在于，

具备权利要求1～10中的任一项所述的LDH隔板。