JP2020522900A

JP2020522900A - 擬似キャパシタ用負極物質およびその製造方法

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Publication number: JP2020522900A
Application number: JP2020517271A
Authority: JP
Inventors: ドンフン・ス; ソクヒョン・ユン; ビョングク・リュ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-07-30
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: KR102084771B1; US20200279696A1; EP3637450A4; CN111033660B; EP3637450B1; CN111033660A; US11469055B2; JP6925592B2; KR20190035546A; EP3637450A2

Abstract

本発明では、比静電容量特性に優れた擬似キャパシタ用負極物質およびその製造方法が提供される。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年９月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１２３７２５号および２０１８年９月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１３０４４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、比静電容量特性に優れた擬似キャパシタ用負極物質およびその製造方法に関する。

電気化学キャパシタは、電極の表面と電解質との間に電気二重層を形成することによって電気エネルギーを貯蔵する装置である。キャパシタは、化学作用によって電気が発生する電池とは異なって電気二重層によって電気が作られるため、電極自体に対する損傷がなく寿命がほぼ無限であり、また、充放電時間が長くなくて短時間に多量の電流を貯蔵できる。これにより、キャパシタは、高出力が要求される分野で特に有用に使用できる電気貯蔵体である。

最近、エネルギー密度と出力がいずれも高いエネルギー貯蔵装置への要求が増加するにつれ、従来の一般的なキャパシタよりエネルギー密度が高く、リチウムイオン電池より出力特性に優れたエネルギー貯蔵装置としてスーパーキャパシタに対する研究が活発に行われている。このようなスーパーキャパシタは、エネルギーを貯蔵するメカニズムの方式によって、電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）と、擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）とに分類される。

ＥＤＬＣは、炭素材料表面の電気化学的現象に基づくもので、高い出力特性を示すが、相対的に低いエネルギー密度によって制限された分野でのみ適用されている。

このような炭素材料ベースのＥＤＬＣの低い容量を克服すべく、ナノ構造の表面で発生するファラデー反応（ｆａｒａｄａｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ）により電荷を貯蔵し、電極／電解質界面の可逆的な酸化／還元反応を利用してより大きい静電容量を示すことができる擬似キャパシタに対する研究が活発に行われている。

しかし、水系電解質で作動する擬似キャパシタの場合、負極用電極物質が限定的であり、これに対する研究が極めて重要である。代表的な負極物質としてバナジウム酸化物が知られているが、低い静電容量および低い電気伝導度による低い出力特性の改善に対する要求を満足させる性能を実現できないのが現状である。

また、バナジウム酸化物の物性の制御により静電容量および出力特性を向上させるべく、水熱合成、沈殿反応などの多様な製造方法が研究、提案されたが、電気化学的性能は大きく改善されなかった。

そのため、本発明は、比静電容量特性に優れた擬似キャパシタ用負極物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、金属酸化物、および前記金属酸化物と結合した導電性無機物質を含む、金属酸化物−導電性無機物質の複合体を含み、前記複合体は、遷移金属および両性金属元素からなる群より選択される１種以上のドーピング元素でドーピングされた、擬似キャパシタ用負極物質を提供する。

また、本発明の他の実施形態によれば、金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質を混合した後、カルボン酸系複合化剤を添加して反応させる段階と、結果の反応物を熱処理する段階とを含む、前記擬似キャパシタ用負極物質の製造方法を提供する。

同時に、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記負極物質を含む擬似キャパシタ用負極および擬似キャパシタをそれぞれ提供する。

本発明による擬似キャパシタ用負極物質は、金属酸化物と導電性無機物質の複合体が板状の積層構造を有して電極表面に対する電解質の接近が容易であり、また、ドーピング元素によってドーピングされることによって、ドーピング元素と導電性無機物質との間の電荷移動性が増加して、擬似キャパシタの負極への適用時、静電容量および出力特性を飛躍的に改善させることができる。

実施例１で使用されたバナジウム酸化物に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）結果を示すグラフである。実施例１で使用されたバナジウム酸化物に対する走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）観察写真である。図１Ｂにおける円表示部分の拡大図である。実施例２で使用されたバナジウム酸化物に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。実施例２で使用されたバナジウム酸化物に対するＳＥＭ写真である。図２Ｂにおける円表示部分の拡大図である。実施例１で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。実施例１で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。実施例１で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。実施例２で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。実施例２で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。実施例２で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。実施例３で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を観察したＳＥＭ写真である。比較例１で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を観察したＳＥＭ写真である。ａ）は、実施例１で製造した負極物質に対する電子顕微鏡観察写真であり、ｂ）は、エネルギー分散分光器（ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＥＤＳ）を用いた元素分析結果である。ａ）は、実施例２で製造した負極物質に対する電子顕微鏡観察写真であり、ｂ）は、ＥＤＳ元素分析結果である。実施例１で製造した負極物質に対してサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）で測定したＣＶグラフである。実施例２で製造した負極物質に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである。実施例４で製造した負極物質に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである。比較例２で製造した負極物質に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである。比較例３で製造した負極物質に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである。実施例１〜３、および比較例１の負極物質の出力特性を評価したグラフである。

本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態による擬似キャパシタ用負極物質は、
金属酸化物、前記金属酸化物と結合した導電性無機物質を含む金属酸化物−導電性無機物質の複合体を含み、
前記複合体は、遷移金属および両性金属元素からなる群より選択される１種以上のドーピング元素でドーピングされたものである。

具体的には、本発明では、金属酸化物系擬似キャパシタ用負極物質の製造に際して、カルボン酸系複合化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）を用いて板状積層構造の金属酸化物−導電性無機物質の複合体を形成し、また、前記複合体をドーピング元素でドーピングすることによって、ドーピング元素と導電性無機物質との間の電荷移動性が増加し、また、電極表面に対する電解質の接近が容易になって、静電容量および出力特性が飛躍的に改善できる。

より具体的には、前記金属酸化物と導電性無機物質の複合化の際、カルボン酸系複合化剤の投入によって導電性無機物質の表面に存在する反応性官能基、例えば、炭素系物質の場合、表面に存在するヒドロキシル系官能基と、金属酸化物とが反応して結合を形成する。この時、前記金属酸化物がバナジウム酸化物のような板状構造を有する場合には、複数の板状のバナジウム酸化物の間に炭素系物質が介在して積層されることによって板状積層構造を形成する。その結果、電極表面に対する電解質の接近性が優れたものになって、これを含む擬似キャパシタの静電容量および出力特性がさらに向上できる。

また、発明の一実施形態によれば、前記複合体において、金属酸化物と導電性無機物質の含有量の最適化により効果をさらに改善させることができる。具体的には、前記複合体において、金属酸化物は、導電性無機物質１００重量部に対して、１〜３０重量部含まれる。金属酸化物の含有量が前記範囲内にある時、複合体の凝集現象および不均一な分散性または炭素系物質の相対的な導電経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐａｔｈ）の減少による効果低下の恐れなく優れた静電容量および出力特性の改善効果を示すことができる。より具体的には、前記金属酸化物は、導電性無機物質１００重量部に対して、１０〜１５重量部含まれる。

一方、前記複合体において、導電性無機物質は、具体的には、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）、炭素ナノロッド（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｒｏｄｓ；ＣＮＲｓ）、蒸気成長炭素ファイバー（ＶＧＣＦ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、または活性炭などのような炭素系物質であってもよいし、なかでも、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＣＮＲｓ、またはＶＧＣＦのような繊維状の炭素系物質であってもよい。前記物質のうち１種単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。

本発明において、「繊維状」とは、炭素系物質の中心を通る長軸（長さ）と、前記長軸に対して垂直で炭素系物質の中心を通る短軸（直径）との比、つまり、縦横比（＝長さ／直径の比）が１超過で、長軸方向に長い形態を有し、棒、チューブ、繊維、またはこれらの類似形態をすべて包括する。

また、前記導電性無機物質は、電磁波遮蔽物質として知られたＭキセン（Ｍｘｅｎｅ）であってもよい。前記Ｍキセンは、グラフェンと類似して、遷移金属（Ｍ）の層と、炭素および窒素のうちの少なくとも１種を含むＸ層とからなる層状構造を有し、優れた導電性を示す。前記前遷移金属（Ｍ）は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、またはＴａなどであってもよいし、これらのうちのいずれか１または２以上を含むことができる。

具体的には、前記Ｍキセンとしては、Ｔｉ_２Ｃ、（Ｔｉ_０．５、Ｎｂ_０．５）_２Ｃ、Ｖ_２Ｃ、Ｎｂ_２Ｃ、Ｍｏ_２Ｃ、Ｔｉ_３Ｃ_２、Ｚｒ_３Ｃ_２、Ｈｆ_３Ｃ_２、Ｎｂ_４Ｃ_３、Ｔａ_４Ｃ_３、Ｍｏ_２ＴｉＣ_２、Ｃｒ_２ＴｉＣ_２、またはＭｏ_２Ｔｉ_２Ｃ_３のようなカーバイド（ｃａｒｂｉｄｅ）系物質；Ｃｒ_２ＮまたはＴｉ_４Ｎ_３のようなナイトライド（ｎｉｔｒｉｄｅ）系物質；Ｔｉ_３ＣＮのようなカルボナイトライド（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）系物質などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の物質が使用できる。なかでも、多孔性であってより広い比表面積を提供できるＴｉ_３Ｃ_２、Ｎｂ_２Ｃ、およびＶ_２Ｃのうちのいずれか１または２以上の物質が使用可能である。

導電性無機物質の制御による効果の顕著さを考慮する時、前記導電性無機物質は、より具体的には、ＣＮＴであってもよい。ＣＮＴの場合、中心に中空を含み、弾道電子トンネリング（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）効果および優れた強度で充／放電中の粒子形状維持の特性によって、静電容量の改善効果の面でより優れた効果を示すことができる。より具体的には、直径が１ｎｍ〜２００ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍ、または５〜２０ｎｍのＣＮＴであってもよい。

本発明において、前記ＣＮＴの直径は、走査電子顕微鏡観察など通常の方法により測定可能である。

また、前記炭素ナノチューブは、具体的には、単層、二層、または多層炭素ナノチューブであってもよいし、なかでも、その特有の構造によって優れた電気的、機械的特性を示すことができる多層ＣＮＴであってもよい。

一方、前記複合体において、金属酸化物は、具体的には、Ｖ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属を含む酸化物であってもよいし、なかでも、板状構造を有する金属酸化物であってもよいし、より具体的には、バナジウム五酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）のようなバナジウム酸化物であってもよい。

前記バナジウム酸化物が使用される場合、形態および粒子サイズが特に限定されるものではなく、カルボン酸系複合化剤の種類による形状変化が起こることもあるが、電解液との接触面積の増加による静電容量の改善のために、前記バナジウム酸化物は、板状の形態を有するものであってもよい。

一方、本発明において、「板状」とは、互いに対応または対面する２つの面が平らであり、水平方向の大きさが垂直方向の大きさより大きい構造を有するものであって、完全な板状形状はもちろん、板状と類似の形状であるフレーク（ｆｌａｋｅ）状、ウロコ状なども含むことができる。

また、前記複合体は、遷移金属および両性金属元素からなる群より選択される１種以上のドーピング元素をさらに含む。

具体的には、前記ドーピング元素は、前記複合体における金属酸化物、導電性無機物質、または両方ともに対してドーピングされて含まれる。より具体的には、金属酸化物または導電性無機物質の結晶構造内に含まれてもよく、またはこれら物質の表面に物理的または化学的結合により位置してもよい。なかでも、前記ドーピング元素が金属酸化物の結晶構造内にドーピングされる場合、結晶構造の安定性が向上でき、また、導電性無機物質にドーピングされる場合、ドーピング元素と炭素系物質との間の電荷移動性が増加することによって、静電容量および出力特性の改善効果がさらに向上できる。

前記ドーピング元素は、具体的には、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉなどのような遷移金属元素；またはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉなどのような両性金属元素などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の元素が使用できる。なかでも、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏを含む遷移金属と、Ａｌの両性金属元素からなる群より選択されるいずれか１または２以上の元素の場合、電極物質の表面の電荷の移動性増加による電気伝導度の向上でより優れた静電容量の改善効果を示すことができ、より具体的には、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１つ、さらにより具体的には、Ｍｎが使用できる。

また、前記ドーピング元素でのドーピング時、ドーピング含有量の最適化によりドーピングによる静電容量の改善効果をさらに向上させることができる。具体的には、前記ドーピング元素は、複合体を構成する構成元素の総原子量に対して、０．１〜３０原子％の量で含まれ、より具体的には０．１原子％以上、または０．３原子％以上であり、２０原子％以下、または１０原子％以下、または５原子％以下の量で含まれる。

さらにより具体的には、前記複合体において、前記金属酸化物は、バナジウム酸化物であり、前記導電性無機物質は、炭素ナノチューブであり、前記ドーピング元素は、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくともいずれか１つの場合、擬似キャパシタの静電容量および出力特性をより向上させることができ、前記組み合わせ内で含有量が最適化される場合、その効果はさらに改善できる。

一方、前記擬似キャパシタ用負極物質は、金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質を混合した後、カルボン酸系複合化剤を添加して反応させる段階（段階１）と、結果の反応物を熱処理する段階（段階２）とを含む製造方法によって製造される。これにより、本発明の他の実施形態によれば、擬似キャパシタ用負極物質の製造方法が提供される。

具体的には、擬似キャパシタ用負極物質の製造方法において、段階１は、金属酸化物、導電性無機物質、ドーピング元素の原料物質、およびカルボン酸系複合化剤を混合して反応させる段階である。

前記金属酸化物および導電性無機物質は先に説明した通りであり、また、上述した複合体内に含まれる金属酸化物および導電性無機物質の含有量範囲を満たすようにする量で使用できる。また、金属酸化物の場合、過酸化水素水；または塩酸などの酸に溶解させた溶液状で、炭素系物質の場合、水、またはカルボキシメチルセルロースのような分散媒などに分散させた分散液状態でそれぞれ使用できる。

前記ドーピング元素の原料物質としては、ドーピング元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、および炭酸塩からなる群より選択されるいずれか１または２以上の混合物が使用可能であり、この時、前記ドーピング元素は先に説明した通りである。より具体的には、ドーピング元素を含む硫酸塩、より具体的には、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含む硫酸塩が使用できる。

前記ドーピング元素の原料物質の使用量は、先に説明したような複合体内のドーピング元素の含有量範囲内で決定可能である。

また、前記カルボン酸系複合化剤は、導電性無機物質の表面に対して、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基のような反応性官能基を導入させて、金属酸化物の沈着のための核形成部位を提供する。その結果、導電性無機物質と金属酸化物との結合が促進されることによって、金属酸化物−導電性無機物の複合体が形成され、前記金属酸化物が板状構造を有する場合には、板状積層構造の複合体が形成される。また、前記カルボン酸系複合化剤は、電解液組成物内で金属イオンとキレート構造を形成することができ、このようなキレート構造は、電池の充放電容量を増加させることができる。また、前記カルボン酸系複合化剤は、金属イオンの安定性や反応性の向上、副反応の抑制、内部抵抗の低減などを図ることができる。

前記カルボン酸系複合化剤は、分子内の１個以上のカルボキシル基を含む化合物であって、具体的には、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ）、酪酸（ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ）、吉草酸（ｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ）、ヘプタン酸（ｈｅｐｔａｎｏｉｃａｃｉｄ）、カプリル酸（ｃａｐｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、ノナン酸（ｎｏｎａｎｏｉｃａｃｉｄ）、デカン酸（ｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ）、ウンデシル酸（ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｉｃａｃｉｄ）、ラウリル酸（ｌａｕｒｉｃａｃｉｄ）、トリデシル酸（ｔｒｉｄｅｃｙｌｉｃａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃａｃｉｄ）、ペンタデカン酸（ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ）、またはパルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ）のようなモノカルボン酸；シュウ酸（ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ）、グルタコン酸（ｇｌｕｔａｃｏｎｉｃａｃｉｄ）、トラウマチン酸（ｔｒａｕｍａｔｉｃａｃｉｄ）、ムコン酸（ｍｕｃｏｎｉｃａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、またはテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）のようなジカルボン酸；クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、イソクエン酸（ｉｓｏｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、アコニット酸（ａｃｏｎｉｔｉｃａｃｉｄ）、またはメリト酸（ｍｅｌｌｉｔｉｃａｃｉｄ）のように３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。また、前記カルボキシル系複合化剤としては、カルボキシル基と共にアミノ基をさらに含むアミノ酸が使用されてもよい。具体例としては、グルタミン、リシン、ヒスチジン、セリン、スレオニン、チロシン、シスチン、システイン、アルギニン、プロリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、またはグルタミンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。

なかでも、より優れた複合化剤の効果を考慮する時、酢酸、クエン酸、アスパラギン酸、またはこれらの混合物が使用可能であり、より具体的には、Ｌ−アスパラギン酸が使用可能である。

前記カルボン酸系複合化剤は、ドーピング元素の原料物質１モルに対して、１〜５０モル比、より具体的には４〜４０モル比で使用できる。また、前記カルボン酸系複合化剤は、ドーピング元素の原料物質に対する含有量比範囲を満たす条件下、金属酸化物１００重量部に対して、２００〜１０００重量部、より具体的には２００〜５００重量部、さらにより具体的には３００〜４００重量部使用できる。前記含有量範囲で使用される時、未反応複合化剤の残留による副反応発生の恐れなく十分な複合化剤効果を示すことができる。

前記カルボン酸系複合化剤は、固体または液体であってもよいし、溶液または分散液の形態で投入される。より具体的には、水および酸の混合物に溶解した溶液状に投入される。この時、前記酸は、ナノ粒子を板状構造の形態で組み立ておよび維持させる役割を果たすもので、具体的には、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ）、または塩酸などが使用可能であり、前記水１００ｍｌに対して、５〜２０ｍｍｌの量で使用可能である。

前記金属酸化物、導電性無機物質、ドーピング元素の原料物質、およびカルボン酸系複合化剤の反応は、金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質の混合後、カルボン酸系複合化剤を投入することにより行われる。

この時、前記金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質の混合は、通常の方法により混合可能であり、撹拌などの均質混合のための工程を選択的にさらに含んでもよい。

また、前記金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質の混合後、カルボン酸系複合化剤の投入前に、アルコール系化合物がさらに投入されてもよい。

前記アルコール系化合物は、合成収率を増加させる役割を果たすもので、具体的には、エタノールなどが使用できる。前記アルコール系化合物は、前記金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質の混合物１００重量部に対して、１００〜２００重量部で投入される。

また、前記金属酸化物、導電性無機物質、ドーピング元素の原料物質、およびカルボン酸系複合化剤の反応は、４０〜８０℃、より具体的には６０〜７０℃で行われる。前記温度範囲で行う時、過反応または未反応に対する恐れなく優れた効率で反応が行われる。

さらに、反応効率を高めるために、還流（ｒｅｆｌｕｘ）などの工程が選択的にさらに行われてもよい。

前記金属酸化物、導電性無機物質、ドーピング元素の原料物質、およびカルボン酸系複合化剤の反応の結果として、反応物が沈殿する。

沈殿した反応物については、遠心分離など通常の方法による分離工程および分離された反応物に対して水、エタノールなどの洗浄溶媒を用いた不純物除去工程が行われる。

また、分離洗浄された反応物に対する乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。前記乾燥工程は、通常の方法を利用して行われるが、本発明では、板状構造の複合体の形状維持および乾燥時の凝集現象防止のために凍結乾燥方法が利用できる。

次に、段階２は、前記段階１で得られた反応物に対して熱処理して負極物質を製造する段階である。

段階１で得られた反応物は、金属酸化物がカルボン酸系化合物由来の官能基を媒介として導電性無機物質と結合して形成された複合体にドーピング元素の原料物質が結合した状態であるが、これに対して熱処理をすることにより、板状の金属酸化物の間に導電性無機物質が介在した板状積層構造の複合体にドーピング元素が元素状態でドーピングされて含まれた負極物質が得られる。

前記熱処理工程は、２５０〜３５０℃で行われ、より具体的には２７０〜３００℃で行われる。前記温度範囲内で行う時、未反応および過反応による副反応物生成の恐れなく優れた効率で負極物質を得ることができる。

このような製造方法により製造された負極物質は、金属酸化物と導電性無機物質の複合体が板状の積層構造を有して電極表面に対する電解質の接近が容易であり、また、ドーピング元素によってドーピングされることによって、ドーピング元素と導電性無機物質との間の電荷移動性が増加して、擬似キャパシタの負極への適用時、静電容量および出力特性を飛躍的に改善させることができる。

これにより、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記負極物質を含む擬似キャパシタ用負極形成用組成物およびこれを用いて製造された擬似キャパシタ用負極が提供される。

具体的には、前記擬似キャパシタ用負極形成用組成物は、前記負極物質を含み、バインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種を選択的にさらに含んでもよい。

前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される擬似キャパシタにおいて、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛またはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質などが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。より具体的には、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが使用できる。前記導電剤は、負極物質１００重量部に対して、１０〜３０重量部含まれる。

また、前記バインダーは、負極物質粒子間の付着および負極物質と集電体との負極の接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用できる。なかでも、電解質に対してより高い安定性を示すことができるＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのフッ素系高分子のバインダーが使用できる。前記バインダーは、負極物質１００重量部に対して、１０〜２０重量部含まれる。

また、前記擬似キャパシタにおける負極は、前記負極形成用組成物を用いることを除けば、通常の方法により製造できる。一例として、前記負極形成用組成物を銅アルミニウム、ニッケル、またはステレンス鋼などの集電体上に塗布した後、圧着および乾燥することにより製造される。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記負極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、キャパシタであってもよいし、より具体的には、擬似キャパシタであってもよい。

前記擬似キャパシタは、具体的には、正極と負極、前記正極と負極との間に介在した分離膜、および電解質を含み、前記負極は先に説明した通りである。

その他、擬似キャパシタの構成および製造方法は、通常の方法により実施できるので、詳細な説明は省略する。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
丸いフラスコに、Ｖ_２Ｏ_５０．９ｇ、脱イオン水３０ｍｌ、Ｈ_２Ｏ_２２０ｍｌを入れて撹拌した。これに、脱イオン水３０ｍｌ中にＣＮＴ６ｇ（前記ＣＮＴ６ｇは、ＣＮＴがＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）に分散した分散液として投入されるが、この時、投入される分散液中に含まれたＣＮＴ含有量を意味する（分散液中のＣＮＴ濃度＝５重量％）、ＣＮＴ直径＝９〜１１ｎｍである）を分散させた分散液を添加し、ドーピング元素の原料物質としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３０．５ｍｍｏｌを添加して混合した。エタノール１００ｍｌを追加的に添加した後、結果の混合物に、Ｌ−アスパラギン酸２０ｍｌ（ドーピング元素の原料物質１モル基準４モル／Ｖ_２Ｏ_５１００重量部に対して、４００重量部に相当する）、脱イオン水７０ｍｌ、および６ＮＨＣｌ５ｍｌを混合して製造した溶液を点滴し、６０℃で１２時間還流を実施した。結果として沈殿した物質を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで洗浄して不純物を除去した。結果の収得物を３日間凍結乾燥した後、チューブファーネスで２７０℃の温度条件で１２時間熱処理して、Ｖ_２Ｏ_５の金属酸化物−ＣＮＴ複合体に対してＡｌがドーピングされた負極物質を製造した。

実施例２
前記実施例１において、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３０．５ｍｍｏｌの代わりにＭｎＳＯ_４１ｍｍｏｌを用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、Ｖ_２Ｏ_５の金属酸化物−ＣＮＴ複合体に対してＭｎがドーピングされた負極物質を製造した。

実施例３
前記実施例１において、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３０．５ｍｍｏｌの代わりにＣｕ（ＮＯ_３）_２１ｍｍｏｌを用いることを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、Ｖ_２Ｏ_５の金属酸化物−ＣＮＴ複合体に対してＣｕがドーピングされた負極物質を製造した。

実施例４
丸いフラスコに、Ｖ_２Ｏ_５０．９ｇ、脱イオン水３０ｍｌ、Ｈ_２Ｏ_２２０ｍｌを入れて撹拌した。これに、脱イオン水３０ｍｌ中にグラフェンオキシド６０ｇ（前記グラフェンオキシド６０ｇは、グラフェンオキシドが水に分散した分散液として投入されるが、この時、投入される分散液中に含まれたグラフェンオキシド含有量６０ｇを意味する（分散液中のグラフェンオキシド濃度＝５重量％）を添加し、ドーピング元素の原料物質としてＭｎＳＯ_４１ｍｍｏｌを添加して混合した。エタノール１００ｍｌを追加的に添加した後、結果の混合物に、Ｌ−アスパラギン酸２０ｍｌ、脱イオン水７０ｍｌ、および６ＮＨＣｌ５ｍｌを混合して製造した溶液を点滴し、６０℃で１２時間還流を実施した。結果として沈殿した物質を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで洗浄して不純物を除去した。結果の収得物を３日間凍結乾燥した後、チューブファーネスで２７０℃の温度条件で１２時間熱処理して、Ｖ_２Ｏ_５の金属酸化物−グラフェン複合体に対してＭｎがドーピングされた負極物質を製造した。

比較例１
前記実施例１におけるドーピング元素の原料物質を使用しなかったことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、非ドーピングのＶ_２Ｏ_５の金属酸化物−ＣＮＴ複合体形態の負極物質を製造した。

比較例２
丸いフラスコに、Ｖ_２Ｏ_５０．９ｇ、脱イオン水３０ｍｌ、Ｈ_２Ｏ_２２０ｍｌを入れて撹拌した。これに、ドーピング元素の原料物質としてＭｎＳＯ_４１ｍｍｏｌを添加して混合した。エタノール１００ｍｌを追加的に添加した後、結果の混合物に、Ｌ−アスパラギン酸２０ｍｌ、脱イオン水７０ｍｌ、および６ＮＨＣｌ５ｍｌを混合して製造した溶液を点滴し、６０℃で１２時間還流を実施した。結果として沈殿した物質を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで洗浄して不純物を除去した。結果の収得物を３日間凍結乾燥した後、チューブファーネスで２７０℃の温度条件で１２時間熱処理して、Ｖ_２Ｏ_５の金属酸化物にＭｎがドーピングされた負極物質を製造した。

比較例３
丸いフラスコに、ＭｎＯ_２１．８ｇ、脱イオン水３０ｍｌ、Ｈ_２Ｏ_２２０ｍｌを入れて撹拌した。これに、脱イオン水３０ｍｌ中にＣＮＴ６ｇ（前記ＣＮＴ６ｇは、ＣＮＴがＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）に分散した分散液として投入されるが、この時、投入される分散液中に含まれたＣＮＴ含有量を意味する（分散液中のＣＮＴ濃度＝５重量％）、ＣＮＴ直径＝９〜１１ｎｍである）を分散させた分散液を添加して混合した。エタノール１００ｍｌを追加的に添加した後、結果の混合物に、Ｌ−アスパラギン酸２０ｍｌ、脱イオン水７０ｍｌ、および６ＮＨＣｌ５ｍｌを混合して製造した溶液を点滴し、６０℃で１２時間還流を実施した。結果として沈殿した物質を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで洗浄して不純物を除去した。結果の収得物を３日間凍結乾燥した後、チューブファーネスで２７０℃の温度条件で１２時間熱処理して、非ドーピングのＭｎＯ_２金属酸化物−ＣＮＴ複合体の負極物質を製造した。

実験例１
前記実施例１および２で使用したバナジウム酸化物に対してＸ線光電子分光分析（ＸＲＤ）を行い、また、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて結晶構造を観察した。その結果を図１Ａ〜図１Ｃ、そして、図２Ａ〜図２Ｃにそれぞれ示した。

図１Ａは、実施例１で使用されたバナジウム酸化物に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフであり、図１Ｂは、ＳＥＭ写真、そして、図１Ｃは、図１Ｂの円表示部分の拡大図である。

また、図２Ａは、実施例２で使用されたバナジウム酸化物に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフであり、図２Ｂは、ＳＥＭ写真、そして、図２Ｃは、図２Ｂの円表示部分の拡大図である。

図１Ａ〜図１Ｃ、そして、図２Ａ〜図２Ｃに示されるように、実施例１および２で使用されたバナジウム酸化物は、板状構造を有することが分かる。

また、前記実施例１〜３および比較例１で製造したそれぞれの負極物質をＳＥＭで観察した。その結果を図３Ａ〜図６にそれぞれ示した。

図３Ａ〜３Ｃは、実施例１で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真であり、図４Ａ〜図４Ｃは、実施例２で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を多様な倍率で観察したＳＥＭ写真である。また、図５および６はそれぞれ、実施例３および比較例１で製造したバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体を観察したＳＥＭ写真である。

観察結果、実施例１〜３および比較例１のバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体は、板状のバナジウム酸化物の間に炭素系物質が介在して積層された構造を有することを確認できる。

また、前記実施例１および２で製造したそれぞれの負極物質を電子顕微鏡で観察し、さらに、ＥＤＳを用いて元素分析した。その結果を図７および８にそれぞれ示した。

分析結果、実施例１および２の負極物質は、板状積層構造のバナジウム酸化物−炭素系物質の複合体にＡｌまたはＭｎのドーピング元素がドーピングされていることを確認できる（実施例１におけるＡｌドーピング量（複合体構成全体原子含有量基準）：０．３原子％、実施例２におけるＭｎドーピング量（複合体構成全体原子含有量基準）：１．０８原子％）。

実験例２
前記実施例１、２および４、そして、比較例２および３で製造したそれぞれの負極形成用組成物に対してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定した。

詳細には、前記実施例１、２および４、そして、比較例２および３で製造したそれぞれの負極物質、カーボンブラック、およびバインダーとしてＰＶＤＦを７：２：１の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、グラッシーカーボン電極（ＧＣＥ）に塗布した後、真空乾燥させ、７０℃で２４時間乾燥させた。製造した電極に１ＭＬｉ_２ＳＯ_４電解質を含浸させ、安定化させた後、白金対極とＳＣＥ基準電極を用いて、循環走査電位実験を行った。電圧範囲−１．１〜−０．２Ｖで、電位走査速度１０ｍＶ／ｓとして測定した。

単位質量あたりの静電容量は、バナジウム酸化物の含有量と負極物質の比表面積に大きく依存し、循環走査電位に現れる電流値を走査速度と電極活物質の質量で割って計算することができる。その結果を図９〜１３、および表１に示した。

前記表１において、「−」は、測定しなかったことを意味する。
測定結果、実施例１、２、および４の負極物質は、比較例２および３対比、高い静電容量と共に高いエネルギー密度を示した。なかでも、導電性無機物質としてＣＮＴを含む実施例１および２の場合、ＣＮＴの高い電気伝導性によって、４５０Ｆ／ｇ以上の高い静電容量と共に５０Ｗｈ／ｋｇ以上の高いエネルギー密度を示し、５サイクルの後にも３００Ｆ／ｇ以上の静電容量および３０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を示した。このような優れた静電容量およびエネルギー密度特性は、実施例１および２の負極物質が層状構造を有することによって比表面積が大きく増加したからである。一方、ＣＮＴの代わりにグラフェンを含む実施例４の場合、実施例１および２に比べて、低い電荷伝達能力および導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐａｔｈ）の差によって、相対的に低い静電容量とエネルギー密度を示した。

また、ＣＮＴなどの導電性無機物質を含まない比較例２の場合、粒子間に存在すべき導電性ブリッジ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｂｒｉｄｇｅ）の不在で、電荷伝達能力が低下することによって、実施例に比べて大きく低下した静電容量とエネルギー密度を示し、５サイクルの後にはこのような静電容量およびエネルギー密度の差がさらに大きくなった。

さらに、ドーピング元素なしに金属酸化物と導電性無機物質の複合体のみを含む比較例３の場合、ドーピング元素を含む実施例対比、電荷移動性の減少によって、大きく低下した静電容量とエネルギー密度を示した。

実験例３
前記実験例２と同様の方法で、実施例１〜３、および比較例１の負極物質を用いて電極を製造し、製造したそれぞれの電極に１ＭＬｉ_２ＳＯ_４電解質を含浸させ、安定化させた後、白金対極とＳＣＥ基準電極を用いて、電圧範囲−１．２〜−０．２Ｖで、１〜２０ｋＷ／ｋｇ、１〜３０Ａ／ｇの条件で出力特性を評価した。その結果を図１４に示した。

実験結果、Ｃｕ、Ａｌ、またはＭｎでドーピングしたバナジウム酸化物−炭素系の場合、物質の複合材を含む実施例１〜３の負極物質が、非ドーピングの比較例１の負極物質に比べてより優れた出力特性を示した。このような結果から、バナジウム酸化物−炭素系物質の複合材料に対するドーピングによって電極物質の出力特性がさらに改善できることが分かる。

実験例４
前記製造した実施例１〜３および比較例１の負極物質を含むそれぞれの電極に、Ｌｉ_２ＳＯ_４電解質を真空含浸させ、安定化させた後、白金対極とＳＣＥ基準電極を用いて、循環走査電位実験を行った。電圧範囲−１．２〜−０．２Ｖで、電位走査速度１０ｍＶ／ｓとして測定した。その結果を下記表２に示した。

実験結果、実施例１〜３は、比較例１に比べて改善された静電容量を示し、特に、ＡｌまたはＭｎをドーピングした実施例１および２は、３５０Ｆ／ｇ以上と大きく増加した静電容量を示した。一方、Ｃｕをドーピングした実施例３の場合、金属ドーピングにもかかわらず、相対的に低い電荷の移動性によって、静電容量が実施例１および２に比べて減少した。

Claims

金属酸化物、および前記金属酸化物と結合した導電性無機物質を含む金属酸化物−導電性無機物質の複合体を含み、
前記複合体は、遷移金属および両性金属元素からなる群より選択される１種以上のドーピング元素でドーピングされた、擬似キャパシタ用負極物質。
前記金属酸化物は、板状構造を有し、前記複合体は、複数の前記板状構造の金属酸化物の間に導電性無機物質が介在した板状積層構造を有する、請求項１に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記複合体は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＢｉからなる群より選択される１種以上のドーピング元素でドーピングされた、請求項１または２に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記ドーピング元素は、前記複合体を構成する元素の総含有量に対して、０．１〜３０原子％の量で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記金属酸化物は、Ｖ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＴｉからなる群より選択される１種以上の金属を含む酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記導電性無機物質は、炭素系物質およびＭキセン（Ｍｘｅｎｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記導電性無機物質は、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、炭素ナノロッド、蒸気成長炭素ファイバー、グラフェン、および活性炭からなる群より選択されるいずれか１または２以上の炭素系物質を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記金属酸化物は、導電性無機物質１００重量部に対して、１〜３０重量部含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
前記金属酸化物は、バナジウム酸化物を含み、前記導電性無機物質は、炭素ナノチューブを含み、前記複合体は、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくともいずれか１つのドーピング元素でドーピングされた、請求項１から８のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質。
金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質を混合した後、カルボン酸系複合化剤を添加して反応させる段階と、
結果の反応物を熱処理する段階とを含む、請求項１に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記ドーピング元素の原料物質は、ドーピング元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、および炭酸塩からなる群より選択されるいずれか１または２以上の混合物を含む、請求項１０に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記ドーピング元素の原料物質は、ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種を含む硫酸塩である、請求項１０または１１に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記カルボン酸系複合化剤は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、３官能以上の多価カルボン酸、およびアミノ酸からなる群より選択される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記カルボン酸系複合化剤は、Ｌ−アスパラギン酸、酢酸、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記金属酸化物、導電性無機物質、およびドーピング元素の原料物質の混合後、カルボン酸系複合化剤の投入前に、アルコール系化合物がさらに投入される、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記カルボン酸系複合化剤は、水および酸の混合物に溶解した溶液状で投入される、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記熱処理する段階の前に、結果の反応物を凍結乾燥する段階をさらに含む、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
前記熱処理は、２５０〜３５０℃で行われる、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の擬似キャパシタ用負極物質の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極物質を含む擬似キャパシタ用負極。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極物質を含む擬似キャパシタ。