JP2014125367A - 導電性金属が添加された酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性が向上でき酸化物を活物質としたコンデンサの比容量を高くできる、導電性金属が添加された酸化物を提供する。
【解決手段】導電性金属２が添加された酸化物１は、酸化物に導電性金属２が添加されており、酸化物は化学式ＭＯ_Xで表され、Ｍは、導電性金属２とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素からなり、導電性金属２は、酸化物の置換位置又は格子間位置に配置されている。酸化物は、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ及びＳｎＯ₂の何れかでよい。導電性金属２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れか又はこれらを二つ以上含む金属合金からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性金属が添加された酸化物とその製造方法に関する。

ＭｎＯ₂のスーパーキャパシタに関する最初の報告から、ＭｎＯ₂は、高理論容量（１３７０Ｆ／ｇ）、低コスト、環境にやさしい、資源が豊富な点、などから最も有望な活性物質の一つである（非特許文献１）。しかしながら、高比容量は、例えば数十ｎｍの薄い膜と充填率の低い（＜１０μｇｃｍ^-2）ナノ粒子でしか得られない（非特許文献２）。

臨界値の１０μｇｃｍ^-2を超えると、ＭｎＯ₂のスーパーキャパシタの高比容量が劇的に減少して、理論値の３０％以下の１００〜３００Ｆ／ｇとなるのは、ＭｎＯ₂の真性導電率が１０^-5〜１０^-6Ｓｃｍ^-1の低い値、つまり抵抗が高いことに起因している（非特許文献３）。

明らかに、薄膜や厚膜に由来する低い高比容量は、ＭｎＯ₂を実用に適用するのを制限する重要な要素である。

この問題を解決するために、近年、ＭｎＯ₂に炭素、導電性ポリマー（非特許文献４）、ナノ多孔質金属（非特許文献５）、導電性の金属酸化物（非特許文献６）を添加した複合体が盛んに研究されている。

しかしながら、外部から導電性を補強する材料によってＭｎＯ₂の導電性を増加させることは、ＭｎＯ₂／導電物の界面により非常に制限される。

また、ＭｎＯ₂へのドーピングが酸化物の特性を改良できるということがわかっている（非特許文献７）。

さらに、ＭｎＯ₂のようなセラミックと金属との複合体によりコンデンサの特性を改善することが、例えば特許文献１に開示されている。

ＷＯ２０１２／０８６６９７

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従来のドーピングによるＭｎＯ₂の改質方法では、金属カチオン／ＭｎＯ₂からなるシステムが殆どであり、電子電導と容量の改良については明らかになっていない。

本発明は、上記課題に鑑み、導電性が向上でき酸化物を活物質としたコンデンサの比容量を高くできる、導電性金属が添加された酸化物を提供することを目的としている。

本発明者等は、厚いＭｎＯ₂フィルムの容量特性を改良するために、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのような金属の非平衡な自由電子のドーピングによれば、ＭｎＯ₂の導電性の増強が図れるという知見を得て本発明に想到した。

上記の目的を達成するため、本発明の導電性金属が添加された酸化物は、酸化物に導電性金属が添加されており、酸化物は化学式ＭＯ_Xで表され、Ｍは、導電性金属とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素からなり、導電性金属は、酸化物の置換位置又は格子間位置に配置されていることを特徴とする。

上記構成において、好ましくは、酸化物は、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ及びＳｎＯ₂の何れかである。
導電性金属は、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れか又はこれらを二つ以上含む金属合金からなる。

本発明の導電性金属が添加された酸化物の製造方法は、上記の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を製造するに際し、酸化物を堆積する工程と、酸化物上に導電性金属を堆積する工程を繰り返して、所定の厚さの導電性金属が添加された酸化物を形成することを特徴とする。

本発明のスーパーキャパシタは、上記の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、上記の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする。

本発明の導電性金属が添加された酸化物によれば、電子のドナーとなる自由電子金属元素を酸化物にドーピングすることにより、例えばＭｎＯ₂の導電性を良くするように電子構造と高比容量特性を変化させることができる。

本発明の導電性金属が添加された酸化物を模式的に示す図である。 本発明の導電性金属が添加された酸化物のバンド図を模式的に示す図である。 導電性金属がドーピングされた酸化物中の導電性金属の配置を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ₂、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕ、（ｃ）は格子間位置に配置されるＡｕを示している。 第１原理計算により（１）式で求めた電荷密度を示す図であり、（ａ）はＡｕが置換位置に配置された場合、（ｂ）はＡｕが格子間位置に配置される場合である。 計算で求めた全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ₂、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂、（ｃ）は、格子間位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂を示している。 さらにＡｕのドーピング濃度を増加させた場合の計算例であり、（ａ）は格子間に二つのＡｕが配置された酸化物の構造、（ｂ）は電荷密度の差、（ｃ）は計算で求めた全部又は部分の準位密度（ＤＯＤ）を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、導電性金属が添加された酸化物の製造方法を順次説明する図である。 ＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は電気化学的に５分間堆積された純粋なＭｎＯ₂の表面、（ｂ）は（ａ）の断面、（ｃ）は純粋なＭｎＯ₂にＡｕが４分間堆積された断面である。 厚さが約１．３５μｍのＡｕがドープされたＭｎＯ₂のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）が低倍率（約１５万倍）、（ｂ）が高倍率（約１４００万倍）である。 作製した導電性金属が添加された酸化物のＸ線回折を示す図である。 ＡｕドープされたＭｎＯ₂とＡｕをドーピングしていない純粋なＭｎＯ₂のＸＰＳの測定結果を示す図であり、（ａ）はＭｎ２ｐを、（ｂ）はＯ１ｓの信号を示している。 ＡｕをドーピングしたＭｎＯ₂フィルムの４端子法による導電率測定の図である。 Ａｕの堆積時間に対する抵抗の変化を示す図である。 Ａｕのドーピング量が異なるＭｎＯ₂の表面のＳＥＭ像を示す図であり、Ａｕの堆積時間は、それぞれ（ａ）が０秒、（ｂ）が５秒、（ｃ）が１０秒、（ｄ）が１５秒、（ｅ）が２０秒である。 Ａｕが９．９ａｔ％ドーピングされたＭｎＯ₂の典型的な容量電圧（ＣＶ）を示す図である。 単位質量当たり容量である比容量（Ｆ／ｇ）を示す図である。 ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂と純粋なＭｎＯ₂の比容量を示す図である。 異なる膜厚におけるＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂の比容量を示す図である。 純粋なＭｎＯ₂及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂の繰り返し充放電特性を示す図である。 ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂の１５０００サイクル経過後のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ₂、（ｂ）はＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂を示している。 ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂の１５０００サイクル経過後のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）は低倍率（約３６万倍）、（ｂ）は高倍率（約７５０万倍）である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の導電性金属が添加された酸化物１を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、化学式ＭＯ_Xで表され、Ｍは、導電性金属２とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素に導電性金属２が添加されており、導電性金属２は、酸化物１の置換位置又は格子間位置に配置されている。後述するが、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１の伝導帯と価電子帯との間には、導電性金属２が添加されることによりバンドが形成される。このため、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、導電性金属２がドーピングされた酸化物１とも呼ぶ。

導電性金属が添加されていない純粋な酸化物は、電池やスーパーキャパシタの活性物質となる金属酸化物である。このような、金属としては、遷移金属元素、金属元素などからなり、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金族元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。

純粋な酸化物には、さらに、典型非金属元素である炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などを含んでいてもよい。

純粋な酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴａＮｂＯ₅、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＣｒＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣｏＯ₃、ＰｒＭｎＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢｅＯ、ＭｇＳｉＯ₃、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＺｎＯ、ＰｂＴｉＯ₃、ＲｕＯ₂、ＣｒＯ₂等が挙げられる。例えば、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＳｎＯ₂を、化学式（ＭＯ_X）で表わすと、Ｏに附す添え字Ｘは１以上の数である。

酸化物としては、擬似電気容量性物質（pseudocapacitive material）が挙げられ、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。

導電性金属２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの抵抗の低い材料が好ましい。導電性金属２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを二つ以上含む金属合金としてもよい。

本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、純粋な酸化物からなる薄膜層と、導電性金属２からなる薄膜層とを交互に積層して形成してもよい。本発明の導電性金属２が添加された酸化物の厚さは、用途に応じて選定すればよいが、例えば０．１μｍから１０μｍの厚さとすることができる。本発明の導電性金属２が添加された酸化物はスーパーキャパシタ用電極としても使用できる。この場合、本発明の導電性金属２が添加された酸化物の厚さは、例えば０．５μｍから２μｍの厚さとすることができる。

図２は、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１のバンド図を模式的に示す図であり、（ａ）は純粋な酸化物３、（ｂ）は本発明の導電性金属２が添加された酸化物１である。図２に示すように、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１において、伝導帯と価電子帯との間には導電性金属２が添加されることによりバンドが形成される。

本発明の導電性金属２がドーピングされた酸化物１は、後述するように、導電性金属２がドーピングされることにより、導電性が向上する。これにより、本発明の導電性金属２がドーピングされた酸化物１を用いたコンデンサでは、導電性金属２がドーピングされない酸化物と比較して比容量が増大し、充放電を例えば１５０００回繰り返した後でも、容量が変化しないという優れた特徴を有している。

本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、誘電体、スーパーキャパシタ用電極（ＳＣ用電極とも呼ぶ。）、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルンコンピュータなどのバックアップ用電源、自動車の電子制御装置のバックアップ電源、自動車用電源装置、蓄電装置等の装置に使用することができる。

（第１原理計算）
本発明の導電性金属２がドーピングされた酸化物１の導電性が向上する機構について、第１原理計算（Ab Initio Calculation）で検討した。純粋な酸化物３はＭｎＯ₂とし、導電性金属２はＡｕとした。
図３は、導電性金属２がドーピングされた酸化物１中の導電性金属２の配置を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ₂３、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕ、（ｃ）は、格子間位置に配置されるＡｕを示している。第１原理計算では、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、置換位置と格子間位置にあるＡｕについて計算をした。

第１原理計算（Ab Initio Calculation）は、密度汎函数理論（ＤＦＴ）を用い、Projector Augmented Wave（PAW）法（非特許文献８参照）と、ウィーン大学で開発された第一原理電子状態計算プログラム（非特許文献９参照）と、ハイブリッド密度汎函数理論（非特許文献１０参照）とにより行った。
構造緩和は、構造モデル中の各原子をより安定な配置になるよう少しずつ動かし、原子に作用する力が０．０１ｅＶ／Å以下になるまで、ＧＧＡ近似とＰＢＥパラメータ（非特許文献１１参照）とを使用して実行した。
なお、以上説明した第１原理計算は、東北大学金属材料研究所内、計算材料学センターのスーパーコンピュータ（HITACHI製スーパーテクニカルサーバSR16000 モデルM1）を用いて行った。

準位密度（ＤＯＳ）はＨＳＥ０６法により最適化した構造に基づいて計算した（非特許文献１２参照）。計算の条件を以下に示す。
エネルギーのカットオフ：４００ｅＶ。
メッシュ：８×８×８のΓが中心で、ｋ点からなる。
ＭｎＯ₂３の反強磁性特性を考慮して、ＭｎＯ₂３は、１６原子のＭｎ原子と３２原子のＯ原子とからなるスピネル構造を使用した（非特許文献１３、１４参照）。

ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１に対して、Ａｕが置換位置に配置される場合、上記スピネル構造のセルには、１原子のＡｕを置換位置に配置した。Ａｕが格子間位置に配置される場合にも、上記スピネル構造のセルには、１原子のＡｕを格子間に配置した。
表１には、ＧＧＡ−ＰＢＥを用いて計算した格子定数と全エネルギーを示している。

Ａｕのドーピングによる電荷移動を評価するために、下記式（１）によって、Ａｕが置換位置と格子間位置の配置される場合の電荷密度の差を計算した。

ρ_MnAuO：ＡｕをＭｎＯ₂に一部置換したときの電荷密度
ρ_MnO：ＭｎＯ₂のみの電荷密度
ρ_Au：Ａｕのみの電荷密度

図４は、第１原理計算により上記（１）式で求めた電荷密度を示す図であり、（ａ）はＡｕが置換位置に配置された場合、（ｂ）はＡｕが格子間位置に配置された場合である。図の矢印は、それぞれ電子が減少する箇所と電子が増加する箇所を示している。

図４に示すように、Ａｕが置換位置に配置される場合（図３（ｂ）参照）及びＡｕが格子間位置に配置される場合（図３（ｃ））の何れでも、ドーピングされたＡｕの原子から周囲に存在するＯやＭｎの元素に電子が遷移されることが分かった。ＤＦＴ理論で計算した全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）から、純粋なＭｎＯ₂３のバンドギャップは約２．５ｅＶであり、以前報告された約１．７ｅＶという値（非特許文献１３参照）よりも若干大きな値である。

図５は、計算で求めた全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ₂３、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂、（ｃ）は、格子間位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂を示している。図の横軸はエネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は状態密度（ＤＯＳ）を示している。横軸において、正のエネルギーはアップスピンの準位であり、負のエネルギーはダウンスピンの準位である。
図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示す状態密度は、Ａｕ−ｄ軌道、Ｏ−ｐ軌道、Ｍｏ−ｄ軌道に由来する。図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂では、二つの原子配置で計算されるＤＯＳにおいて、Ａｕにより誘起されるギャップ準位が明瞭に観察された（図５（ｂ）及び図５（ｃ）の一点鎖線で囲まれたドープされたＡｕの拡大図参照）。

図５（ｂ）に示すように、ＡｕがＭｎＯ₂の置換位置に配置される場合には、ギャップ準位は多数スピンチャンネル中の伝導帯の最低レベル（ＣＢＭ）から約１．０ｅＶ低い箇所である。このギャップ準位は、ＭｎＯ₂の導電性を増す深いドナーとして作用する。

図５（ｃ）に示すように、ＡｕがＭｎＯ₂の格子間位置に配置される場合には、ギャップ準位は多数スピンチャンネル又は少数スピンチャンネル中に広く分布する。
一方、伝導帯の最低レベル（ＣＢＭ）は極めて小さいので、このギャップ準位中の電子は容易に伝導帯に励起されて、ＭｎＯ₂の導電性を増すように作用する。

本計算におけるＡｕのドーピング濃度は約２．０ａｔ％であり、後述する実施例よりも低い濃度である。

図６は、さらにＡｕのドーピング濃度を増加させた場合の計算例であり、（ａ）は格子間に二つのＡｕが配置された酸化物の構造、（ｂ）は電荷密度の差、（ｃ）は計算で求めた全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。図６（ｃ）の横軸及び縦軸は図４と同じである。図６に示すように、実際のＡｕがより多くドーピングされたＭｎＯ₂では、ＭｎＯ₂に結びついたＡｕにより誘起されるギャップ準位が、伝導帯の最低レベル（ＣＢＭ）とより重複するか又は大きな中間のギャップ準位を有するので、さらに、導電性は増強される。上記の第１原理計算を用いた計算結果は導電性金属２をＡｕとして計算したが、導電性金属２はＡｕだけではなく、Ａｕと同様の導電性材料であるＡｇやＣｕでも同様なドーピングの効果が得られると推定される。

（導電性金属が添加された酸化物の製造方法）
導電性金属２が添加された酸化物１の製造方法の一例について説明する。
図７は、導電性金属２が添加された酸化物１の製造方法を説明する図である。
第１工程（図７（ａ）参照）：
先ず、高分子からなる膜や基板５上に電極６を形成する。この電極６としては、多孔質のＡｕや銀のような抵抗の低い膜を使用することができる。
次に、電極６上に所定の厚さの純粋な酸化物３を形成する。純粋な酸化物３は、湿式法や蒸着法で形成することができる。湿式法としては、溶液を用いた電気化学的な堆積方法を用いることができる。純粋な酸化物３は、孔、つまり、ポーラスな膜や多孔質の膜でもよい。

第２工程（図７（ｂ）参照）：
次に、純粋な酸化物３の膜上に導電性金属２の薄膜を堆積する。この導電性金属２の薄膜の堆積には、蒸着法スパッタ法や、抵抗加熱蒸着等の物理的蒸着法や、化学的蒸気堆積法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。図３（ｂ）では、スパッタ装置のターゲット１２からスパッタされるＡｕ粒子１４を模式的に示している。
第３工程（図７（ｃ）参照）：
上記の酸化物３の堆積と導電性金属２の薄膜の堆積とを交互に繰り返し、所定の厚さになるまで、この交互堆積を繰り返し行うことで、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１を製造することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

純粋な酸化物３をＭｎＯ₂として、Ａｕをドーピングした酸化物１を作製した。
具体的には、先ず、３５０ｎｍの厚さの多孔質のＭｎＯ₂３を、１．８ｃｍ×２ｃｍの大きさで厚さが１００ｎｍの多孔質のＡｕ６上に電気化学的に堆積した。多孔質のＡｕ６は、良好な電流コレクタとなることが報告されている（非特許文献５のａ））。多孔質のＡｕ６（ナノ多孔質Ａｕ、ＮＰＧとも呼ぶ。）は、ＰＥＴフィルム５上に堆積したＡｇ₆₅Ａｕ₃₅合金を、６９％濃度の硝酸（ＨＮＯ₃）で、室温で１２時間Ａｇをエッチング（脱合金化とも呼ぶ。）することにより形成した。ＰＥＴフィルム５とＡｇ₆₅Ａｕ₃₅合金との密着性を増すために、脱合金化の前に、ＰＥＴフィルム５とＡｇ₆₅Ａｕ₃₅合金を８０℃で２時間及び９５℃で１０分間の熱処理を施した。

多孔質のＭｎＯ₂３は、０．２Ｍ（モル）のＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏと０．２ＭのＮａ₂ＳＯ₄とからなる水溶液中で堆積した。この堆積には、３端子を有するオランダＩＶＩＵ社製ポテンショスタットを用いた。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、対向電極には白金を用いた。最初、０．４０Ｖの電圧を５秒印加し、次に０．４０Ｖの電圧を１０秒印加する工程を５分間行うことで、約３５０ｎｍの厚さの多孔質のＭｎＯ₂３を堆積した。電解、つまり電気化学的な堆積法で形成したＭｎＯ₂３の重量は、電解中の全電荷量（クーロン：Ｃ）の積分により決定した（非特許文献１５）。

次に、導電性金属２となるＡｕは、多孔質のＭｎＯ₂３にスパッタ装置（日本電子製、ＪＦＣ−１６００、電流４０ｍＡ）を使用した物理蒸着法（ＰＶＤ法）によりドープされる。Ａｕの堆積速度は、約０．６２μｇ／ｓ／ｃｍ²であった。
この二つの工程、つまり多孔質のＭｎＯ₂３とＡｕ２の薄膜との堆積を繰り返すことにより、導電性金属が添加された酸化物１としてＡｕがドープされた厚いＭｎＯ₂フィルムが得られる。

ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の厚さは、純粋なＭｎＯ₂３とＡｕ２の交互堆積の繰り返しにより制御した。ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１中のＡｕの濃度は、下記式（２）で計算した。

ここで、Ｍ_AuとＭ_MnO2は、それぞれフィルム中のＡｕ２と純粋なＭｎＯ₂３のモル重量である。

（微細構造の観察）
純粋なＭｎＯ₂３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の微細構造は、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＩＢ−４６００Ｆ）と、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて測定した。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶである。

図８はＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は電気化学的に５分間堆積された純粋なＭｎＯ₂３の表面、（ｂ）は（ａ）の断面、（ｃ）は純粋なＭｎＯ₂３にＡｕが４分間堆積された断面である。

図９は、厚さが約１．３５μｍのＡｕがドープされたＭｎＯ₂１のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）が低倍率、（ｂ）が高倍率である。エネルギー分散型のＸ線分析（ＥＤＳ）で測定したＡｕの濃度は、約９．９原子％（ａｔ％）であった。ＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark-Field，ＳＴＥＭの暗視野法の一種である。）から、ドープされたＡｕの大部分において、少数のＡｕナノ粒子を除いたＡｕは、ＭｎＯ₂格子内に均一に分布していることを示している。

図１０は、作製した導電性金属２が添加された酸化物１のＸ線回折を示す図である。図の横軸は、角度２θ（°）であり、縦軸は回折Ｘ線強度（任意目盛）である。図１０に示すように、原子ドーピングは、Ｘ線回折によっても確認した。つまり、検出された回折ピークのシフトは、ＡｕドーピングによるＭｎＯ₂格子１の格子定数の増加を示しており、ドープされたＡｕ元素は、試料表面ではなく格子内に取り込まれていることの確かな証拠である。

ＡｕドープされたＭｎＯ₂１とＡｕをドーピングしていないＭｎＯ₂３の電子構造を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。

試料の電子構造と酸化状態は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とＸＰＳ（ＡｘＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤ）により測定した。ＸＰＳ測定におけるＸ線は、１５０ＷのＡｌのＫα線であり、真空度は１０^-7Ｐａである。

図１１は、ＡｕドープされたＭｎＯ₂１とＡｕをドーピングしていない純粋なＭｎＯ₂のＸＰＳの測定結果を示す図であり、（ａ）はＭｎ２ｐを、（ｂ）はＯ１ｓの信号を示している。図の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は信号強度（任意目盛）である。図１１に示すように、Ａｕがドーピングされると、他の分離可能なピークと共に、Ｍｎの２ｐピークが広くなることが判明した。ピークの分離は、ドープされたＡｕの出現による４ｐピークに確実に関係している。一方、各ピークにより計算されるＭｎの価数は、Ａｕがドーピングされると、３．３から２．８に変化した。

図１１（ｂ）は、ＸＰＳにおいて、Ｏ（酸素）の１ｓのスペクトルを示す図である。図１１（ｂ）に示すように、Ｏ１ｓは、Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｏ−Ｈ、Ｈ−Ｏ−Ｈの三つピークに分解される。

これらの各成分の割合を表２に示す。この表２に示すように、ＡｕドーピングによりＭｎＯ₂の水素化が生起することが分かる。

さらに、Ａｕのドーピングにより、８４．８９ｅＶと８８．１６ｅＶのＡｕの４ｆ結合エネルギーのピークが、Ａｕがドーピングされない場合よりも高エネルギー側に移行する。これは、ＡｕとＭｎＯ₂の強い化学的相互作用（非特許文献１６参照）を確認するものである。

Ａｕドーピング濃度の異なるＭｎＯ₂フィルム１の断面における電子の電導性を、４端子法により室温で測定した。図１２は、ＡｕドーピングしたＭｎＯ₂フィルム１の４端子法による導電率測定の図である。Ａｕドーピング濃度は、スパッタリングの時間で制御した。電流は、ＡｕをドーピングしたＭｎＯ₂フィルム１と電極６との間に流し（図１２のＩ，Ｉ^-参照）、そのときの電圧（図１２のＶ，Ｖ^-参照）を測定して抵抗を測定した。

図１３は、Ａｕの堆積時間に対する抵抗の変化を示す図である。図の横軸は、Ａｕの堆積時間（秒）であり、縦軸は抵抗（Ω）である。図１３に示すように、Ａｕドーピング時間が１０秒以上（Ａｕドーピング濃度は約９．９ａｔ％）では、ＭｎＯ₂の電子抵抗は３．０７Ωから２．７３Ωまで徐々に約１１％低下した。さらに、Ａｕドーピング時間を１０秒から２０秒（Ａｕドーピング濃度は約１８ａｔ％）に増加させると、抵抗の変化は少なくなり約４％に低下した。

図１４は、Ａｕのドーピング量が異なるＭｎＯ₂の表面のＳＥＭ像を示す図であり、Ａｕの堆積時間は、それぞれ（ａ）が０秒、（ｂ）が５秒、（ｃ）が１０秒、（ｄ）が１５秒、（ｅ）が２０秒である。図１４に示すように、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１のＳＥＭ像からは、スパッタリングの時間が１０秒よりも長くなるとＡｕのナノ粒子が形成されるということが分かる。Ａｕのナノ粒子の形成は、ＭｎＯ₂格子へのＡｕのドーピングを阻害するかもしれない。上記結果から、フィルムの電導率はＡｕドーピングに比例せず、かつ、ＭｎＯ₂の電導率増加はＡｕナノ粒子よりもドーピングされるＡｕ原子によることを示している。

電気化学的測定（ＣＶ）は３端子法で行った。作用電極と対極との間隔は約２ｍｍとした。測定は、２ＭのＬｉＳＯ₄の水溶液液中で−０．１から０．８Ｖの電位中で、掃引速度を変化してボルタンメトリー（ＣＶ）のサイクル特性を測定した。サイクルの安定性は、ボルタンメトリーのサイクル測定において掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして測定した。

図１５は、Ａｕが９．９ａｔ％ドーピングされたＭｎＯ₂１の典型的な容量電圧（ＣＶ）を示す図である。掃引速度は、５〜１００ｍＶ／秒（ｓ）である。図１５に示すように、ＣＶ曲線において抵抗的な様子はなく、掃引速度が１００ｍＶ／ｓでも矩形対称のＣＶ曲線を示している。

約７００ｎｍと同様の厚さを有していて、純粋なＭｎＯ₂３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の容量特性を測定した。ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１では、ドーピング濃度を変えた。
図１６は、単位質量当たり容量である比容量（Ｆ／ｇ）を示す図である。図１６に示すように、Ａｕのドーピング量が増加すると、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ１₂の比容量が、純粋なＭｎＯ₂３の比容量よりも著しく増加することが分かる。Ａｕのドーピング量が増加と共に、比容量は最初に増加し、その後少しずつ減少する。最も比容量が高くなるのは、Ａｕドーピングが９．９ａｔ％の試料のときであり、掃引速度は、５ｍＶ／ｓの場合には、純粋なＭｎＯ₂３に対して約３６％増加する。図１６からＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量が、純粋なＭｎＯ₂３の比容量よりも著しく増加することが分かる。Ａｕドーピングの増加によるＭｎＯ₂１の比容量の減少は、ＭｎＯ₂の表面を被覆する過剰なＡｕのナノ粒子がＭｎＯ₂と電極との間の反応を阻害することによるのかもしれない。

ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の厚さの増加は、Ａｕがドーピングされる効果をより顕著にする。厚さが約１．３５μｍの純粋なＭｎＯ₂３の比容量は、掃引速度が５ｍＶ／ｓの場合には約３８０Ｆ／ｇとなる。この比容量は、非特許文献１７と一致する値である。
図１７は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂と純粋なＭｎＯ₂の比容量を示す図である。ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂の厚さは約０．７μｍである。図の横軸は掃引速度（ｍＶ／ｓ）であり、縦軸は比容量（Ｆ／ｇ）である。図１７に示すように、特異的に、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量は、掃引速度が５ｍＶ／ｓの場合には６２６Ｆ／ｇとなり、純粋なＭｎＯ₂３の比容量よりも６５％以上高い値となる。

図１８は、異なる膜厚におけるＡｕが９．９ａｔ％ドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量を示す図である。厚さは、約０．７μｍと約１．３５μｍの場合を示している。図１８に示すように、厚さが約０．７５μｍのＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量は初期値が６６４Ｆ／ｇであり、ドーピングしたＡｕの質量を考慮しても、純粋なＭｎＯ₂３の比容量の初期値よりも２９％増加した。厚さが約１．３５μｍのＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量の初期値は５２８Ｆ／ｇであり、ドーピングしたＡｕの質量を考慮しても、純粋なＭｎＯ₂３の比容量の初期値よりも３９％増加した。

比容量測定として、同様の電気化学条件で、純粋なＭｎＯ₂３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の繰り返し充放電特性を評価した。
図１９は、純粋なＭｎＯ₂３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の繰り返し充放電特性を示す図である。図の横軸は、サイクル数であり、縦軸は比容量変化であり、初期値を１００とした％表示である。図１９に示すように、純粋なＭｎＯ₂３を用いた場合の容量は、サイクル毎に比容量が徐々に減少し、１５０００サイクル経過後の容量は、最初の比容量と比較して約３５％減少した。一方、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量は、最初比容量が減少し、それからは増加した。１５０００サイクル経過後の比容量は、最初の比容量と比較して約７％増加した。

上記のＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の比容量の増加の機構を調べるために、純粋なＭｎＯ₂３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１について、ボルタンメトリーのサイクルにおける微小な変化をＳＥＭ、ＳＴＥＭ及びＸＰＳで評価した。
図２０は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の１５０００サイクル経過後のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ₂３、（ｂ）はＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１を示している。図２０に示すように、ボルタンメトリーのサイクルは、純粋なＭｎＯ₂３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の両方で明らかにモルフォロジーの変化が生起する。準備した当初の多孔質なＭｎＯ₂３は、以前の非特許文献１８と同様に平板的な構造を有している。

電気化学的な酸化と還元においては、ＭｎＯ₂の遅い溶解と再堆積とが同時に生起することが従来から報告されている（非特許文献１９）。この現象が、サイクル中のＭｎＯ₂のモルフォロジーの発生に影響している。
図８（ａ）に示す当初のＭｎＯ₂３と比較すると、サイクルを経たＭｎＯ₂シート３はボルタンメトリーのサイクル中に大きくなると共に厚くなる。このため、電子／イオン遷移は低下して、実効的な表面積の減少と低い電子電導性により純粋なＭｎＯ₂３の容量が減少する。

図２１は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の１５０００サイクル経過後のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）は低倍率、（ｂ）は高倍率である。図２１のＳＴＥＭ像とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭからは、ドーピングされたＡｕの密度が増加し、ＭｎＯ₂１に均一に分布することが分かった。これにより、電気化学的なサイクルでは、溶解と再堆積とのプロセスの間にドーピングされたＡｕの均一化が行われることを示している（図２１（ｂ）参照）。

この現象は、さらにＸＰＳの測定により確かめられた。ＡｕのドーピングによるＭｎＯ₂の水素化は、サイクルを経た後でも保たれることが分かった。
表３は、ＸＰＳで測定したＯ１ｓの濃度を示す表である。

これにより、ドーピングされたＡｕの原子レベルでの均一化が、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１における導電性の増加と容量の増加を生起する。

以上の結果から、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂１の電子電導性は、明らかに非平衡なＡｕのドーピングによりＭｎＯ₂の電子構造を変化させて、明らかに改善されることが判明した。

Ａｕがドーピングされた厚いＭｎＯ₂フィルム１によれば、掃引速度が５ｍＶ／ｓで６２６Ｆ／ｇという非常に大きい比容量特性と、１５０００サイクル後で７％の容量増加を示すというサイクル安定性が優秀であるという特性が得られた。

このサイクル安定性は、電気化学的なエネルギー蓄積システムにおいて最も安定性の高いカーボンを用いた電気二重層コンデンサに匹敵する。

本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ₂だけではなく、他の酸化物の電気化学的な容量を、自由電子金属元素の非平衡ドーピングによる導電性の増加により改善できる。

本発明の上記実施例によれば、第１原理計算の結果が実証されており、スーパーキャパシタや電池のための遷移金属からなる酸化物の容量特性を改善することができる。

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

１：導電性金属が添加された酸化物
２：導電性金属
３：純粋な酸化物
５：基板
６：多孔質のＡｕ
１２：ターゲット
１４：Ａｕ粒子

Claims (6)

1. 酸化物に導電性金属が、添加されており、
   上記酸化物は、化学式ＭＯ_Xで表され、Ｍは、上記導電性金属とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素からなり、
   上記導電性金属は、上記酸化物の置換位置又は格子間位置に配置されていることを特徴とする、導電性金属が添加された酸化物。
2. 前記酸化物は、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ及びＳｎＯ₂の何れかであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性金属が添加された酸化物。
3. 前記導電性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れか又はこれらを二つ以上含む金属合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の導電性金属が添加された酸化物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物の製造方法であって、
   酸化物を堆積する工程と該酸化物上に導電性金属を堆積する工程とを繰り返して、所定の厚さの導電性金属が添加された酸化物を形成することを特徴とする、導電性金属が添加された酸化物の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする、スーパーキャパシタ。
6. 請求項１〜３の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする、リチウムイオン電池。